JP2012046757A - Adhesive for connecting circuit, and circuit connection method and connection body using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、回路接続用接着剤及びそれらを用いた回路接続方法、接続体に関する。 The present invention relates to an adhesive for circuit connection, a circuit connection method using them, and a connection body.
近年、半導体や液晶ディスプレイなどの分野で電子部品を固定したり、回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。これらの用途では、ますます高密度化、高精細化がすすみ、接着剤にも高い接着力や信頼性が求められている。特に、回路接続材料としては、液晶ディスプレイとＴＣＰ又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続には接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンで基板に直接実装するいわゆるフリップチップ実装が行われており、ここでも異方導電性接着剤の適用が開始されている。
また、近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅および電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続用接着材の接続条件では、配線の脱落、剥離、位置ずれが生じるなどの問題点があった。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温（１００〜１７０℃）、短時間（１時間以内）、換言すれば低温速硬化可能な接着材が要求されている。
In recent years, various adhesive materials have been used for fixing electronic components and connecting circuits in fields such as semiconductors and liquid crystal displays. In these applications, higher density and higher definition are required, and high adhesive strength and reliability are required for adhesives. In particular, as a circuit connection material, an anisotropic conductive adhesive in which conductive particles are dispersed in an adhesive is used for connection between a liquid crystal display and TCP or FPC and TCP, and between FPC and a printed wiring board. ing. Recently, even when a semiconductor silicon chip is mounted on a substrate, so-called flip chip mounting in which the semiconductor silicon chip is directly mounted on the substrate face down is performed instead of the conventional wire bond. Application of adhesive has been started.
In recent years, in the field of precision electronic equipment, the density of circuits has been increasing, and the electrode width and electrode interval have become extremely narrow. For this reason, the connection conditions of the adhesive for circuit connection using the conventional epoxy resin system have problems such as dropping, peeling, and displacement of wiring. In order to further reduce the cost, it is necessary to improve the throughput, and there is a demand for an adhesive that can be cured at a low temperature (100 to 170 ° C.), for a short time (within 1 hour), in other words, at a low temperature and rapid curing.
低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。低温での硬化性を高め、かつ実用的な保存安定性を持たせるために紫外線に代表される活性光線の照射と低温での加熱を組合せた硬化方法が提案されている。例えば、エポキシ樹脂の光カチオン重合を用いる方法が開示されている（特許文献１、２）。これらは、エポキシ樹脂と光照射および加熱によって強酸を発生する潜在性硬化剤から構成されており、室温で光照射した後、低温加熱によって硬化を行う方法である。 In order to achieve low temperature rapid curing, it is necessary to use a thermal latent catalyst with low activation energy, and it is known that it is very difficult to combine storage stability near room temperature. In order to enhance curability at low temperatures and to have practical storage stability, a curing method that combines irradiation with actinic rays typified by ultraviolet rays and heating at low temperatures has been proposed. For example, a method using photocationic polymerization of an epoxy resin is disclosed (Patent Documents 1 and 2). These are composed of an epoxy resin and a latent curing agent that generates a strong acid by light irradiation and heating, and is a method of curing by low-temperature heating after light irradiation at room temperature.
しかしながら、エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂中に残存する不純物イオンが、被着体の銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ等の無機材質で形成される回路電極の腐食を引き起こし、結果的に接続体としての機能を低下させてしまう。
さらに、前記光カチオン重合の場合、重合触媒としてブレンステッド酸やルイス酸等の強酸を使用するため、被着体である金属基板や金属及び無機材質で構成される回路電極の腐食を促進し、接続体の信頼性を著しく低下させる。
本発明は、低温速硬化性を有し、かつ実用的な保存安定性を持つ組成物からなり、被着体である金属基板や金属及び無機材質で構成される回路電極の腐食がなく、信頼性低下を防ぐことのできる接着剤組成物、回路接続用接着剤及びそれらを用いた回路接続方法、接続体を提供する。
However, when an epoxy resin is used, the impurity ions remaining in the epoxy resin cause corrosion of circuit electrodes formed of metals such as copper and aluminum on the adherend and inorganic materials such as ITO, resulting in connection. It will reduce the function of the body.
Furthermore, in the case of the photocationic polymerization, since a strong acid such as Bronsted acid or Lewis acid is used as a polymerization catalyst, corrosion of a circuit electrode composed of a metal substrate or a metal and an inorganic material as an adherend is promoted, The reliability of the connection body is significantly reduced.
The present invention is composed of a composition having a low-temperature fast-curing property and a practical storage stability, and there is no corrosion of a circuit board composed of a metal substrate or a metal and an inorganic material as an adherend, and is reliable. Provided are an adhesive composition capable of preventing deterioration of properties, an adhesive for circuit connection, a circuit connection method using them, and a connection body.
