JP2012064517A

JP2012064517A - リチウムイオン電池負極材料添加剤及びリチウムイオン電池

Info

Publication number: JP2012064517A
Application number: JP2010209512A
Authority: JP
Inventors: Dong-Jin Yi; 李桐進; Su-Ryeong Chae; 蔡秀玲; Wui-Dal Yi; 李依達
Original assignee: POWER SOURCE ENERGY CO Ltd
Current assignee: POWER SOURCE ENERGY CO Ltd
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-03-29

Abstract

【課題】リチウム電池の貯蔵時に自己放電及び過充電から発生する高温発熱の状況を緩和減少させることができるリチウムイオン電池負極材料添加剤とそのリチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池負極材料の添加剤は、乳酸菌、酵母菌、光合成細菌、グラム陰性菌の中の少なくとも１つの代謝経路で生じた代謝産物がもとになっており、発生した代謝産物は末端或いは側鎖上にリン酸基イオン或いは酢酸基イオンの化合物を有し、リチウムイオン電池の負極材料中に添加することで、リチウム電池の貯蔵時に自己放電及び過充電から発生する高温発熱の状況を緩和減少し、リチウム電池が持つ本来の電気的特性パフォーマンスに影響することなく、良好な電池循環寿命を維持できる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン電池に関するものであって、特に生物化学分子配合のリチウムイオン電池負極材料添加剤及びリチウムイオン電池に関するものである。

電池は主に一次電池（ＰｒｉｍａｒｙＢａｔｔｅｒｙ）と二次電池（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＢａｔｔｅｒｙ）に分けられ、一次電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、充電された電気エネルギーは再び化学エネルギーに変換することはできないので、電池内部の化学物質が一旦消失すると、電力供給を継続できなくなる。例えば、水銀電池、マンガン電池、アルカリ電池等がある。二次電池は充電しても継続して繰り返し使用できる。例えば、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等がある。

近年では、二次電池は多種にわたる携帯式電子製品に広く応用されており、例えば携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等があり、それらの中でもリチウムイオン電池は最も使用されており、電極片を巻きつけた後或いは積み重ねた後、セパレータと電解液を組み合わせ、ステンレスケース或いはアルミ製のハードケース或いはアルミ製のソフトパッケージフィルムの中に入れられる（特許文献１）。リチウムイオン電池は軽く薄くコンパクトで、その他二次充電電池よりも単位面積のエネルギー密度が高い特性を有している。しかし公知のソフトパッケージリチウムイオン電池は、石墨或いは炭素材料を負極とし、中に天然成分の不純物を含みやすいので、充電完了後の炭素材料の負極中のリチウムイオンと不純物が複合物を生成し、リチウムイオン電池全体のインピーダンスを増加させ、内部自己放電の状況が発生し、電池の保存寿命が短くなる。他にも、リチウムイオン電池の正極はコバルト酸リチウム化合物を主要導電物質とし、その高エネルギー密度の特性のために、過充電時には、電池が発熱して高温になり爆発する恐れがある。

台湾特許公告第４８１９３５号公報

以上の問題に鑑みて、本発明の主な目的はリチウムイオン電池負極材料添加剤と、そのリチウムイオン電池及び負極材料の利用方法を提供し、特殊な生物化学材料を添加剤として採用し、リチウムイオン電池の負極材料中に添加することで、リチウムイオン電池の電力貯蔵時に自己放電や過充電による高温発熱の状況を改善し、従来技術が遭遇してきた種々の欠点や危険の問題を解決することである。

上述の目的を達成するために、本発明が開示するリチウムイオン電池負極材料添加剤は、乳酸菌、酵母菌、光合成細菌、グラム陰性菌の中の少なくとも１つの代謝経路で生じた代謝産物を含み、これらの代謝産物の特性は、末端或いは側鎖上にリン酸基イオン或いは酢酸基イオンの化合物を有することである。またこれらの代謝産物は、ピルビン酸（Ｐｙｒｕｖａｔｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ホスホグリセリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｇｌｙｃｅｒａｔｅ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、乳酸（Ｌａｃｔａｔｅ）、酸素（Ｏ₂）、クエン酸（Ｃｉｔｒａｔｅ）、オキサロ酢酸（Ｏｘａｌｏａｃｅｔａｔｅ）、フマル酸（Ｆｕｍａｒａｔｅ）、リンゴ酸（Ｍａｌａｔｅ）、琥珀酸（Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）の安定相状態の化合物、不安定相状態の化合物、及びそのシストランス異性体が構成するグループの組み合わせの少なくとも１つを含む。

