JP2012057056A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な硬化性を有し、且つ、硬化物の吸湿性が低い硬化性組成物及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】 不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルを用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、好ましくは植物油を用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂とメルカプト基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【選択図】 なし

Description

本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、良好な硬化性を有し、且つ硬化物の吸湿性が低い硬化性組成物及びその硬化物に関する。

光硬化性組成物は紫外線で代表される活性エネルギー線の照射により室温において短時間で硬化するという特徴を有していることから、電子部品用途に需要が拡大されている。

電子部品用途に使用される材料の１つとして接着剤やシール材が挙げられる。これらの材料には接着力が必要とされる他、硬化物の吸湿性が低いことが要求される。

この問題を解決するためにエン／チオール硬化反応を利用した硬化技術が提案されている。エン／チオール硬化系の硬化性組成物は硬化収縮が小さく、空気による硬化阻害を受けず、柔軟性に富んでいるといった特徴を有している。しかしながら、チオール由来の独特の臭気や、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪いことや、その硬化物の耐湿性が悪いといった問題があった。

硬化性組成物の貯蔵安定性に優れ、その硬化物の耐湿性も良好な硬化性組成物として、例えば、ポリブタジエングリコール等のアルカジエン、アルカジエンの重合体及び環状ジエンより選ばれる１種のジエン化合物と、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）等の第２級及び第３級メルカプト基を有するチオール化合物を含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該硬化性組成物は活性エネルギー線照射による硬化が良好でない。

特開２００８−２３１４０９号公報

本発明は、良好な硬化性を有し、且つ、硬化物の吸湿性が低い硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１に記載されたジエン化合物のかわりに不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルを用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂を用いる事により硬化性が良好となること、第２級及び第３級メルカプト基を有するチオール化合物に限定されることなく種々のチオール化合物を用いても耐湿性に優れる硬化物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルを用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とメルカプト基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、該組成物を硬化して得られる硬化物は吸湿性も低い。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルを用いて得られる。不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸等が挙げられる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、動植物油が例示でき、具体的には、例えば、不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステル（脂肪油）等が挙げられる。脂肪油としては、例えば、サラダ油、白絞油、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油（キャノーラ油）、こめ油、糠油、椿油、サフラワー油（ベニバナ油）、 パーム核油、ヤシ油、綿実油、ひまわり油、荏油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、魚油、鯨油、鮫油、肝油等の天然油脂が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも不飽和脂肪酸エステルを用いて得られるポリエステル樹脂が好ましい。不飽和脂肪酸エステルの中でも天然油脂が好ましく、中でも亜麻仁油、大豆油、キリ油、トール油からなる群から選ばれる１種以上の油脂が好ましい。

不飽和脂肪酸を用いて本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得るには、例えば、前記不飽和脂肪酸と必要に応じて飽和脂肪酸を含む酸類とアルコール類との縮合反応を行えば良い。必要に応じて使用しても良い飽和脂肪酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。

アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等が挙げられる。

不飽和脂肪酸エステルを用いて本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得るには、例えば、不飽和脂肪酸エステルとアルコール類とのエステル交換反応により得られる反応物と酸類との縮合反応行えば良い。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、塗工作業性と硬化性とを両立できることから１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。

また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のヨウ素価は、貯蔵安定性と硬化性とを両立できることから２０〜１５０が好ましく、４０〜１００がより好ましい。

本発明で用いるメルカプト基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、

プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、

トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）及びフタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、

１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスメルカプトグリコレート、プロピレングリコールビスメルカプトグリコレート、ブタンジオールビスメルカプトグリコレート、オクタンジオールビスメルカプトグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、

トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、

ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４´−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２´，４，４´−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、

４，４´−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，２´，４，４´−テトラ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４，４´−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、

２，２´，４，４´−テトラ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−２´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、

４−メルカプトメチル−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、１，２−べンゼンジチオール、１，４−べンゼンジチオール、４−メチル−１，２−べンゼンジチオール、

４−ブチル−１，２−べンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−べンゼンジチオール、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジメルカプト−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジメルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、

２，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、

４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メルカプト−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（８−メルカプト−３，６−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、

２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４，６−ジ（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、

２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、

２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン及び４，６−ジ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン；

エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）及びフタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）等が挙げられる。

また、化合物（Ｂ）として、メルカプト基を有するアルコキシシランまたはメルカプト基を有するアルコキシシランの縮合物を好ましく例示することができる。メルカプト基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトトリメトキシシラン、メルカプトジメトキシメチルシラン、メルカプトトリエトキシシラン、メルカプトジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

