JP2012062483A - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することにある。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止に用いるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）、ホスホベタイン化合物（ｄ２）、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）から選ばれる１種、又は２種以上のテトラ置換有機リン化合物と、（Ｅ）水と、を用いることを特徴とする。また、本発明の半導体装置は上記に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。
しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬、あるいはリフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生し、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ信頼性が著しく低下する現象である。

半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物中に添加されてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、無鉛半田に対応したＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のエポキシ樹脂との密着性が相対的に低いプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によるリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やチアゾール系、スルフェンアミド系、及びチウラム系化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。しかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く半田浸漬や半田リフロー等の半田処理時において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は分子量が大きく、また不安定な結合（窒素―硫黄結合）を数多く含んでいるため、成形後の封止樹脂中において密着性の低下を招く可能性が指摘されている。

特開平６−３５００００号公報 特開平１１−１８１２４０号公報

本発明の目的は、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することにある。

このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体封止に用いるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）、ホスホベタイン化合物（ｄ２）、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）から選ばれる１種、又は２種以上のテトラ置換有機リン化合物と、（Ｅ）水と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

［２］前記テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）が下記一般式（１）で表される化合物である前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［３］前記ホスホベタイン化合物（ｄ２）が下記一般式（２）で表される化合物である前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［４］上記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）が下記一般式（３）で表される化合物である前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［５］前記（Ｅ）水の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して、０．０２重量％以上、０．３重量％以下である前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

［６］前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂である前記［１］ないし［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

［７］前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂である前記［１］ないし［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

［８］前記［１］ないし［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。

本発明によると、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及び半導体装置について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止に用いるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）、ホスホベタイン化合物（ｄ２）、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）から選ばれる１種、又は２種以上のテトラ置換有機リン化合物と、（Ｅ）水と、を用いることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする。

まず、エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む。本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。このようなエポキシ樹脂の中でも下記一般式（４）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐燃性、耐半田性を特に向上することができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以上、８重量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合が上記範囲内であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含む。本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、それらの具体例としてはフェノール系樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物及びメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられこれらを単独で用いても、２種以上の硬化剤を併用しても良い。

これらの硬化剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いることが好ましい。本発明に用いるフェノール系樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。このようなフェノール系樹脂の中でも下記一般式（５）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が好ましい。これにより、耐燃性、耐半田性を特に向上することができる。

本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１重量％以上、８重量％以下であることが好ましく、２重量％以上、６重量％以下であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。

エポキシ樹脂と硬化剤であるフェノール系樹脂の配合割合としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ｅｐ）と全フェノール系樹脂のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましく、特に０．９以上、１．２５以下であることが好ましい。当量比が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を引き起こす可能性が低い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含む。本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材は、１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されないが、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以上、４５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、流動性は良好で、下限値を下回ると十分な流動性が得られず、上限値を上回ると成形時の充填性が悪くなり、空隙が多く生じる恐れがある。

本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の７５重量％以上、９４重量％以下が好ましく、特に８０重量％以上、９２重量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内であると、耐半田性の低下や流動性の低下を引き起こす可能性が低い。

本発明では、硬化促進剤として、テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）、ホスホベタイン化合物（ｄ２）、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）から選ばれる１種、又は２種以上のテトラ置換有機リン化合物を用いる。

テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）としては、例えば、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、テトラ置換ホスホニウムブロマイドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加える。すると、上記一般式（１）で表される化合物を沈殿させることができる。上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、リン原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。

ホスホベタイン化合物（ｄ２）としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、前記トリ芳香族置換ホスフィンと前記ジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。一般式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｘが水素又はメチル基であり、かつＹが水素又はヒドロキシル基であるものが好ましい。

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）としては、下記一般式（３）で表
される化合物等が挙げられる。

上記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）に用いるホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換あるいはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基の有機基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また上記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）に用いるキノン化合物としては、例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。

上記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）の製造方法としては、ホスフィン化合物とキノン化合物との両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
上記一般式（３）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１、Ｒ２及びＲ３がフェニル基であり、かつＲ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が好ましい。

本発明では、テトラ置換有機リン化合物による効果を阻害しない範囲で、従来公知の硬化促進剤、例えば、具体例としては、有機ホスフィン類等のリン原子含有化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物を用いることが出来る。