また、本発明が開示するリチウムイオン電池負極材料は、炭素材料と有効量の上述添加剤を含み、添加剤の含量が総含量の０．０１〜１４ｗｔ％である。

他にも、本発明が開示するリチウムイオン電池は、正極材料、負極材料、及び液体或いは固体の電解質を有し、正極材料はコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、或いはリン酸鉄リチウムであり、負極材料は炭素材料であるとともに上述の本発明が開示する添加剤を使用する。

本発明のリチウムイオン電池負極材料は、更に進んでリチウムイオン電池の作製に応用でき、正極材料はコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、或いはリン酸鉄リチウムを使用し、液体或いは固体の電解質と組み合わせてパッケージングすることで、添加剤の作用により、リチウムイオン電池の電力貯蔵時に自己放電や過充電による高温発熱の状況を改善し、リチウム電池が持つ本来の電気的特性パフォーマンスに影響することなく、良好な電池循環寿命を維持できる。

本発明のリチウムイオン電池負極材料添加剤をリチウムイオン電池負極材料に添加したとき反応メカニズムを示す図である。本発明のリチウムイオン電池負極材料添加剤をリチウムイオン電池に添加後の自己放電（電圧低下）状況を示す図であり、曲線ａと曲線ｂはそれぞれ添加剤使用及び添加剤未使用の状況を表す。本発明の添加剤使用及び添加剤未使用のリチウムイオン電池負極材料の過充電曲線比較を示す図であり、曲線ｃは添加剤使用の状況を表し、曲線ｄは添加剤未使用の状況を表し、温度が急上昇して折れ曲がっている点を熱暴走現象と呼ぶ。本発明の添加剤使用及び添加剤未使用のリチウムイオン電池負極材料の過充電曲線比較を示す図であり、曲線ｅは添加剤使用の状況を表し、曲線ｆは添加剤未使用の状況を表し、温度が急上昇して折れ曲がっている点を熱暴走現象と呼ぶ。本発明の添加剤使用のリチウムイオン電池の電気的パフォーマンスを示す図であり、実線と点線はそれぞれ０．５Ｃと１Ｃの単周期充放電曲線を表す。本発明の添加剤使用のリチウムイオン電池の電気的特性パフォーマンスを示す図であり、ここでは１Ｃの充放電循環テスト結果を示す。

本発明の目的、特徴、その他の効果の更なる理解のために、以下に図面を参照しながら詳しく説明する。

本発明が提供するリチウムイオン電池の負極材添加剤は、多種の生物化学分子の混合物であり、もととなるのは乳酸菌、酵母菌、光合成細菌、グラム陰性菌の中の１種類の或いは数種類の代謝経路で生じた代謝産物である。その代謝経路は有気呼吸作用、無気呼吸作用、光合成作用及び解糖作用等を含む。表１は上述の４種類の微生物の主要代謝経路及びその代謝産物を説明する。

備考：代謝経路中において、代謝物ＡＴＰとＡＤＰは同時に存在するため、ＡＴＰ*は両者の混合を示す。

上述の代謝作用後の主産物はアセトアルデヒド、エタノール、乳酸、二酸化炭素、酸素などを有し、本発明のリチウムイオン電池負極材料添加剤は、表１で列挙した中の１種類或いは数種類の代謝産物を採用し、これらの代謝産物は、ピルビン酸（Ｐｙｒｕｖａｔｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ホスホグリセリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｇｌｙｃｅｒａｔｅ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、乳酸（Ｌａｃｔａｔｅ）、酸素（Ｏ₂）、クエン酸（Ｃｉｔｒａｔｅ）、オキサロ酢酸（Ｏｘａｌｏａｃｅｔａｔｅ）、フマル酸（Ｆｕｍａｒａｔｅ）、呼吸作用の中間産物であるリンゴ酸（Ｍａｌａｔｅ）や琥珀酸（Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）等の有機酸類を含む。これらの安定相状態化合物以外にも、これら酸類のシストランス異性体や、安定相を形成する前の不安定相状態の化合物等を有する。また、これらの代謝産物の特性は、末端或いは側鎖上にリン酸基イオン（ＰＯ^4-）或いは酢酸基イオン（ＣＯＯ−）の化合物を有することである。