本発明は、エポキシ化合物（Ａ）、光カチオン発生剤（Ｂ）、金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）を含む接着剤組成物に関する。
本発明は、［１］相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する方法に用いる回路接続用接着剤であって、エポキシ化合物（Ａ）、光カチオン発生剤（Ｂ）、金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）及び反応調節剤（Ｄ）を含む接着剤組成物と、導電粒子とを含み、金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種であり、更に反応調節剤（Ｄ）が、鎖状エーテル化合物または環状エーテル化合物である回路接続用接着剤に関する。
また、本発明は、［２］光カチオン発生剤（Ｂ）が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、鉄−アレーン錯体から選ばれる少なくとも一種である上記［１］に記載の回路接続用接着剤に関する。
また、本発明は、［３］反応調節剤（Ｄ）が、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、３０−クラウン−７、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８−クラウン−６から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の回路接続用接着剤に関する。
また、本発明は、［４］活性光線を照射した後、加熱温度６０〜１８０℃、加熱時間０．５〜５０秒間で硬化する上記［１］〜上記［３］のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤に関する。
また、本発明は、［５］上記接着剤組成物１００体積に対して導電粒子を０．１〜３０体積％含んでなる上記［１］〜上記［４］のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤に関する。
また、本発明は、［６］相対向する回路電極を有する基板間に上記［１］〜上記［５］のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤を介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続方法に関する。
また、本発明は、［７］上記［１］〜上記［５］のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤を用いて接続された接続体に関する。
The present invention relates to an adhesive composition containing an epoxy compound (A), a photocation generator (B), a metal hydroxide or a metal oxide (C).
The present invention relates to [1] circuit connection used in a method of interposing between substrates having circuit electrodes facing each other, pressurizing the substrates having circuit electrodes facing each other, and electrically connecting the electrodes in the pressing direction. An adhesive composition comprising an epoxy compound (A), a photocation generator (B), a metal hydroxide or metal oxide (C) and a reaction modifier (D), and conductive particles. Containing, metal hydroxide or metal oxide (C) is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide Further, the present invention relates to an adhesive for circuit connection, wherein the reaction regulator (D) is a chain ether compound or a cyclic ether compound.
The present invention also relates to the circuit connection adhesive according to the above [1], wherein the [2] photocation generator (B) is at least one selected from a sulfonium salt, an iodonium salt, and an iron-arene complex.
In the present invention, the [3] reaction regulator (D) is 12-crown-4, 14-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, 21-crown-7, 24-crown. [1] or [1], which is at least one selected from -8, 30-crown-7, benzo-18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, and tribenzo-18-crown-6. 2].
Moreover, this invention is described in any one of said [1]-[3] which hardens | cures in [4] actinic rays after irradiation with a heating temperature of 60-180 degreeC and a heating time of 0.5-50 seconds. It relates to the adhesive for circuit connection.
Moreover, this invention is [5] The circuit as described in any one of said [1]-[4] which comprises 0.1-30 volume% of electroconductive particles with respect to 100 volume of said adhesive compositions. The present invention relates to an adhesive for connection.
The present invention also provides [6] circuit electrodes facing each other by interposing the circuit connecting adhesive according to any one of [1] to [5] above between substrates having circuit electrodes facing each other. The circuit connection method which pressurizes the board | substrate which has and electrically connects between the electrodes of a pressurization direction.
Moreover, this invention relates to the connection body connected using the adhesive agent for circuit connection as described in any one of [7] said [1]-said [5].
本発明の接着剤組成物、回路接続用接着剤は、低温速硬化性を有し、かつ、実用的な保存安定性を有し、酸性の光カチオン発生剤を用いても回路電極の腐食が無く、しかも低温短時間で接着可能となり接続信頼性に優れる。また、これらを用いた回路接続方法、接続体により、低温硬化が可能で、配線の脱落、剥離、位置ずれが生じない接続体を得ることができ、また、低温短時間で接続できるため生産効率が向上する。 The adhesive composition of the present invention and the adhesive for circuit connection have low-temperature fast curing properties and practical storage stability, and even when an acidic photocation generator is used, circuit electrodes are corroded. In addition, it can be bonded at a low temperature in a short time and has excellent connection reliability. In addition, the circuit connection method and connection body using them can be cured at low temperature, and can provide a connection body that does not drop, peel off, or be misaligned. Will improve.
本発明は、エポキシ化合物（Ａ）、光カチオン発生剤（Ｂ）、金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）を含む接着剤組成物である。
本発明に用いるエポキシ化合物（Ａ）は、光カチオン発生剤（Ｂ）から活性光線の照射によって発生したカチオン種によって硬化するものであればよい。中でも、エポキシ基を２個以上有する化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。更に、分子中にエポキシ基を２〜６個有する脂肪族系又は脂環系化合物は、硬化性に優れており特に好ましい。
The present invention is an adhesive composition containing an epoxy compound (A), a photocation generator (B), a metal hydroxide or a metal oxide (C).
The epoxy compound (A) used for this invention should just be hardened | cured by the cation seed | species generate | occur | produced by irradiation of the actinic ray from the photocation generator (B). Among them, a compound having two or more epoxy groups is preferable because the crosslinking density when cured is increased. Furthermore, an aliphatic or alicyclic compound having 2 to 6 epoxy groups in the molecule is particularly preferable because of excellent curability.