また、化合物（Ｂ）の中でも、メルカプト基を有するアルコキシシランを脱アルコール後、脱水反応にて縮合して得られる縮合物とメルカプト基を有するアルコキシシランとの混合物であり、且つメルカプト基を有するアルコキシシランの含有率が縮合物に対して５〜８０質量部である混合物が好ましい。

更に、前記縮合物の中でも、縮合率が２０〜９９％となる範囲で縮合して得られる縮合物がより好ましい。

下記構造式（１）で表される化合物を縮合して得られる縮合物；

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ａは０〜２の整数を示す。）

下記一般式（２）または一般式（２）で表される化合物

〔一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表す。ｎは２〜６の整数である。一般式（３）中、Ｒは水素原子または下記一般式（３）で表される基である。〕

〔一般式（３）中、Ｒ_１は炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表す。〕等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

前記構造式（１）で表される化合物を縮合して得られる縮合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

前記メルカプト基を有するシラン化合物は、珪素原子に結合したメルカプト基が加水分解されてシラノール基を生成し、縮合反応により縮合する。メルカプト基を有するシラン化合物は、メルカプト基以外に珪素原子に結合した加水分解性基を有していても良い。

珪素原子に結合した加水分解性基としては、例えば、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基等の、加水分解されて、シラノール基を生成する基等が挙げられる。

前記縮合物は、例えば、メルカプト基を有するシラン化合物に水を加え、加水分解性基であるアルコキシ基同士が加水分解を行い、同時にあるいは後に縮合反応（加水分解縮合）を行うことにより得ることができる。

前記縮合物を調製するにあたり、加水分解に使用される水の量は、メルカプト基を有するシラン化合物の加水分解性基の１モルに対して、０．５モル以上であるが、好ましくは、０．８〜２モルの範囲である。

ここにおいて、加水分解縮合に触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよい。

前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸または燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸等の有機酸類；

水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；

鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛等の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；

１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、

トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾール等のアミン化合物類；

テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。

使用される触媒の量としては、加水分解縮合反応に供されるシラン化合物に対して、０．００１〜１０重量％なる範囲が好ましく、０．００５〜５重量％なる範囲がより好ましく、０．０１〜１重量％なる範囲が更に好ましい。

加水分解縮合の反応温度は、通常０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは２０℃〜１００℃である。加水分解反応の圧力としては、常圧と、加圧または減圧下との、いずれの条件においても行なうことが出来る。

そして、加水分解反応の副生成物としてアルコールや水が生成するが、蒸留などの手段によって、系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいてもよい。

また、加水分解縮合の反応には、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。

有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来る。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤など非水溶性有機溶剤；

メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；

エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、セロソルブアセテート等のエチレングリコール系溶剤；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコール系溶剤；

プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジまたはトリプロピレングリコール系溶剤；

テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の水に良好な溶解性を有する水溶性有機溶剤等が挙げられる。

前記縮合物を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲でメルカプト基を有するシラン化合物以外のシラン化合物を用いても良い。このようなシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有モノオルガノトリアルコキシシラン類；

３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有ジオルガノジアルコキシシラン類；

３−アミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アニリノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アニリノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン等のアミノ基含有トリオルガノモノアルコキシシラン類；

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、テトラアルコキシシラン類；

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のモノオルガノトリアルコキシシラン類；

ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；

テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等クロロシラン類；

テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類；

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランまたはトリフェニルクロロシラン等の１官能性の珪素化合物等が挙げられる。

前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス
（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレート等が挙げられる。

前記一般式（３）で表される化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

メルカプト基を含有する化合物（Ｂ）の中でも構造式（１）で表される化合物を縮合して得られる縮合物、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とメルカプト基を有する化合物（Ｂ）の含有量としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とメルカプト基を有する化合物（Ｂ）とを重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝６０／４０〜８０／２０となる割合が好ましく、６５／３５〜７５／２５がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）以外の不飽和基を有する化合物を含有させることができる。

前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）以外の不飽和基を有する化合物としては、例えば、ジエン化合物、アリルアルコール誘導体、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類及びその他のビニル単量体が挙げられる。

ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、２-クロロ−１，３−ブタジエン等のアルカジエン類；それらの末端に水酸基、ビニル基等を変性した変性アルカジエン類；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のアルカジエンの重合体類；それらの末端に水酸基、ビニル基等を変性したポリブタジエンポリオール等のアルカジエンの変性共重合体類；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等の環状ジエン類が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

前記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。

更に、アリルアルコール誘導体として、例えば、少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類も使用することができる。

前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及びクロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、３官能の（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる

前記２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。

前記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類又はその水素添加物とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等のアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；及び、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類が挙げられる。

前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。

前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。

前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。

前記その他のビニル単量体としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニリデンクロリド、シアン化ビニリデン、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル及びＮ−ビニルカルバゾールが挙げられる。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤、無機フィラー、重合禁止剤等を添加することができる。