換言すれば、このリチウムイオン電池負極材料添加剤はリン酸基イオン或いは酢酸基イオンを大量に含有した化合物の混合であり、リチウムイオン電池の負極材料に添加したとき、酢酸基イオン中の電子は２つのＣ-Ｏ共有結合間で振動し、リン酸基イオン電子は２つのＰ-Ｏ共有結合間で振動するので、リチウムイオン電池充電時にリチウムイオンと一時的な結合を形成する。図１に示すように、リン酸基イオンと酢酸基イオンによってリチウムイオンと形成する結合力は、負極内に単独で浮遊するリチウムイオンと石墨が形成するファン・デル・ワールス力より大きいため、リチウムイオンが「つかまった」と形容されることがあり、リチウムイオンが容易に負極中から流失しないように作用し、リチウムイオン電池がフルチャージ状態で保存される時、自己放電の状況を緩和減少するのに有効で、随時電圧が低下してしまう傾向をも緩和減少することは、図２に示されるとおりである。

また、リチウム電池を過充電した際、大量のリチウムイオンが負極中に進入し、この時石墨層間によったファン・デル・ワールス力はリチウムイオンを束縛するのには不十分になりリチウムイオンは離れてしまい、リチウムが還元析出し、リチウム金属は極大活性を有するので、熱暴走や燃焼から爆発に至ることがある。しかし、過充電の過程で本発明の添加剤のリチウムイオン電池負極材料を添加すると、リチウムイオンに対する束縛力が増加し、リチウム析出現象が減少し、これにより熱暴走が発生するまでの時間が延ばされる。

尚且つ、本発明はこの種のリチウムイオン電池負極材料添加剤に対するいくつもの実験検証を経て、リチウムイオン電池が本来有する、電圧プラットフォーム、電気容量、充放電曲線、中点電圧等を含む電気的特性のパフォーマンスに影響せず、良好な電池循環寿命を維持できることがわかった。図３〜図６を参照されたい。

続いて、本発明は水系電極プロセスと油系電極プロセスをもって、この種の添加剤をリチウム電池の負極材料中に添加する実際の応用例をそれぞれ説明する。

水系電極プロセスはまず、重量比は水系電極の重量をベースとして、０．１〜５ｗｔ％の添加剤と１〜５ｗｔ％の導電炭素材と８５〜９３ｗｔ％の活性物質（石墨、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、硬質炭素、軟質炭素等）を、２〜１３ｗｔ％の水系接着剤ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム：ＳｔｙｒｅｎｅＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ）を用いて混合パルプ化し、銅箔上に塗布し１１０度で乾燥し、リチウムイオン電池負極材料の作製を完成する。

油系電極プロセスはまず、重量比は油系電極の重量をベースとして、０．１〜５ｗｔ％の添加剤と９５〜９９.９ｗｔ％酸化アルミニウムと二酸化ケイ素を均一に攪拌後乾燥し、その酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の重量日は８：２である。次にここで得た０．１〜５ｗｔ％の混合物粉末と１〜５％の導電炭素剤と８５〜９３％の活性物質を、２〜１３ｗｔ％の油系接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて混合パルプ化し、銅箔上に塗布して乾燥し、リチウムイオン電池負極材料の作製を完成する。

上述のリチウムイオン電池負極材料添加剤は、総含量の約０．０１〜１４ｗｔ％に比率を調整することができる。このように、本発明によりリチウムイオン電池負極材料は、更に進んでリチウムイオン電池の製作に応用でき、正極材料はコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、或いはリン酸鉄リチウムを使用し、液体或いは固体の電解質を組み合わせてパッケージングすることで、添加剤の作用により、リチウムイオン電池の電力貯蔵時に自己放電や過充電による高温発熱の状況を改善し、リチウム電池が持つ本来の電気的特性パフォーマンスに影響することなく、良好な電池循環寿命を維持できる。