上記エポキシ化合物（Ａ）は、所望の特性を有する接着剤組成物を得るために、単独あるいは複数種を併用することもできる。本発明におけるエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用される。 The said epoxy compound (A) can also use together single or multiple types in order to obtain the adhesive composition which has a desired characteristic. As an epoxy compound in this invention, if it has a 2 or more epoxy group in 1 molecule, there will be no restriction | limiting in particular, A well-known thing can be used. For example, bisphenol type epoxy resin derived from epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, etc., polyglycidyl ether, polyglycidyl ester, aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin Novolac epoxy compounds such as glycidyl amine epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, biphenyl diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate and copolymerizable vinyl monomer Examples include coalescence. These are used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ化合物のエポキシ当量は、４３〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、７３〜６００が特に好ましい。エポキシ当量が４３未満又は１０００を超えると、後に説明する電極の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。これらのエポキシ化合物は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、腐食防止の観点から好ましい。 43-1000 are preferable, as for the epoxy equivalent of the said epoxy compound, 50-800 are more preferable, and 73-600 are especially preferable. When the epoxy equivalent is less than 43 or more than 1000, the adhesive strength tends to be lowered when electrodes to be described later are connected. These epoxy compounds, impurity ions (Na +, Cl -, etc.) or hydrolyzable chlorine and the like using a high-purity product was reduced to 300ppm or less, from the viewpoint of corrosion prevention.
本発明に用いるエポキシ化合物（Ａ）の含有量としては、接着剤組成物全体に対して１０〜９０重量％とするのが好ましく、２５〜７５重量％とするのがより好ましい。含有量が１０重量％未満の場合、硬化物の物性（ガラス転移温度、弾性率等）に乏しい接着剤組成物しか得ることができず、また含有量が９０重量％を超えると、硬化収縮が大きく接着力が低下する。 As content of the epoxy compound (A) used for this invention, it is preferable to set it as 10 to 90 weight% with respect to the whole adhesive composition, and it is more preferable to set it as 25 to 75 weight%. When the content is less than 10% by weight, only an adhesive composition having poor cured properties (glass transition temperature, elastic modulus, etc.) can be obtained, and when the content exceeds 90% by weight, curing shrinkage is caused. Adhesive strength is greatly reduced.
本発明で使用する光カチオン発生剤（Ｂ）は、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む活性光線の照射によりカチオン種を発生する化合物であれば、特に制限無く公知のものを使用することができる。このようなものとしては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩や金属アレーン錯体、シラノール／アルミニウム錯体等の錯体化合物、ベンゾイントシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート等を用いることができる。この中でも特に、芳香族スルホニウム塩または脂肪族スルホニウム塩等のスルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩に代表されるヨードニウム塩、鉄−アレーン錯体はカチオン種発生効率が高いために好適である。また、これら光カチオン発生剤が塩構造である場合には、塩を形成する際の対アニオンとしてはヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が反応性の点で好適に用いられる。 The photocation generator (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates a cationic species by irradiation with actinic rays mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm. it can. Such as onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aliphatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, phosphonium salts, pyridinium salts, selenonium salts, metal arene complexes, silanol / aluminum complexes, etc. Complex compounds, benzoin tosylate, o-nitrobenzyl tosylate and the like can be used. Among these, a sulfonium salt such as an aromatic sulfonium salt or an aliphatic sulfonium salt, an iodonium salt typified by an aromatic iodonium salt, or an iron-arene complex is particularly preferable because of high generation efficiency of cationic species. When these photocation generators have a salt structure, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. are reacted as counter anions when forming the salt. It is preferably used in terms of sex.
例えば前記光カチオン発生剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート等といった芳香族スルホニウム塩やη５−（シクロペンタジエニル）−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロペニル）ボレート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート及びこれらの混合物を用いることができる。これらと同一あるいは類似構造の光カチオン発生剤は、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製商品名）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名）、イルガキュア２６１、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社製商品名）、RHODORSIL PHOTOINITIATOR２０７４（ローディアジャパン社製商品名）といった市販品として入手することができる。 For example, the photocation generator may be bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, bis [4-di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio-phenyl]. Aromatic sulfonium salts such as sulfide bis-hexafluorophosphate, bis [4-di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio-phenyl] sulfide bis-hexafluoroantimonate, and η5- (cyclopentadienyl) -Η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-) [(1,2,3,4,5,6-η)-(methylethyl) -benzene] -iron (II) hexafluorophos Fate, (Tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) bo Rate, diallyl iodonium hexafluoroantimonate, iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate and mixtures thereof can be used. These photocation generators having the same or similar structure include Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Syracure UVI-6990 (trade name, manufactured by Union Carbide), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Irgacure 261, Irgacure 250 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 It can be obtained as a commercial product (trade name, manufactured by Rhodia Japan).
本発明に用いる光カチオン発生剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量％に対して０．０５〜３０重量％とすることが好ましく、０．１〜１５重量％とすることがより好ましい。この量が、０．０５重量％未満では、硬化が不十分となる傾向があり、３０重量％を超えると相溶性が低下する傾向がある。 The amount of the photocation generator (B) used in the present invention is preferably 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, based on 100% by weight of the epoxy compound (A). Is more preferable. If this amount is less than 0.05% by weight, curing tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, compatibility tends to decrease.