本発明に用いるテトラ置換有機リン化合物（Ｄ）の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０５重量％以上、１重量％以下が好ましく、０．１重量％以上、０．６重量％以下がより好ましい配合量が上記範囲内であると、流動性を損なうことなく、良好な硬化性を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、水（Ｅ）を配合する。本発明で用いる水（Ｅ）としては、耐湿信頼性の観点からイオン性不純物を極力含まないイオン交換水や、蒸留水が好ましい。水（Ｅ）の添加方法としては、原料を混合する工程で他の原料と共に混合する方
法、他の原料を混合、加熱混練、冷却粉砕した後の粒状物に水を混合する方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。水（Ｅ）の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０２重量％以上、０．３重量％以下が好ましく、０．０３重量％以上、０．２重量％以下がより好ましい。配合量が上記範囲内であると、硬化性を損なうことなく、良好な耐半田性を得ることができる。

本発明では、テトラ置換有機リン化合物（Ｄ）と水（Ｅ）とを併用することが必須である。これらを併用することにより、テトラ置換有機リン化合物の金属に対する活性が高くなるため、エポキシ樹脂組成物と銅等の金属との密着性が顕著に向上し、良好な耐半田性を得ることができるものである。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤を用いることが出来る。具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナミン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランが好ましい。またこれらは２種以上併用した方がより効果が高く、特にアニリノシランとエポキシシラン又はメルカプトシラン又は１級アミノシランを併用するのがより好ましく、エポキシシラン、メルカプトシラン、１級アミノシラン、アニリノシランの４種類を併用するのが最も好ましい。

このようなシランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上、１．５重量％以下が好ましく、特に０．０３重量％以上、１重量％以下が好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲内であると、さらなる低粘度化と流動性向上効果が期待できる。また、上記範囲内であれば、硬化性の低下を引き起こす可能性が低い。また、これらシランカップリング剤は、予め加水分解に必要な化学量論量以下の水、或いは必要に応じて酸又はアルカリを添加して、加水分解処理して用いてもよく、また予め無機充填材に処理されていてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて離型剤が用いられる。離型剤としては、従来公知のものを用いることができるが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても構わない。これらのうちポリエチレン系ワックスが好ましく、ポリエチレン系ワックスとモンタン酸エステル系ワックスを併用した方がより好ましい。離型剤の配合量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物全体の０．０５重量％以上、３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、１重量％以下である。配合量が上記下限値を下回ると離型性が低下する場合があり、上記上限値を上回ると密着性及び耐半田性が低下する場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてイオントラップ剤が用いられる。イオ
ントラップ剤としては従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても構わない。これらのうちハイドロタルサイト類が好ましい。イオントラップ剤の配合量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物全体の０．０５重量％以上、３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、１重量％以下である。配合量が前記範囲内であると、充分なイオン補足作用を発揮し、他の材料特性に対する悪影響も少ない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、テトラ置換有機リン化合物を主成分とし、更に必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、イオントラップ剤を用いるが、更にカーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合したもの、更にその後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度等を調整したものを用いることができる。

次に、半導体装置について説明する。
上述のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、本発明の半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形して半導体装置を得ることができる。

本発明で封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。

図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。

以下に本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とした。
（実施例１）
エポキシ樹脂１：一般式（４）で表されるエポキシ樹脂（ビフェニレン骨格を有するフ
ェノールアラルキル型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３、式（４）においてｎ＝２．３。） ６．４０重量部
フェノール樹脂１：一般式（５）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点６５℃、水酸基当量２０４、式（５）においてｍ＝１．６。） ４．３０重量部
溶融球状シリカ（平均粒径３０μｍ） ８８．００重量部
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物
０．２０重量部
イオン交換水 ０．１０重量部
カップリング剤１：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．１０重量部
カップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ０．１０重量部
離型剤：モンタン酸エステル系ワックス（クラリアントジャパン（株）製、商品名リコルブＷＥ４） ０．３０重量部
イオントラップ剤：ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、商品名ＤＨＴ−４Ｈ） ０．２０重量部
着色剤：カーボンブラック ０．３０重量部
をミキサーにて常温混合し、８０から１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。

１．スパイラルフロー
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。単位をｃｍとした。

２．硬化性（硬化トルク比）
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用いて、１７５℃、６０秒後のトルク値を３００秒後のトルク値で除した値で示した。この値の大きい方が硬化性は良好である。単位は％とした。

