JP2012063674A - 電子写真感光体及び画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を順次積層した電子写真感光体において、該表面層は、電荷輸送機能を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射によって硬化することにより形成されたものであって、かつ有機微粒子を含み、該有機微粒子は少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を重合成分として含み3次元架橋されてなる一次粒子の体積平均粒子径が0.02μm〜5.0μmの有機微粒子であり、表面層に形成される凸部の形状と個数が所定の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし
Description
機械的特性を向上させる方法として、有機感光体の耐摩耗性を高める目的で保護層を設ける技術が数多く開示されている。
例えば、感光体最表面に保護層を設けると共に、保護層中に無機微粒子を分散させることで機械的耐久性を向上させる技術が多く開示されている。特許文献1などには、導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体が提案されている。
上記のような感光体の表面硬度を高めるための具体的な手段として、熱硬化型樹脂、UV硬化型樹脂などの架橋性材料を感光体保護層の構成成分とすることが提案されている。
例えば、保護層のバインダー成分として熱硬化性樹脂を適用することにより、保護層の耐摩耗性、耐傷性を向上させる手法が、特許文献3及び特許文献4で提案されている。
特許文献6には、架橋型表面層中にフィラーを内添させることにより機械的に高耐久化する技術が開示されている。
さて、電子写真感光体は、上述のように帯電工程―露光工程―現像工程―転写工程―クリーニング工程からなる電子写真画像形成プロセスに用いられる。
しかしながら、クリーニングブレードを用いるクリーニング方法は、クリーニングブレードと電子写真感光体との摩擦力が大きいため、クリーニングブレードのビビリやめくれやエッジ部の欠けが起こりやすいという欠点があった。ビビリとは、クリーニングブレードと電子写真感光体の表面との摩擦抵抗によるクリーニングブレードが振動する現象である。めくれとは、電子写真感光体の移動方向にクリーニングブレードが反転してしまう現象である。これらクリーニングブレードの問題は、上記挙げたように感光体の機械的強度が高くなるほど顕著になる。
例えば、特許文献10には、表面層を形成する際の乾燥条件を制御する事により、電子写真感光体の表面をユズ肌状に粗面化する方法が開示されている。また、特許文献11には、表面層に粒子を含有させることで、電子写真感光体の表面を粗面化する技術が開示されている。また、特許文献12には、金属製のワイヤーブラシを用いて表面層を研磨する技術が開示されている。
すなわち上記課題は以下に記載する通りの構成を有する本発明によって解決される。
該有機微粒子のSP値と前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのSP値との差が3(cal/cm3)1/2以下であり、前記表面層における下記式(1)及び(2)を満たす凸部の個数が式(3)の関係を満たすことを特徴とする(1)に記載の電子写真感光体。
(3)前記有機微粒子を構成する樹脂がビニル系樹脂単独、又はビニル系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂から構成されていることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の電子写真感光体
(4)前記ビニル系樹脂が、少なくとも3官能以上のラジカル重合性モノマーから構成されていることを特徴とする上記(3)に記載の電子写真感光体
(5)前記ラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(6)前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(7)前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置。
(9)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも1つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
<凸部によって長期に亘り優れたクリーニング性が発現する理由>
長期に亘り優れたクリーニング性を維持する上で重要な因子としては以下の2つが考えられる。
1つ目は、クリーニングブレードのビビリやメクレやエッジ部の欠けを抑制することが重要となる。すなわち、感光体表面を適度に粗面化させることで、感光体とクリーニングブレードとの接触面積を減らし、摩擦抵抗を抑えることが重要となる。摩擦抵抗を抑えることで、クリーニングブレードの挙動を安定化させトナーすり抜けを低減することができる。
2つ目は、長期使用時において感光体表面が摩耗していった場合でも、常に摩耗した直下から有機微粒子から表面にでてくるため、表面形状を常に維持することができることである。そのため、優れたクリーニング性を持つ表面形状を、長期に渡り維持し続けることが可能となる。
本発明における、感光体表面に形成される表面形状は、図1に示すような釣鐘状、又は円錐状の凸部と表現できる。孤立した凸部を多数有する形状である。
本発明において、感光体表面に凸形状を付与する有機微粒子は一次粒子の体積平均粒径が0.02〜5.0μmである。0.02μm未満であると、凸形状が低くなりすぎ平滑に近くなってしまうため、感光体とクリーニングブレードとの摩擦抵抗を低減させることができなくなる。フィラー粒径が5.0μmを超えると、クリーニングブレードに対する局所的な抵抗が増加するため、特に長期間耐久使用した際にクリーニングブレードのエッジ部を欠損させるという問題が発生する。