光カチオン発生剤（Ｂ）を使用する場合、単独あるいは複数種を併用することもできる。また、光カチオン発生剤のカチオン発生効率を高めるために、光増感剤を適宜組合せて使用することもできる。光増感剤としては、用いる励起光の吸収波長を有効に利用するためのものであれば特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができ、具体的には、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン、カルバゾール、ベンゾフェノン、チオキサントン、フルオレノン、アントラキノン等の化合物及びこれらの誘導体等を用いることができる。 When using a photocation generator (B), it can also use individual or multiple types together. Further, in order to increase the cation generation efficiency of the photo cation generator, a photo sensitizer can be used in appropriate combination. The photosensitizer is not particularly limited as long as it effectively utilizes the absorption wavelength of the excitation light to be used, and a known compound can be used, specifically, anthracene, phenothiazine. , Perylene, carbazole, benzophenone, thioxanthone, fluorenone, anthraquinone and the like, and derivatives thereof.
本発明に用いる金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）は、前記エポキシ化合物の硬化を阻害せず、かつ金属及び無機材質で構成される被着体への高接着力を維持し、さらに前記被着体の腐食を防止することを前提として添加されるものである。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、さらに接着剤組成物への分散、被着体への高接着化、被着体の腐食防止能の観点から粒径が１０μｍ以下であることがより好ましい。 The metal hydroxide or metal oxide (C) used in the present invention does not inhibit the curing of the epoxy compound, and maintains high adhesion to an adherend composed of a metal and an inorganic material. It is added on the premise of preventing corrosion of the adherend. Specifically, it is preferably at least one selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide, and zirconium oxide. Furthermore, the particle size is more preferably 10 μm or less from the viewpoint of dispersion in the adhesive composition, high adhesion to the adherend, and corrosion resistance of the adherend.
本発明に用いる金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）の使用量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量％に対して０．１〜６０重量％とすることが好ましく、１〜３０重量％とすることがより好ましい。この量が、０．１重量％未満では、十分な腐食防止効果が得られず、６０重量％を超えると分散性が悪化する傾向がある。 The amount of the metal hydroxide or metal oxide (C) used in the present invention is preferably 0.1 to 60% by weight, and 1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the epoxy compound (A). More preferably. If this amount is less than 0.1% by weight, a sufficient corrosion preventing effect cannot be obtained, and if it exceeds 60% by weight, the dispersibility tends to deteriorate.
本発明に用いる反応調節剤（Ｄ）は、前記エポキシ化合物（Ａ）の硬化挙動を制御する目的で使用される。このような化合物としては、鎖状エーテル化合物または環状エーテル化合物が好ましく、１分子中に２個以上のエーテル基を有するものであれば特に制限無く、公知のものを使用しうる。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール類と、それら末端水酸基をエーテル結合やエステル結合で官能化した誘導体、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどの単官能エポキシ類の重合体、多官能エポキシの架橋体、単官能もしくは多官能のオキセタン類の重合体、単官能もしくは多官能のテトラヒドロフラン類の重合体、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ポリエチレングリコール類の環化物、エチレンオキシドやプロピレンオキシドやシクロヘキセンオキシドなどの単官能エポキシ類の重合体の環化物などが挙げられ、これらを単独で使用するほかに、複数種を併用することも出来る。
反応調節能の観点から特に環状エーテル化合物が好ましく、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルが好適である。
The reaction regulator (D) used in the present invention is used for the purpose of controlling the curing behavior of the epoxy compound (A). Such a compound is preferably a chain ether compound or a cyclic ether compound, and any known compound can be used without particular limitation as long as it has two or more ether groups in one molecule. For example, polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like, derivatives of functionalized terminal hydroxyl groups with ether bonds or ester bonds, polymers of monofunctional epoxies such as ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, Crosslinked polyfunctional epoxy, polymer of monofunctional or polyfunctional oxetanes, polymer of monofunctional or polyfunctional tetrahydrofurans, 12-crown-4-ether, 14-crown-4-ether, 15-crown -5-ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether, 30-crown-7-ether, benzo-18-crown-6-ether, dibenzo-18 -Crown-6-D And cyclized products of monofunctional epoxies such as ethylene oxide, propylene oxide, and cyclohexene oxide, and the like. In addition, a plurality of types can be used in combination.
From the viewpoint of reaction control ability, a cyclic ether compound is particularly preferable, and 12-crown-4-ether, 14-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7. -Ether, 24-crown-8-ether, 30-crown-7-ether, benzo-18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, tribenzo-18-crown-6-ether are preferred It is.
本発明における（Ｄ）鎖状もしくは環状エーテル化合物の使用量は、光カチオン発生剤（Ｂ）に対して、０．０５〜２０化学当量とすることが好ましく、０．１〜１０化学当量とすることが特に好ましい。添加量が０．０５化学当量未満の場合、高接着強度が得られにくく、また、２０化学当量以上の場合には、硬化を禁止し、結果として低架橋密度となる恐れがある。 In the present invention, the amount of the (D) chain or cyclic ether compound used is preferably 0.05 to 20 chemical equivalents and preferably 0.1 to 10 chemical equivalents relative to the photocation generator (B). It is particularly preferred. When the addition amount is less than 0.05 chemical equivalent, high adhesion strength is difficult to obtain, and when it is 20 chemical equivalents or more, curing is prohibited, and as a result, there is a risk of low crosslinking density.