３．耐湿信頼性
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ１２５−５Ｅ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１０５秒の条件で、チップ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ、厚さ０．４８ｍｍ。配線部とメタルパッド部がアルミニウム層（純度：９９．９９％、１．０μｍ厚）で構成されている。保護膜は無し。陽極配線と陰極配線の１対を１評価回路とし、３評価回路（総回路面積４．８ｍｍ^２）が１チップ上に形成されている。各々の陽極配線及び陰極配線は配線幅１０μｍで両端がそれぞれ１２０μｍ角のメタルパッドに接続されている。対となる陽極配線と陰極配線の間隔は１０μｍ。評価回路の各々のメタルパッドは金ワイヤ（純度：９９．９９％、２５μｍ径）で対応する各々のリードに接続されている。）を搭載したリードフレームがインサートされた金型キャビティ内にエポキシ組成物を注入、硬化させ、１６ピンＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ
Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ、パッケージサイズ７．２ｍｍ×１１．５ｍｍ、厚さ１．９５ｍｍ）を作製した。アフターベークとして１７５℃、４時間加熱処理した後、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を、１６ピンＳＯＰの陽極陰極間に印加し、断線不良を調べた。１パッケージ中の３評価回路の陽極判定回路、陰極判定回路のうち、１つでも断線のあるものを不良と判定し、１５個のパッケージのうち、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間とした。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時
間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。

４．耐半田性
低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、成形温度１７５℃、注入圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、チップ（チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を搭載した銅製リードフレームがインサートされた金型キャビティ内にエポキシ樹脂組成物を注入、硬化させ、８０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ
Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ、パッケージサイズ：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚）を作製し、アフターベークとして１７５℃、８時間加熱処理した。その後、８５℃、相対湿度８５％で１２０時間の加湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ内部の剥離とクラックを超音波探傷機（日立建機ファインテック（株）製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）で確認し、剥離、クラックのいずれか一方でもあったものを不良とした。評価した１０個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。

実施例２〜１０、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
フェノール樹脂２：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
硬化促進剤２：一般式（２）で示される硬化促進剤（式（２）において、ｄ、ｅは０）
硬化促進剤３：下記式（６）で示される硬化促進剤

硬化促進剤４：トリフェニルホスフィン
硬化促進剤５：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７

表１から明らかなように実施例１〜１０で得られたエポキシ組成物を用いて成形した半導体パッケージは、耐半田性及び耐湿信頼性に優れていた。
上記のように本発明に従う実施例はいずれも、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有するとともに、耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。

本発明に従うと、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるので、特に表面実装型の半導体装置の製造用として好適に用いることができる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 封止用樹脂組成物の硬化体

このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体封止に用いるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）であるテトラ置換有機リン化合物と、（Ｅ）水と、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

［２］上記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）が下記一般式（３）で表される化合物である前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［３］前記（Ｅ）水の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して、０．０２重量％以上、０．３重量％以下である前記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［４］前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂である前記［１］ないし［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

［５］前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂である前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

［６］前記［１］ないし［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及び半導体装置について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止に用いるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）であるテトラ置換有機リン化合物と、（Ｅ）水と、を用いることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする。

本発明では、硬化促進剤として、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）であるテトラ置換有機リン化合物を用いる。

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）としては、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。

上記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）の製造方法としては、ホスフィン化合物とキノン化合物との両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
上記一般式（３）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ５、Ｒ６及びＲ７がフェニル基であり、かつＲ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が好ましい。

実施例４、６〜１０、参考例２、５、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
フェノール樹脂２：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
硬化促進剤２：一般式（２）で示される硬化促進剤（式（２）において、ｄ、ｅは０）
硬化促進剤３：下記式（６）で示される硬化促進剤

硬化促進剤４：トリフェニルホスフィン
硬化促進剤５：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７

表１から明らかなように実施例１、４、６〜１０で得られたエポキシ組成物を用いて成形した半導体パッケージは、耐半田性及び耐湿信頼性に優れていた。
上記のように本発明に従う実施例はいずれも、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有するとともに、耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。

Claims (8)

1. 半導体封止に用いるエポキシ樹脂組成物であって、
   （Ａ）エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）硬化剤と、
   （Ｃ）無機充填材と、
   （Ｄ）テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）、ホスホベタイン化合物（ｄ２）、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）から選ばれる１種、又は２種以上のテトラ置換有機リン化合物と、
   （Ｅ）水と、
   を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 上記テトラ置換ホスホニウム塩（ｄ１）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
3. 上記ホスホベタイン化合物（ｄ２）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
4. 上記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（ｄ３）が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
5. 前記（Ｅ）水の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して、０．０２重量％以上、０．３重量％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂である請求項１ないし５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
7. 前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂である請求項１ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。
   

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