本発明における凸部の高さとは、図2に示すように凸部と凸部間の平面から凸部の先端までの距離(図2の場合、cとdが凸部高さとなる)である。凸部高さが、(有機微粒子の1次粒子径)×0.9を超える場合、有機微粒子分散時の不具合による凝集が起こっている状態となる。このように凝集により極端に高い凸部がある場合クリーニングブレードのエッジ部の欠損が起きてしまう。(有機微粒子の1次粒子径)×0.2より小さい場合、表面が平滑に近くなり、感光体とクリーニングブレードの摩擦抵抗を低減させることができなくなる。
発明における凸部径とは図7に示すdとなる。有機微粒子及び表面層構成材料によって形成される凸部の径が(有機微粒子の一次粒子径)×5を超える場合、先の凸部高さと同様に、有機微粒子分散時の不具合による凝集が起こっており、クリーニングブレードエッジ部の欠損を起し、クリーニング不良を発生させてしまう。
凸部の個数は、クリーニングブレードとの摩擦抵抗を低減させる上で電子写真感光体表面10000μm2あたり50〜1000個であることが好ましい。50より小さい場合、感光体が平滑に近づくため、摩擦抵抗の増加を伴う。また1000個を超える場合、ブレードエッジに負荷がかかりすぎてしまい、ブレードエッジが欠けてしまう不具合が起こる。
また、表面層が有する式(1)、式(2)を満たす凸部個数の割合は、表面層が有する全凸部個数に対して90%以上が好ましい。90%より少なく、式(1)、式(2)より小さな径、低い高さを有する凸部が10%以上ある場合、優れたクリーニング性を有さなくなる。また90%より少なく、(式1)、(式2)より大きな径、高い高さを有する凸部が10%以上ある場合、優れたクリーニング性を有さなくなり、かつ長期使用時にブレードの欠けなどが起こり、クリーニング不良を起こす。
無機微粒子や電荷輸送性化合物を含有していない有機微粒子を用いた場合、電荷輸送機能がないため有機微粒子とバルクとの界面で電荷トラップが起きてしまい、残像や露光部電位上昇などの電気特性の劣化が起きてしまう。本発明で用いる電子写真感光体は、有機微粒子に電荷輸送性化合物を含有することで、微粒子とバルク界面で電荷トラップが起こることがなく、優れた電荷特性を保つことができる。また、有機微粒子が含有する電荷輸送性化合物を、表面層中の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と同様のものとすることにより、より電荷トラップを低減することができ、更に優れた電気特性を有することができる。電荷輸送機能を持つポリマー粒子について記載されている特許文献7〜9の技術では、ポリマー粒子中の電荷輸送性化合物と、それが含有される層が有する電荷輸送性化合物とが異なるため、長期使用時において残像や残留電荷上昇等の不具合が生じてしまう。
本発明による表面形状の規定は、短波長に光源を持つレーザー顕微鏡(例えば、キーエンス製VK−9500 測定用レーザー光源波長:408nm,VK−9700測定用レーザー光源波長)、短波長に光源を持つコンフォーカル光学顕微鏡(例えば、レーザーテック製 OPTELICS H1200 測定波長:436nm, OPTELICS S130 測定波長:405nm)等を用いて評価することができる。感光体の最表面を観察するために、短波長光源で測定することが重要となる。
(1)レーザー顕微鏡から得られた高さデータから、凸部の高さを算出する。
(2)次に、2次元の表面形状データから、高さを算出した箇所に対して、画像処理ソフト(例えばMediaCybernetics製ImageProPlus)を用いて凸部個数をカウントする。
以下、より具体的に説明する。
図6は表面に凸部を有する電子写真感光体の表面をレーザー顕微鏡で観察した際の画像である。
図6中にAで示したラインを計測した際の断面プロファイルをBで示した。プロファイルBにおいてCは凸部を示す。この凸部C付近のプロファイルを図7に示す。
この図7に基づいて本発明の凸部の高さ、径、個数の測定方法について説明する。
本発明の凸部高さは、図7の凸部Cにおいて凸部の一番高い箇所をc点とし、凸部の開始点をa点とし、終了点をb点とすると、(c点の高さ)−(a点の高さ)及び(c点の高さ)−(b点の高さ)のうち低い方の数値を凸部高さとする。
また、凸部の径は、a点からb点の水平距離とする。
本発明の凸部の個数は、(有機微粒子の1次粒子径)×0.2≦(凸部高さ)≦(有機微粒子の1次粒子径)×0.9を満たす凸部の個数を全てカウントする。
上記のように、本発明における実施例及び比較例の電子写真感光体の表面形状の評価はすべてこの方法により行った。
本発明におけるSP値は、Fedorsらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,VOL.14,NO.2,ROBERT F.FEDORS, (147〜154頁)
本発明においては、架橋型電荷輸送層中に電荷輸送性化合物を含有する有機微粒子を均一にするため、有機微粒子のSP値(溶解パラメーター:Solubility Parameter)と電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのSP値の差が3以下であることが重要となる。SP値の差を3(cal/cm3)1/2以下に制御することによりクリーニング性に最適な表明形状を有する表面層を得ることができる。SP値の差が3(cal/cm3)1/2より大きい場合、塗膜形成時に有機微粒子が凝集を起こし最適な表面形状が得られず、画像形成装置内で繰り返し使用時において、クリーニング不良を起こしてしまう。
本発明においては、有機微粒子の円形度を0.97〜1.00に制御することにより、より優れたクリーニング性を有する表面層を得ることができる。この理由は定かではないが、球に近い微粒子を用いることにより、そうでない時に比べ、表面層上に凸部が均一な高さと間隔で配列されるため、クリーニングブレードと感光体との当接状態が良くなり、トナーのクリーニングが高まるためである。
<<電子写真感光体の構成>>
本実施形態の感光体は、図3に示されるように導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層をこの順に有することを特徴とする積層型である。
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特公昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
<電荷発生層について>