本発明の接着剤組成物を用いた場合の硬化方法は、接着剤組成物に対し、活性光線による照射処理後に加熱処理を行うことで、硬化することができる。ここで、活性光線を照射する目的は、これによって、光カチオン発生剤（Ｂ）から強酸成分（カチオン）を発生させるためである。使用する活性光線としては、紫外線、可視光、赤外光等が挙げられる。これらの活性光線の中でも、カチオン発生効率の点から紫外線、可視光が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線の主たる波長が３００ｎｍ以上であることが好ましく、３５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、活性光線の他に、電子線、エックス線、γ線又はマイクロ波等のエネルギー線を用いることもできる。紫外線を照射する場合には、特に制限なく公知の光源を使用することができ、例えば超高圧水銀灯や低圧水銀灯に代表される水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び周囲の日光からの照射光により硬化させることができる。活性光線の照射量は、光カチオン発生剤（Ｂ）からカチオンを発生させ、その後の加熱で充分な硬化反応が進行する程度に照射すればよく、概ね１ｍＪ／ｃｍ２〜５００，０００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、活性光線の照射は２回以上に分割して行うことができ、それぞれの活性光線の照射条件は同一でもよく、異なっていてもよい。更に、異なる光源を組み合わせて用いても良い。活性光線照射時の温度は４０℃以下好ましく、３５℃以下が更に好ましく、３０℃以下が特に好ましい。温度が４０℃を超えると、活性光線照射時に重合反応も進行しやすいからであり、活性光線を照射した後に基材同士を張り合わせるような場合は作業時間の裕度がなくなる傾向がある。 The curing method when the adhesive composition of the present invention is used can be cured by subjecting the adhesive composition to a heat treatment after irradiation treatment with actinic rays. Here, the purpose of irradiating actinic rays is to generate a strong acid component (cation) from the photocation generator (B). Examples of the active light used include ultraviolet light, visible light, and infrared light. Among these actinic rays, ultraviolet rays and visible light are preferable from the viewpoint of cation generation efficiency, and ultraviolet rays are particularly preferable. The main wavelength of ultraviolet rays is preferably 300 nm or more, and particularly preferably 350 nm or more. In addition to actinic rays, energy rays such as electron beams, X-rays, γ rays, or microwaves can also be used. In the case of irradiating ultraviolet rays, a known light source can be used without particular limitation. For example, mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten arc lamps typified by ultra-high pressure mercury lamps and low-pressure mercury lamps It can be cured by irradiation light from a halogen copying lamp and ambient sunlight. The dose of active light generates a cation from photo-cation generator (B), it may be irradiated to the extent that sufficient curing reaction in the subsequent heating progresses, generally 1mJ / cm 2 ~500,000mJ / cm 2 It is. Furthermore, irradiation with actinic rays can be carried out in two or more steps, and the irradiation conditions for each actinic ray may be the same or different. Further, different light sources may be used in combination. The temperature during irradiation with actinic rays is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, and particularly preferably 30 ° C. or lower. This is because when the temperature exceeds 40 ° C., the polymerization reaction tends to proceed during irradiation with actinic rays, and when the substrates are bonded to each other after irradiation with actinic rays, there is a tendency that the working time margin is lost.
加熱の処理の温度は、好ましくは６０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃であり、加熱の時間は、好ましくは０．５〜５０秒間である。加熱温度が６０℃未満であると硬化速度が遅く、１８０℃を超えると望まない副反応が進行しやすい。加熱時間が０．５秒未満では硬化反応が進行せず、５０秒間を超えると硬化物の生産性が低下し、更に望まない副反応も進みやすい。 The temperature of the heating treatment is preferably 60 to 180 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., and the heating time is preferably 0.5 to 50 seconds. If the heating temperature is less than 60 ° C, the curing rate is slow, and if it exceeds 180 ° C, unwanted side reactions tend to proceed. When the heating time is less than 0.5 seconds, the curing reaction does not proceed, and when it exceeds 50 seconds, the productivity of the cured product is lowered, and undesired side reactions are likely to proceed.
上記硬化方法において、活性光線による照射処理と加熱による処理とのあいだに、所定の保持時間を挟んでもよい。その保持の時間は、２４時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましい。この保持時間が２４時間を超えると接着力が低下する恐れがある。 In the above curing method, a predetermined holding time may be sandwiched between the irradiation treatment with actinic rays and the treatment with heating. The holding time is preferably within 24 hours, and more preferably within 12 hours. If this holding time exceeds 24 hours, the adhesive strength may decrease.
上記方法において、活性光線を照射し、次いで、０．０１秒〜２４時間保持し、その後６０〜１８０℃で０．５〜５０秒間加熱すると、活性光線を照射している間及びそのあとの保持している間は実質的な硬化反応はほとんど進行せず、その後の加熱により速やかに重合・架橋反応が進行する。このために、活性光線の波長域に透過性を持たない基材同士を接着する場合にも本発明の接着剤組成物を適用することができる。 In the above method, actinic rays are irradiated, and then held for 0.01 seconds to 24 hours, and then heated at 60 to 180 ° C. for 0.5 to 50 seconds, holding during and after irradiation with actinic rays During this time, the substantial curing reaction hardly proceeds, and the polymerization / crosslinking reaction proceeds rapidly by the subsequent heating. For this reason, the adhesive composition of the present invention can also be applied when bonding substrates that do not have transparency in the wavelength range of actinic rays.