本発明は前述の実施例をもって上記のように開示したが、それは本発明を限定するものではない。本発明の精神から離れない範囲で加えた変更や潤色は全て、本発明の特許保護範囲内に属するものとする。本発明の定める保護範囲は、本願に付する特許請求の範囲を参考にされたい。

Claims

リチウムイオン電池負極材料添加剤であって、前記添加剤は乳酸菌、酵母菌、光合成細菌、グラム陰性菌の中の少なくとも１つから発生する代謝産物を含有し、前記代謝産物は末端或いは側鎖上にリン酸基イオン或いは酢酸基イオンの化合物を有することを特徴とするリチウムイオン電池負極材料添加剤。
前記代謝産物がピルビン酸（Ｐｙｒｕｖａｔｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ホスホグリセリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｇｌｙｃｅｒａｔｅ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、乳酸（Ｌａｃｔａｔｅ）、酸素（Ｏ₂）、クエン酸（Ｃｉｔｒａｔｅ）、オキサロ酢酸（Ｏｘａｌｏａｃｅｔａｔｅ）、フマル酸（Ｆｕｍａｒａｔｅ）、リンゴ酸（Ｍａｌａｔｅ）、琥珀酸（Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）の安定相状態の化合物、不安定相状態の化合物、及びそのシストランス異性体が構成するグループの組み合わせの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池負極材料添加剤。
リチウムイオン電池負極材料であって、炭素材料と有効量の添加剤を含み、前記添加剤は乳酸菌、酵母菌、光合成細菌、グラム陰性菌の中の少なくとも１つから発生する代謝産物を含有し、前記代謝産物は末端或いは側鎖上にリン酸基イオン或いは酢酸基イオンの化合物を有することを特徴とするリチウムイオン電池負極材料。
前記代謝産物がピルビン酸（Ｐｙｒｕｖａｔｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ホスホグリセリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｇｌｙｃｅｒａｔｅ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、乳酸（Ｌａｃｔａｔｅ）、酸素（Ｏ₂）、クエン酸（Ｃｉｔｒａｔｅ）、オキサロ酢酸（Ｏｘａｌｏａｃｅｔａｔｅ）、フマル酸（Ｆｕｍａｒａｔｅ）、リンゴ酸（Ｍａｌａｔｅ）、琥珀酸（Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）の安定相状態の化合物、不安定相状態の化合物、及びそのシストランス異性体が構成するグループの組み合わせの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン電池負極材料。
前記添加剤の含量が総含量の０．０１〜１４ｗｔ％であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン電池負極材料。
正極材料、負極材料、及び液体或いは固体の電解質を有し、前記負極材料は炭素材料と有効量の添加剤を含有するリチウム電池であり、前記添加剤は乳酸菌、酵母菌、光合成細菌、グラム陰性菌の中の少なくとも１つから発生する代謝産物を含有し、前記代謝産物は末端或いは側鎖上にリン酸基イオン或いは酢酸基イオンの化合物を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
前記代謝産物がピルビン酸（Ｐｙｒｕｖａｔｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、ホスホグリセリン（Ｐｈｏｓｐｈｏｇｌｙｃｅｒａｔｅ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、乳酸（Ｌａｃｔａｔｅ）、酸素（Ｏ₂）、クエン酸（Ｃｉｔｒａｔｅ）、オキサロ酢酸（Ｏｘａｌｏａｃｅｔａｔｅ）、フマル酸（Ｆｕｍａｒａｔｅ）、リンゴ酸（Ｍａｌａｔｅ）、琥珀酸（Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）の安定相状態の化合物、不安定相状態の化合物、及びそのシストランス異性体が構成するグループの組み合わせの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
前記添加剤の含量が負極材料総含量の０．０１〜１４ｗｔ％であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
前記正極材料がコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、或いはリン酸鉄リチウムであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン電池。