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。特に高分子電荷輸送物質を用いることは、表面層塗工時の下層の溶解性の低減効果を示し、とりわけ有用である。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的に樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂100重量部に対して0〜1重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、5〜40μm程度が適当であり、好ましくは10〜30μm程度が適当である。
次に、本発明の架橋型電荷輸送層の構成材料について説明する。
架橋型電荷輸送層には、耐摩耗性を維持しつつ電荷を輸送させる必要があるため、電荷輸送機能を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物とを硬化させて用いる。硬化とは、一般に複数の官能基を有する低分子化合物の分子間反応や高分子化合物が、熱、光、電子線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合(例えば、共有結合)し、三次元網目構造を形成する反応である。
上記硬化性樹脂を硬化させるには、反応性化合物(例えば、モノマーやオリゴマー等)中に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基の一例として、アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基が挙げられる。また、硬化反応において、反応性モノマーの1分子に有する官能基数は、より多い方が3次元網目構造はより強固になり、3官能以上で特に有効である。これにより、硬化密度が高まり、高硬度で高弾性となり、感光体の高耐久化や高画質化に有効となる。
1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
CH2=CH−X1− ・・・・式(10)
(ただし、式中、X1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R10)−基(R10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。)、または−S−基を表す。)
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
1,1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
CH2=C(Y)−X2− ・・・・式(11)
(ただし、式中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−COOR11基(R11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−CONR12R13(R12およびR13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。)、また、X2は上記式10のX1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Y,X2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。)
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ECH変性トリメチロールプロパントリアクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、PO変性グリセロールトリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられ、その中でもトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、HPA変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ECH変性トリメチロールプロパントリアクリレートが例示されるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。なおエチレンオキシ変性をEO変性、プロピレンオキシ変性をPO変性、エピクロロヒドリン変性をECH変性、アルキレン変性をHPA変性と記載している。
これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
1官能のラジカルモノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
2官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
前記一般式(1)、(2)において、R4の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
R4の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。置換もしくは無置換のAr4、Ar5はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基;
好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−OR30);
(式中、R30は(2)で定義したアルキル基を表わす。)
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基;
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基;
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基
等が挙げられる。
(6)以下の式で表わされる置換基;
(式中、Rd及びReは各々独立に水素原子、前記(2)で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはC1〜C4 のアルコキシ基、C1〜C4 のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Rd及びReは共同で環を形成してもよい。)