本発明に用いる導電粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電粒子と混合して用いてもよい。 Examples of the conductive particles used in the present invention include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon. Further, non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a core, and the core, metal particles, or carbon may be coated on the core. In the case where the conductive particles are made of plastic as a core and the core is coated with the metal, metal particles or carbon, or hot-melt metal particles, the contact area with the electrode at the time of connection increases because it is deformable by heating and pressing. This is preferable because reliability is improved. In addition, the fine particles with the surface of these conductive particles coated with a polymer resin or the like can suppress short circuit due to contact between the particles when the amount of the conductive particles is increased, and can improve the insulation between the electrode circuits. These may be used alone or mixed with conductive particles as appropriate.
この導電粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電粒子の使用量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。 The average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 18 μm from the viewpoint of dispersibility and conductivity. The amount of the conductive particles used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume based on 100 volumes of the total adhesive composition. . If this value is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to be inferior, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit tends to occur. In addition, although volume% is determined based on the volume of each component before 23 degreeC hardening, the volume of each component can be converted into a volume from a weight using specific gravity. In addition, do not dissolve or swell the component in a graduated cylinder, etc., but put in a suitable solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well. You can ask for it.
本発明の接着剤組成物には、発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、テルペンフェノール共重合体、テルペン樹脂、ロジン誘導体、脂環族系炭化水素樹脂等に代表される粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤等を添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料、カーボンブラック、マイカ等の無機顔料及びアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系等の化合物が挙げられる。また、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウム等の無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金及び銀等の金属粉末、木粉、珪酸アルミニウム、タルク、クレイ、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレーク等のガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライト等が挙げられる。 In the adhesive composition of the present invention, various known additives such as inorganic fillers, reinforcing materials, colorants, stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance improvement) are within the range that does not impair the effects of the invention. Agents), extenders, viscosity modifiers, terpene phenol copolymers, terpene resins, rosin derivatives, alicyclic hydrocarbon resins, tackifiers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, Anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, release agents and the like can be added and mixed. Examples of the colorant include direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes such as metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black and mica, and azo, condensed azo, anthraquinone, thioindigo, dioxazone, and phthalocyanine. Organic pigments and the like. Examples of the stabilizer include hindered phenol-based, hydrazine-based, phosphorus-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and oxalic acid anilide-based compounds. Examples of the inorganic filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, stainless steel fiber, aluminum, Inorganic and metal fibers such as titanium, copper, brass and magnesium, copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, metal powder such as aluminum, gold and silver, wood powder, aluminum silicate, talc, clay, carbonic acid Glass such as salt, sulfate, phosphate, borate, borosilicate, aluminosilicate, titanate, basic sulfate, basic carbonate and other basic salts, glass hollow spheres, glass flakes, etc. Examples include materials, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, cordierite, and the like.
本発明の接着剤組成物は、増粘化やフィルム化を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは、エポキシ化合物（Ａ）の硬化を阻害しないものであれば、制限なく公知のポリマを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体、ＮＢＲおよびその水素化体、などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。 In the adhesive composition of the present invention, various polymers may be appropriately added for the purpose of thickening or forming a film. Any known polymer can be used without limitation as long as it does not inhibit the curing of the epoxy compound (A). Such polymers include polyimides, polyamides, phenoxy resins, polymethacrylates, polyacrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polyester urethanes, polyvinyl butyrals, SBS and its epoxy modified products, SEBS and its Modified bodies, NBR and hydrogenated products thereof, and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, these polymers may contain siloxane bonds and fluorine substituents. These can be suitably used as the adhesive composition as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and the mixture becomes cloudy.
上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。使用量としてはエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。 The larger the molecular weight of the polymer, the easier it is to form a film, and the melt viscosity that affects the fluidity as an adhesive can be set in a wide range. The molecular weight is not particularly limited, but the general weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene by GPC) is preferably from 5,000 to 150,000, particularly preferably from 10,000 to 80,000. If this value is less than 5,000, the film formability tends to be inferior, and if it exceeds 150,000, the compatibility with other components tends to deteriorate. The amount used is preferably 20 to 320 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy compound (A). When the amount used is less than 20 parts by weight or more than 320 parts by weight, fluidity and adhesiveness tend to decrease.
本発明の接着剤組成物は、室温（２５℃）で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上だと、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。 The adhesive composition of the present invention can be used in the form of a paste when it is liquid at room temperature (25 ° C.). In the case of a solid at room temperature, it may be heated and used, or may be made into a paste using a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is not reactive with the adhesive composition and additives, and exhibits sufficient solubility, but has a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure. Those are preferred. When the boiling point is 50 ° C. or lower, there is a risk of volatilization if left at room temperature, which restricts use in an open system. Moreover, when the boiling point is 150 ° C. or higher, it is difficult to volatilize the solvent, which may adversely affect the reliability after bonding.
本発明の接着剤組成物は加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、６０〜１８０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０.１〜３０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０.５〜５０秒間の範囲で行うことが好ましい。 The adhesive composition of the present invention can be bonded by using heating and pressurization together. The heating temperature is not particularly limited, but a temperature of 60 to 180 ° C. is preferable. The pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but is generally preferably 0.1 to 30 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 50 seconds.