前期光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、

イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン及び２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。

これらの中で、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びメチルベンゾイルホルメートから選ばれる少なくとも１種が、硬化性が良好になることから好ましい。

光重合開始剤の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性及び該組成物を硬化してなる硬化物の機械的強度が良好となることから、ジエン化合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。

前記無機フィラーとしては、本硬化物の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の点で、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属の酸化物；及びそれら金属酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物並びにそれらの複合酸化物等が好ましい。

また、導電性向上のためには、無機フィラーとしては金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ等を被覆した粒子が好ましい。導電性粒子としては、導電性の点でアスペクト比が５以上のものが好ましい。尚、アスペクト比は（長径）／（短径）で求められる。

無機フィラーの粒子径としては面積平均粒子径で１μｍ以下が光学的に好ましい。

無機フィラーの配合量は、本組成物が使用される用途や、要求される機械的強度、流動性等に応じて調整することができる。

前記重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤及びベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、可塑剤、レオロジー調節剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、有機フィラー等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種フィルムや成形物を被覆するための被覆材として使用することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる皮膜をフィルム製品として使用することもできる。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はレンズの成形や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用微細賦型に好適である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は前記用途以外に、接着剤、電子部品、半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤等の各種用途にも使用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材の被覆材として使用する場合の基材としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のプラスチック基材及びガラス板等が挙げられる。また、基材表面に柄や易接着層を設けたものを使用することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆材として使用する際の塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等の公知の塗布方法等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆材として使用する際には、本組成物の粘度を塗布方法に応じて調整するために、本組成物を有機溶剤で希釈することができる。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学（株）製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学（株）製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。

有機溶剤の含有量は、本組成物中の硬化物成分が、塗装する際の最終組成物の３０〜１００質量％とすることが塗装作業性の点で好ましい。また、本組成物をスプレー塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度となるように有機溶剤を添加することが好ましい。

本発明の硬化物は本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。

本発明の硬化物を得る際に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、紫外線等が挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。

紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられ、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプが挙げられる。

本硬化物を得る場合、活性エネルギー線を使用する場合には、硬化させる雰囲気は空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。

尚、本発明で用いるジエン化合物（Ａ）やメルカプト基を有するシラン化合物の縮合物（Ｂ）の数平均分子量は下記条件に従って測定した。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「質量％」である。

合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに亜麻仁油４７２．７ｇを仕込み、次いでペンタエリスリトール９９．０ｇを仕込んだ。乾燥窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ量フラスコ内部からフローさせ攪拌を行いながら１９０℃まで２時間で昇温させ、水酸化リチウムを０．０７ｇ添加した。その後、２４０℃でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後、１６０℃まで降温し、グリセリン６．７ｇ、無水フタル酸１９２．０ｇを仕込み、２３０℃でエステル化反応を行った。これを、トルエンでＮＶ（不揮発分）７０％に希釈したところ、酸価７．１、ガードナー粘度Ｚ１-Ｚ２である不飽和ポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ１）と略記する。ポリエステル樹脂（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は４５１３であった。なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）の油長は、６５（ｗｔ％）である。

合成例２（同上）
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに亜麻仁油３０４．５ｇ及び大豆油１６．０ｇを仕込み、次いでペンタエリスリトール７４．０ｇを仕込んだ。乾燥窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ量フラスコ内部からフローさせ攪拌を行いながら１９０℃まで２時間で昇温させ、水酸化リチウムを０．０６ｇ添加した。その後、２４０℃でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後、１６０℃まで降温し、グリセリン１６．０ｇ、無水フタル酸２０１．０ｇを仕込み、２３０℃でエステル化反応を行った。これを、トルエンでＮＶ６０％に希釈したところ、酸価５．２、ガードナー粘度Ｓ-Tであるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ２）と略記する。ポリエステル樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は５５００であった。なお、ポリエステル樹脂（Ａ２）の油長は、５０（ｗｔ％）である。

合成例３（同上）
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに亜麻仁油２２１．８ｇ及び大豆油１１．７ｇを仕込み、次いでペンタエリスリトール１５３．８ｇを仕込んだ。乾燥窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ量フラスコ内部からフローさせ攪拌を行いながら１９０℃まで２時間で昇温させ、水酸化リチウムを０．０９ｇ添加した。その後、２４０℃でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後、１６０℃まで降温し、無水フタル酸１５３．７ｇを仕込み、２３０℃でエステル化反応を行った。これを、キシレンでＮＶ５０％に希釈したところ、酸価５．５、ガードナー粘度Ｗ−Ｘであるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ３）と略記する。ポリエステル樹脂（Ａ３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は６８１４であった。なお、ポリエステル樹脂（Ａ３）の油長は、４５（ｗｔ％）である。