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ar2、Ar3で表わされるアリーレン基としては、前記Ar4、Ar5で表わされるアリール基から誘導される2価基が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、エチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ基、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導されるジまたはポリ(オキシアルキレン)オキシ基等が挙げられ、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
前記Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Xのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
上記一般式(3)で表わされる化合物としては、Rb、Rcの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
が、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
また、本発明の架橋型電荷輸送層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー(好ましくは3官能以上)及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(好ましくは1官能)を、熱、光、電離性放射線の少なくとも何れかを用いて同時に硬化させた架橋型電荷輸送層であるが、熱エネルギーや光エネルギーを用いて架橋型電荷輸送層を形成する場合には、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層中に重合開始剤を使用してもよい。電離性放射線を用いた架橋を行う場合は、通常重合開始剤を用いることなく架橋反応を得ることが可能であるが、電離性放射線照射後に残存する未硬化成分を硬化させるために、後処理として熱エネルギー及び/又は光エネルギーを付与することも可能であるが、その場合でも下記に示す重合開始剤を添加すると効果的である。
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分1重量部に対し20重量部以下、好ましくは10重量部以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3重量部以下が適当である。
本発明の架橋型電荷輸送層は、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー(好ましくは3官能以上)及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(好ましくは1官能)を同時に硬化させた架橋型電荷輸送層であるが、クリーニング性の向上を目的として電荷輸送性化合物を含有させた有機微粒子を添加する。
この有機微粒子の樹脂としては、ビニル系樹脂単独、又はビニル系樹脂と、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂との併用などが挙げられる。これらの樹脂は、微粒子の凝集を妨げるため最適構成により有機微粒子と架橋型電荷輸送層との親和性を上げるため少なくとも1つ以上により構成することが好ましい。
また、有機微粒子を構成するラジカル重合性モノマーの官能基としては機械的耐久性及び架橋型電荷輸送層との親和性を上げるため、3官能以上であることが好ましい。
本発明における電荷輸送性化合物を含有し架橋構造を有する有機微粒子における、電荷輸送性化合物は、有機微粒子全量に対し3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%である。この成分が3重量%未満では層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、30重量%を超えると有機微粒子の硬度低下が生じ、繰り返し使用時において優れた表面凸形状を維持できなくなる。
本発明の有機微粒子は有機微粒子の水性分散液の状態で得ることができる。この水性分散液を得る方法としては、特に限定されないが、以下の(1)〜(8)の方法が挙げられる。
(1)ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応によりビニル系樹脂および電荷輸送性構造を有するラジカル重合成化合物を重合させ、直接、有機微粒子の水性分散液を製造する方法。
(2)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)、電荷輸送性構造を有するラジカル重合成化合物、またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて有機微粒子の水性分散体を製造する方法。
(3)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)、電荷輸送性構造を有するラジカル重合成化合物またはその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(4)あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい;以下の本項の重合反応についても同様)により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(5)あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(6)あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(7)あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