本発明の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。 The adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, it is used as a semiconductor element adhesive material typified by anisotropic conductive adhesive, silver paste, silver film, etc., circuit connection material, CSP elastomer, CSP underfill material, LOC tape, etc. Can do.
以下に、本発明の接着剤組成物及び導電粒子を使用して作製した回路接続用接着剤（異方導電フィルム）と電極の接続の一例について説明する。接着剤組成物のフィルム（異方導電フィルム）を、基板上の相対時する電極間に存在させ、活性光線を照射後に、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。すなわち、相対向する回路電極を有する基板間に接着剤組成物（回路接続用接着剤）を介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続し、接続体を得る。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ＴＣＰやＦＰＣ、ＣＯＦに代表されるポリイミド基材、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等のフィルム上に電極を形成した基材、プリント配線板等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。 Below, an example of the connection of the adhesive for circuit connection (anisotropic conductive film) produced using the adhesive composition of this invention and an electrically-conductive particle and an electrode is demonstrated. An adhesive composition film (anisotropic conductive film) is present between the electrodes on the substrate, and after irradiation with actinic rays, heating and pressurization are performed to obtain contact between the electrodes and adhesion between the substrates. Can be connected. That is, an adhesive composition (adhesive for circuit connection) is interposed between substrates having circuit electrodes facing each other, and the substrates having circuit electrodes facing each other are pressed to electrically connect the electrodes in the pressing direction. And get a connection. Substrates for forming electrodes include inorganic materials such as semiconductors, glass and ceramics, polyimide substrates represented by TCP, FPC and COF, substrates having electrodes formed on films such as polycarbonate, polyester and polyethersulfone, and prints. Each combination of these composites such as a wiring board can be applied.
以下に、本発明に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。 The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to this.
（参考例１）
エポキシ化合物（Ａ）として脂環式エポキシ樹脂（セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業株式会社製品名）、光カチオン発生剤（Ｂ）として鉄アレーン錯体（イルガキュア２６１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製商品名）、金属酸化物（Ｃ）として粒径１μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いた。ポリマとしてフェノキシ樹脂（ZX-1356-2,東都化成株式会社製商品名）とアクリルゴム（HTR860P-3,帝国化学産業株式会社製商品名）用いた。また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金を設けた平均粒径５μｍ、比重２．５の導電粒子を作製して用いた。固定重量比で表１に示すように配合し、さらに導電粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状の接着剤組成物を得た。
(Reference Example 1)
Epoxy compound (A) as an alicyclic epoxy resin (Celoxide CEL2021P, Daicel Chemical Industries, Ltd. product name), and photocation generator (B) as an iron arene complex (Irgacure 261, Ciba Specialty Chemicals product name) Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) having a particle size of 1 μm was used as the metal oxide (C). As the polymer, phenoxy resin (ZX-1356-2, product name manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and acrylic rubber (HTR860P-3, product name manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) were used. Conductive particles having an average particle diameter of 5 μm and a specific gravity of 2.5, in which a nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of particles having polystyrene as a core, and gold having a thickness of 0.02 μm is provided outside the nickel layer. Was used. It mix | blends as shown in Table 1 by fixed weight ratio, Furthermore, 1.5 volume% of electroconductive particles are mix-dispersed, and it apply | coats to an 80-micrometer-thick fluororesin film using a coating device, 70 degreeC hot-air drying for 10 minutes As a result, a film-like adhesive composition having an adhesive layer thickness of 20 μm was obtained.
（実施例２）
反応調節剤（Ｄ）として１８−クラウン−６−エーテル（18−Ｃ−６、６重量部）を用いた以外は参考例１と同様な方法でフィルム状の接着剤組成物を得た。なお、イルガキュア２６１と１８−Ｃ−６の化学当量比は、１：４であった。
(Example 2)
A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 18-crown-6-ether (18-C-6, 6 parts by weight) was used as the reaction regulator (D). The chemical equivalent ratio of Irgacure 261 and 18-C-6 was 1: 4.
（実施例３）
水酸化アルミニウムの代わりに金属水酸化物（Ｃ）として粒径１μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を用いた以外は参考例１と同様な配合を用い、参考例１と同様な方法でフィルム状の接着剤組成物を得た。
(Example 3)
The same method as in Reference Example 1 except that magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) having a particle size of 1 μm was used as the metal hydroxide (C) instead of aluminum hydroxide. A film-like adhesive composition was obtained.
（実施例４）
水酸化アルミニウムの代わりに金属酸化物（Ｃ）として粒径１μｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた以外は参考例１と同様な配合を用い、参考例１と同様な方法でフィルム状の接着剤組成物を得た。
Example 4
A film-like adhesive is used in the same manner as in Reference Example 1 except that magnesium oxide (MgO) having a particle size of 1 μm is used as the metal oxide (C) instead of aluminum hydroxide. A composition was obtained.
