JP2012051985A - じん性および耐熱性に優れた発泡体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の発泡体は、球状気泡を有する発泡体であって、該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、該発泡体の密度が0.15g/cm3〜0.9g/cm3であり、180°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。
【選択図】図1
Description
球状気泡を有する発泡体であって、
該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、
該発泡体の密度が0.15g/cm3〜0.9g/cm3であり、
180°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。
本発明の発泡体は、球状気泡を有する発泡体である。
本発明の発泡体は、任意の適切な方法で製造し得る。本発明の発泡体は、好ましくは、W/O型エマルションを賦形および重合することによって製造し得る。
本発明の発泡体を得るために用い得るW/O型エマルションを調製する工程(I)と、
得られたW/O型エマルションを賦形する工程(II)と、
賦形されたW/O型エマルションを重合する工程(III)と、
得られた含水重合体を脱水する工程(IV)と、
を含む製造方法によって製造することができる。ここで、得られたW/O型エマルションを賦形する工程(II)と賦形されたW/O型エマルションを重合する工程(III)とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
本発明の発泡体を得るために用い得るW/O型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むW/O型エマルションである。W/O型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の5重量%〜25重量%がポリオキシエチレンである。
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。
連続油相成分には、好ましくは、架橋剤が含まれる。
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
工程(II)において、W/O型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
工程(III)において、賦形されたW/O型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にW/O型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
工程(IV)では、得られた含水重合体を脱水する。工程(III)で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、本発明の発泡体が得られる。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により重量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)製「HLC−8020」
カラム:東ソー(株)製「TSKgel GMHHR−H(20)」
溶媒:テトラヒドロフラン
標準物質:ポリスチレン
調製したW/O型エマルションを容量50mlの容器に約30g秤量し、調製直後からの遊離水の発生状況を観察し、常温下での静置保存安定性を評価した。
○:24時間後も遊離水なし
△:1時間までにわずかに遊離水発生
×:1時間までに遊離水発生
作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡(日立製、S−3400N)で800倍〜5000倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約30個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。
作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡(日立製、S−3400N)で800倍〜5000倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約30個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。球状気泡、貫通孔および表面開口部のそれぞれの孔径の分散度は、求めた平均孔径の値を用いて式1で算出した。
分散度=((データ−平均値)の2乗)の総和÷個数 ・・・・式1
作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡(日立製、S−3400N)で800倍〜5000倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約30個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。球状気泡、貫通孔および表面開口部のそれぞれの孔径の標準偏差は、平均孔径の値より算出した分散度を用いて式2で算出した。
標準偏差=(分散度)の平方根 ・・・・式2
作製した発泡体を100mm×100mmの大きさに5枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡体の密度とした。
作製した発泡体の50%圧縮荷重を、JIS−K−6767の圧縮荷重試験に準拠して測定した。試験片を圧縮速度10mm/分の条件で50%の圧縮状態としたときの値を50%圧縮荷重の値とした。
作製した発泡体の引張強度を、JIS−K−7113に準拠して、引張速度=50mm/分で測定した。
作製した発泡体を、125℃のオーブンに14日間保存した後に、JIS−K−7113に準拠して、引張速度=50mm/分で引張強度を測定し、該加熱保存処理の前後における引張強度の変化率を求めた。
作製した発泡体の加熱寸法変化を、JIS−K−6767の高温時の寸法安定性評価に準拠して測定した。すなわち、作製した発泡体を100mm×100mmの大きさに切りだして試験片とし、125℃のオーブンに22時間保存した後に、JIS−K−6767の高温時の寸法安定性評価に準拠して、該加熱保存処理の前後における寸法の変化率を求めた。
作製した発泡体を縦方向(MD:Machine Direction)または横方向(TD:Transverse Direction)に対して100mm×100mmに切断し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部から約50mmを折り曲げ点とし、長尺方向に180°曲げて端部を重ねた後、重ね合わせた端部側から折り曲げ点側に向かって1kgローラーで一往復した後の、折り曲げ点のクラックの発生状態を目視で確認した。サンプルはn=3で測定した。
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸2−エチルヘキシル(東亜合成(株)製、以下「2EHA」と略す)からなるモノマー溶液173.2重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ(登録商標)プルロニックL−62(分子量2500、ADEKA(株)製、ポリエーテルポリオール)100重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(キシダ化学(株)製、以下「DBTL」と略す)0.014重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート(武田薬品(株)製、タケネート600、以下「HXDI」と略す)12.4重量部を滴下し、65℃で4時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、NCO/OH(当量比)=1.6であった。その後、メタノール(キシダ化学(株)製、特級)1.5重量部を滴下し、65℃で2時間反応させ、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを48重量部、極性モノマーとしてアクリル酸(東亜合成社製、以下、「AA」と略す)12重量部を加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1とした。