(8)あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記のようにして得た有機微粒子分散液から凍結乾燥等の方法によって有機微粒子を得る。
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー(好ましくは3官能以上)と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(好ましくは1官能)と、有機微粒子とを含有する塗工液を、後述する感光層上に塗布、硬化することにより形成される。塗布に用いられる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。ここで用いられる溶剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されない。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または2種以上を混合して用いてもよい。
架橋型電荷輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されない。塗工液の粘性、所望とする架橋型電荷輸送層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
硬化後の架橋型電荷輸送層に対して、必要に応じて後加熱をしてもよい。例えば、膜中に残留溶媒が多く残留している場合などは、電気的特性の低下や経時劣化の原因となりうるため、後加熱により残留溶媒を揮発させることが好ましい。
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3′−ビス(4′−ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類
など。
N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3′−チオジプロピオネートなど。
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して、好ましくは0.01〜10重量部である。
次に図面に基づいて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、本発明の架橋型電荷輸送層を有した電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写の各手段よりなり、さらに必要により定着及び感光体表面のクリーニングという手段よりなるものである。 場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記手段を必ずしも有するものではない。
次に、均一に帯電された感光体(1)上に静電潜像を形成するために画像露光部(5)が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、転写体(9)を感光体(1)より分離する手段として分離チャージャ(11)、分離爪(12)が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(11)としては、前記帯電手段が利用可能である。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等の手段は公知のものが使用できる。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図5に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
まず、後述する感光体作製例の架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物を含有し架橋構造を有する有機微粒子の作製例について記載する。
分散にはTKホモミキサー[プライミクス社製]を用いた。ネオマーDA−600(多官能アクリレートモノマー)[三洋化成工業社製]を用いた。体積平均粒径はLB−400[堀場製作所社製]により測定した。ドナー内包量は油相中の含有量から算出した。
導電性支持体としての直径100mmのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、架橋型電荷輸送層用塗工液を、順次塗布・乾燥し、約3.5μmの下引き層、約0.2umの電荷発生層、約23μmの電荷輸送層をそれぞれ形成した。その後架橋型電荷輸送層塗工液を電荷輸送層上に塗布した後にUVランプ(バルブ種 Hバルブ)(FusionUVシステムズ社製)を用いて、ランプ出力200W/cm、照度:450mW/cm2、照射時間:30秒の条件で光照射後、130℃20分の乾燥をして約10μmの架橋型表面層を形成した。
架橋型電荷輸送層用塗工液は、有機微粒子1を調製した後、Sun electron製Ultrasonic generatorを用い出力4Aで2時間かけて分散した。また、架橋型電荷輸送層は、架橋型電荷輸送層用塗工液を浸漬塗工によって塗布し、150℃で乾燥することによって形成した。
・酸化チタン : 50部
(CR−EL、平均一次粒径:約0.25μm、石原産業(株)製)
・アルキッド樹脂 : 14部
(ベッコライトM6401−50、固形分:50%、大日本インキ化学工業(株)製)
・メラミン樹脂 : 8部
(L−145−60、固形分:60%、大日本インキ化学工業(株)製)
・2−ブタノン : 70部
チタニルフタロシアニン結晶を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。
用いたチタニルフタロシアニンは、X線回折スペクトル測定により、Cu−Kα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、更に9.4±0.2°、9.6±0.2°、24.0±0.2°に主要なピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニンである。(X線回折スペクトル測定条件:X線管球:Cu,電圧:50kV,電流:30mA,走査速度:2°/分,走査範囲:3°〜40°,時定数:2秒)
(処方)
チタニルフタロシアニン結晶 : 15部
ポリビニルブチラール(積水化学製:BX−1) : 10部