合成例４〔メルカプト基を有する化合物の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコにチオール基含有アルコキシシラン化合物として３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン９０．２ｇを仕込み、乾燥窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎ量上部からフローさせ攪拌を行いながら７０℃まで２時間で昇温した。ついでイオン交換水１８．０ｇとイソプロピルアシッドホスフェイト０．０３ｇを添加してさらに８０℃で５時間、加水分解反応を行った。反応して得られるメタノールと水をドライアイスでトラップしながら捕集し、メタノールと水を合計３５．４ｇ得た。またフラスコ内は透明無色の樹脂状液体７３．２ｇを得た。これを縮合物（Ｂ１）と略記する。縮合物（Ｂ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は４３６であった。

実施例１〜７及び比較例１´〜４´
第１表及び第２表に示す配合にてポリエステル樹脂（Ａ）、メルカプト基を有する化合物（Ｂ）、光開始剤を配合し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜７及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜４´を調製した。これらの組成物の硬化性並びに該組成物の吸水率及びゲル分率を評価した。各評価の方法を以下に示す。

＜硬化性評価用の試験片の作成方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４３００（１２５μｍ））にバーコーターを用いて塗布後、組成物中の溶剤を揮発させるため７０℃のオーブンに３分間放置し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚３μｍの硬化塗膜を有する塗工フィルムを得た。

＜硬化性の評価方法＞
以下の基準に従い、硬化性を評価した。
○：指を硬化塗膜に押し付けたとき、全くタック感が無い。
△：指を硬化塗膜に押し付けたとき、ややタック感がある。
×：指を硬化塗膜に押し付けたとき、タック感がある。

＜硬化物のゲル分率及び吸水率の評価用の試験片の作成方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液を得た。この溶液を鏡面アルミ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、Ａ１０５０Ｐ）にアプリケータで塗布後、組成物中の溶剤を揮発させるため７０℃のオーブンに５分間放置し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。その後、鏡面アルミ板から塗膜を剥離し、膜厚５０μｍの硬化塗膜を得た。

＜硬化物のゲル分率の評価方法＞
硬化塗膜をアセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。浸漬前後における重量の保持率をゲル分率（％）として表示した。

＜硬化物の吸水率の評価方法＞
硬化塗膜をイオン交換水中に２０℃で２４時間浸漬した。浸漬前後における重量変化率を吸水率（％）として表示した。

第１表及び第２表の脚注
ジエン化合物（ａ１）：ポリブタジエングリコール（数平均分子量１３５０）
チオール化合物（ｂ２）：ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（計算分子量２９４）
チオール化合物（ｂ３）：１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート（計算分子量２３８）
光開始剤：ベンゾフェノン

第２表の脚注
ゲル分率における―：硬化塗膜が得られなかったため、試験出来なかった。
吸水率における―：硬化塗膜が得られなかったため、試験出来なかった。

Claims (14)

1. 不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルを用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とメルカプト基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が不飽和脂肪酸エステルを用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 前記不飽和脂肪酸エステルが天然油脂である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記天然油脂が亜麻仁油、大豆油、キリ油、トール油からなる群から選ばれる１種以上の油脂である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）がヨウ素価２０〜１５０のポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が数平均分子量１０００〜３００００のポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 前記メルカプト基を有する化合物（Ｂ）が、メルカプト基を有するアルコキシシランまたはメルカプト基を有するアルコキシシランの縮合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 前記メルカプト基を有する化合物（Ｂ）が、メルカプト基を有するアルコキシシランを脱アルコール後、脱水反応にて縮合して得られる縮合物とメルカプト基を有するアルコキシシランとの混合物であり、且つメルカプト基を有するアルコキシシランの含有率が縮合物に対して５〜８０質量部である請求項７記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
9. 前記縮合物が、縮合率が２０〜９９％となる範囲で縮合して得られる縮合物である請求項７記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
10. 前記メルカプト基を有するアルコキシシランの縮合物が下記構造式（１）で表される化合物を縮合して得られる縮合物である請求項７記載に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
    

    

    （式中、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ａは０〜２の整数を示す。）
11. 前記メルカプト基を有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
    

    

    〔一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表す。ｎは２〜６の整数である。一般式（３）中、Ｒは水素原子または下記一般式（３）で表される基である。〕
    

    

    〔一般式（３）中、Ｒ_１は炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を表す。〕
12. メルカプト基を有する化合物（Ｂ）の数平均分子量が２００〜１００００である請求項７〜９記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
13. さらに光開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
14. ポリエステル樹脂（Ａ）とメルカプト基を有する化合物（Ｂ）とを重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝８０／２０〜２０／８０となる割合で含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。