製造例1におけるシロップ1の調製において、2EHA中にポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとDBTLを投入し、攪拌しながら、HXDIを滴下し、65℃で4時間反応させた後、メタノールの代わりに2−ヒドロキシエチルアクリレート(キシダ化学(株)製、以下「HEA」と略す)5.6重量部を滴下し、65℃で2時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は1.5万であった。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ100重量部に対して2EHAを48重量部、極性モノマーとしてAAを12重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ2とした。
モノオレイン酸ソルビタン(花王社製、商品名「レオドールSP−O10V」)を20重量部、2EHAを72重量部、AAを8重量部、均一になるまで十分に混合撹拌し、混合モノマー1とした。
製造例1で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1の100重量部に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名「NKエステルA−HD−N」)(分子量226)10重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール(以下、「PTMG」と略す)とイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と略す)から合成されるポリウレタンの両末端がHEAで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート(以下、「UA」と略す)(分子量3720)56重量部、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「ルシリンTPO」)0.5重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス1010」)1.0重量部を均一混合し、連続油相成分(以下、「油相」と称する)とした。一方、上記油相100重量部に対して水相成分(以下、「水相」と称する)としてイオン交換水300重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。
得られたW/O型エマルションを常温で1時間静置保存した後、光照射後の厚さが1mmとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ38μmの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト(15W/cm)を用いて光照度5mW/cm2(ピーク感度最大波350nmのトプコンUVR−T1で測定)の紫外線を照射し、厚さ1mmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を130℃にて20分間に亘って加熱することによって、厚さ約1mmの発泡体(1)を得た。
結果を表1に示した。
また、得られた発泡体の断面SEM写真の写真図を図1に示した。
実施例1において、製造例1で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1の代わりに、製造例2で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ2を用いた以外は、実施例1と同様に行い、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。
次に、実施例1と同様に、厚さ約1mmの発泡体(2)を得た。
結果を表1に示した。
また、得られた発泡体の断面SEM写真の写真図を図2に示した。
実施例2において、水相としてイオン交換水122重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例2と同様に行い、安定なW/O型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は55/45であった。
次に、実施例1と同様に、厚さ約1mmの発泡体(3)を得た。
結果を表1に示した。
また、得られた発泡体の断面SEM写真の写真図を図3に示した。
実施例2において、水相としてイオン交換水567重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例2と同様に行い、安定なW/O型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は85/15であった。
次に、実施例1と同様に、厚さ約1mmの発泡体(4)を得た。
結果を表1に示した。
また、得られた発泡体を斜めから撮影した表面/断面SEM写真の写真図を図4に示した。
実施例2において、ウレタンアクリレートの代わりに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジアクリレート(日立化成工業社製、商品名「ファンクリルFA−P321A」)(分子量898)を用いた以外は、実施例2と同様に行い、安定なW/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。
次に、実施例1と同様に、厚さ約1mmの発泡体(5)を得た。
結果を表1に示した。
また、得られた発泡体を斜めから撮影した表面/断面SEM写真の写真図を図5に示した。
実施例1において、製造例1で得られた親水性ポリウレタン系重合体/エチレン性不飽和モノマー混合シロップ1の代わりに、製造例3で得られた混合モノマー1を用いた以外は、実施例1と同様に行い、W/O型エマルションを調製した。なお、乳化工程中に遊離水の発生を確認した。また、水相と油相の重量比は75/25であった。
次に、得られたW/O型エマルションについて、成形する直前に、目視で確認できるエマルション表面の遊離水を除去した以外は、実施例1と同様に行い、厚さ約700μmの発泡体(C1)を得た。
結果を表2に示した。
また、得られた発泡体の断面SEM写真の写真図を図6に示した。
比較例1において、ウレタンアクリレートの代わりに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジアクリレート(日立化成工業社製、商品名「ファンクリルFA−P321A」)(分子量898)を用いた以外は、比較例1と同様に行い、W/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。エマルション調製から30分後に遊離水の発生を確認した。
次に、得られたW/O型エマルションについて、成形する直前に、目視で確認できるエマルション表面の遊離水を除去した以外は、実施例1と同様に行い、厚さ約1mmの発泡体(C2)を得た。
結果を表2に示した。
また、得られた発泡体の断面SEM写真の写真図を図7に示した。
実施例2において、NKエステルA−HD−Nを使用せず、且つ、反応性オリゴマーとしてのUAを20重量部用いた以外は、実施例2と同様に行い、W/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。
次に、実施例1と同様に行い、厚さ約1mmの高含水架橋重合体を得た後、130℃にて20分間に亘って加熱することによって、発泡体全体が収縮し、気泡構造が部分的に潰れた厚さ約300μmの発泡体(C3)を得た。
結果を表2に示した。
また、得られた発泡体の断面SEM写真の写真図を図8に示した。
実施例2において、NKエステルA−HD−Nを40重量部用い、且つ、反応性オリゴマーとしてのUAを用いなかった以外は、実施例2と同様に行い、W/O型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は75/25であった。
次に、実施例1と同様に、厚さ約1mmの発泡体(C4)を得た。
結果を表2に示した。
また、得られた発泡体の断面SEM写真の写真図を図9に示した。
Claims (6)
- 球状気泡を有する発泡体であって、
該球状気泡の平均孔径が20μm未満であり、
該発泡体の密度が0.15g/cm3〜0.9g/cm3であり、
180°の折り曲げ試験でクラックが発生しない、
発泡体。 - 125℃で14日間保存したときの寸法変化率が±5%未満である、請求項1に記載の発泡体。
- 125℃で14日間保存したときの引張強度変化率が±20%未満である、請求項1または2に記載の発泡体。
- 隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する、請求項1から3までのいずれかに記載の発泡体。
- 前記貫通孔の平均孔径が5μm以下である、請求項4に記載の発泡体。
- シート状の発泡体シートである、請求項1から5までのいずれかに記載の発泡体。
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