2−ブタノン : 280部
なお、電荷発生層の膜厚は、780nmにおける電荷発生層の透過率が25%になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計(島津:UV−3100)にて、780nmの透過率を評価した。
・ビスフェノールZポリカーボネート : 10部
・(パンライトTS−2050、帝人化成製)
・下記構造式の低分子電荷輸送物質 : 10部
・テトラヒドロフラン : 80部
・1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 : 0.2部
(KF50−1CS、信越化学工業製)
・下記構造の電荷輸送性化合物を有する電荷輸送性化合物 : 20部
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)
・有機微粒子2 : 4部
・テトラヒドロフラン :100部
実施例1の有機微粒子2の添加量を2部に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<実施例3>
実施例1の有機微粒子2の添加量を8部に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<実施例4>
実施例1の有機微粒子2の添加量を16部に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例1の有機微粒子2を有機微粒子1に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<実施例6>
実施例1の有機微粒子2を有機微粒子3に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<実施例7>
実施例1の有機微粒子2を有機微粒子7に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<実施例8>
実施例1の有機微粒子2を有機微粒子12に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例1の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式のものに変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例9の有機微粒子2を有機微粒子7に変えた以外は、実施例9と同様にして電子写真感光体を作製した。
<実施例11>
実施例9の有機微粒子2を有機微粒子12に変えた以外は、実施例9と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例1の架橋型電荷輸送用塗工液の処方を以下に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
[架橋型電荷輸送用塗工液]
・下記構造の電荷輸送性化合物を有する電荷輸送性化合物 : 20部
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート
(KAYARAD DPCA−120、日本化薬製)
・有機微粒子2 : 1.7部
・有機微粒子21 : 0.3部
・テトラヒドロフラン : 100部
実施例1の有機微粒子2の重量を1部に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<比較例2>
実施例1の有機微粒子2の重量を20部に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<比較例3>
実施例1の有機微粒子2を有機微粒子4に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例1の有機微粒子2を有機微粒子5に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<比較例5>
実施例1の有機微粒子2を添加無しとした以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
<比較例6>
実施例1の有機微粒子2を有機微粒子21に変えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
電子写真感光体の表面形状の評価は、レーザー顕微鏡(VK9500 光源:408nm キーエンス製)を用いた高さデータを算出後、凸部の個数、及び粒径を計算した。その後、カラー画像より画像処理ソフトImageProPlus(MediaCybernetics製)を用いて、凸部個数を算出した。
表2に実施例1〜12、比較例1〜6の電子写真感光体の表面形状評価結果を示す。
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、滑剤塗布機構を取り除いたリコー製imagio NeoC455改造機(感光体線速222mm/sec)を用いて、10万枚の実機通紙試験(A4、NBSリコー製MyPaper、スタート時帯電電位−750V)を実施し、摩耗量測定、明部電位測定、クリーニング性評価(トナーすり抜け)を行った。
(摩耗量測定)
ランニング10万枚、30万枚終了後に感光体を取り出し、ランニング試験前後の感光体の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計フィッシャースコープMMS(フィッシャー製)を用いた。
(明部電位測定)
現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−750(V)になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、通紙ランニング前における明部電位を測定した。さらに、通紙ランニング10万枚後においても同様にして明部電位を測定した。表面電位計はTREK MODEL344を用いた。
(クリーニング性評価)
現像手段の開口部上端に2mm厚の線状のスポンジテープ(住友3M社、スコッチテープ4016)を介して、すり抜けトナーキャッチャー(厚さ1mmで8mm×310mmのフエルト(槌屋社製))を貼り合わせた。これを本体に装着した。
クリーニングブレードはImagio Neo C455純正品の新品を取り付け、清掃した感光体ドラムを取り付けて、23℃55%RH環境で画像濃度5%のA4サイズのテストパターン画像を連続50枚、コピー用紙(My Paper A4、NBSリコー社品)にプリントした。トナーは純正品の重合トナー(IPSIOトナー タイプ゜9800)を使用した。プリント後、すり抜けトナーキャッチャーを回収し、フエルトの汚染具合を目視で観察した。見た目で明らかに汚染がひどい場合を×、ほぼ問題がない場合を○、まったく問題がない場合を◎、その中間程度の場合を△とした。評価は、通紙ランニング0枚、10万枚に行った。
評価結果を表3に示す。
比較例1の電子写真感光体の表面形状は、凸部個数が少なすぎるため優れたクリーニング性が得られなかった。
比較例2の電子写真感光体の表面形状は、初期評価では優れたクリーニング性を有しているが、10万枚試験後にクリーニング性が劣化した。これは凸部個数が多すぎるため凸部によるクリーニングブレードに対する負荷が大きくなり、結果クリーニングブレードの摩耗を促進してしまうためである。
比較例4の電子写真感光体は、有機微粒子に電荷輸送性材料を有していないため、10万枚試験後に明部電位が上昇している。
比較例5の電子写真感光体の表面形状は、凸部形状を有さず平滑な表面形状であるため良好なクリーニング性を有していない。
比較例6の電子写真感光体の表面形状は、微粒子の凝集のため、有機微粒子の体積平均粒子径に比べ非常に大きな凸形状になった。これは、有機微粒子と電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーとの(cal/cm3)1/2値の差が3より大きいため、塗膜形成時に有機微粒子と架橋膜が上手く相溶しなかったためである。
一方、有機微粒子添加量が少なすぎる、又は多すぎる場合は、クーニング性は良好ではなかった。有機微粒子の体積粒子径が大きすぎる場合は、クリーニングブレードに負荷が掛かりすぎたため、エッジの欠けを引き起こした。有機微粒子に電荷輸送性か好物を有しない場合、クリーニング性は良いものの電気特性が良好ではなかった、これは通紙試験経時において架橋型表面層内にて電荷トラップが生じたためだと考えられる。有機微粒子を含有しない場合、クリーニング性が良好ではなかった。表面層状で、微粒子が凝集している場合は、クリーニングブレードのエッジ欠けが起きていた。
以上より、本発明における電子写真感光体は、長期に渡り優れた電気特性、耐摩耗性、クリーニング性を有する。
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 イレーサ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 転写体
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
Claims (9)
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を順次積層した電子写真感光体において、該表面層は、電荷輸送機能を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射によって硬化することにより形成されたものであって、かつ有機微粒子を含み、該有機微粒子は少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を重合成分として含み3次元架橋されてなる一次粒子の体積平均粒子径が0.02μm〜5.0μmの有機微粒子であり、該有機微粒子のSP値と前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのSP値との差が3(cal/cm3)1/2以下であり、前記表面層における下記式(1)及び(2)を満たす凸部の個数が式(3)の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記表面層における前記式(1)及び(2)を満たす凸部が、表面層が有する凸部個数の90%以上を占めることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記有機微粒子を構成する樹脂がビニル系樹脂単独、又はビニル系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂から構成されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
- 前記ビニル系樹脂が、少なくとも3官能以上のラジカル重合性モノマーから構成されていることを特徴とする請求項3に記載の電子写真感光体
- 前記ラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体。
(式中、R4は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR5(R5は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。)、ハロゲン化カルボニル基若しくはCONR6R7(R6及びR7は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)を表わし、Ar2、Ar3は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ar4、Ar5は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。m、nは0〜3の整数を表わす。) - 請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段を有することを特徴とする画像形成装置。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段、除電手段、滑材塗布手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも1つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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