（実施例５）
イルガキュア２６１の代わりに光カチオン発生剤（Ｂ）としてスルホニウム塩であるアデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製商品名）を用いた以外は参考例１と同様な配合を用い、参考例１と同様な方法でフィルム状の接着剤組成物を得た。なお、ＳＰ−１７０と１８−Ｃ−６の化学当量比は、１：１４であった。
(Example 5)
The same formulation as in Reference Example 1 was used except that Adekaoptomer SP-170 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is a sulfonium salt, was used as the photocation generator (B) instead of Irgacure 261, and Reference Example 1 was used to obtain a film-like adhesive composition. The chemical equivalent ratio of SP-170 and 18-C-6 was 1:14.
（比較例１）
エポキシ化合物（Ａ）として脂環式エポキシ樹脂（セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業株式会社製品名）、光カチオン発生剤（Ｂ）として鉄アレーン錯体（イルガキュア２６１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製商品名）、ポリマとしてフェノキシ樹脂（ZX-1356-2、東都化成株式会社製商品名）とアクリルゴム（HTR860P-3、帝国化学産業株式会社製商品名）用いた。そして、参考例１と同様な方法でフィルム状の接着剤組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Epoxy compound (A) as an alicyclic epoxy resin (Celoxide CEL2021P, Daicel Chemical Industries, Ltd. product name), and photocation generator (B) as an iron arene complex (Irgacure 261, Ciba Specialty Chemicals product name) As the polymer, phenoxy resin (ZX-1356-2, product name manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and acrylic rubber (HTR860P-3, product name manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) were used. And the film-like adhesive composition was obtained by the method similar to the reference example 1.
（比較例２）
反応調節剤（Ｄ）として１８−クラウン−６−エーテル（18−Ｃ−６、６重量部）を用いた以外は比較例１と同様な配合を用い、参考例１と同様な方法でフィルム状の接着剤組成物を得た。
(Comparative Example 2)
A film was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 18-crown-6-ether (18-C-6, 6 parts by weight) was used as the reaction modifier (D). An adhesive composition was obtained.
（比較例３）
イルガキュア２６１の代わりに光カチオン発生剤（Ｂ）としてオニウム塩であるアデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製商品名）を用いた以外は比較例１と同様な配合を用い、参考例１と同様な方法でフィルム状の接着剤組成物を得た。なお、ＳＰ−１７０と１８−Ｃ−６の化学当量比は、１：１４であった。
以上の組成を纏めて表１に示した。
(Comparative Example 3)
A reference example using the same composition as Comparative Example 1 except that Adekaoptomer SP-170 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is an onium salt, was used as the photocation generator (B) instead of Irgacure 261. 1 was used to obtain a film-like adhesive composition. The chemical equivalent ratio of SP-170 and 18-C-6 was 1:14.
The above compositions are summarized in Table 1.
［絶縁抵抗および腐食性の評価］
上記製法により得たフィルム状の接着剤組成物をコーニングガラス（厚み０．７ｍｍ）上に２×２０ｍｍの大きさでフッ素樹脂フィルムから転写した。これを高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を用いて、２５℃、照度１７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射し、５分間放置した。これにライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を櫛型状に形成したフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を被せ、熱圧着装置（加熱方式：コンタクトヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１４０℃で２０秒間の加熱加圧を行って、接続体を作製した。作製した接続体について接続直後の初期抵抗及び６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間、１０Ｖの電圧を印加しながら高温高湿状態に曝した後の絶縁抵抗を評価した。絶縁抵抗の評価は、前記接続体に５０Ｖの電圧を６０秒間印加した後の抵抗値を絶縁抵抗計（株式会社アドバンテスト製Ｒ8340)で測定した。また、金属顕微鏡を用いて、接続直後と耐湿試験後の外観を観察した。その結果を表２に示した。
以上のようにして行った接続体の耐腐食性は、金属水酸化物もしくは金属酸化物を用いた参考例１及び実施例２〜５では接続直後と耐湿試験後で絶縁抵抗がほとんど変化せず、かつ電極の腐食は観察されなかった。一方、金属水酸化物もしくは金属酸化物を用いなかった比較例１〜３では、耐湿試験後に絶縁抵抗が低下し、さらに電極の腐食が発生し、樹状のデンドライトの発生が認められた。
[Evaluation of insulation resistance and corrosivity]
The film-form adhesive composition obtained by the said manufacturing method was transcribe | transferred from the fluororesin film by the magnitude | size of 2 * 20 mm on the coning glass (thickness 0.7mm). This was irradiated with ultraviolet rays at 25 ° C. and an illuminance of 17 mW / cm 2 for 3 minutes using an ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp and left for 5 minutes. This is covered with a flexible circuit board (FPC) in which a copper circuit having a line width of 100 μm, a pitch of 200 μm, and a thickness of 18 μm is formed in a comb shape, and a thermocompression bonding apparatus (heating method: contact heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) is used. A connected body was produced by heating and pressing at 140 ° C. for 20 seconds. The manufactured connected body was evaluated for initial resistance immediately after connection and insulation resistance after being exposed to a high temperature and high humidity state while applying a voltage of 10 V for 100 hours under the conditions of 60 ° C. and 90% RH. The insulation resistance was evaluated by measuring the resistance value after applying a voltage of 50 V to the connection body for 60 seconds with an insulation resistance meter (R8340 manufactured by Advantest Corporation). Further, the appearance immediately after the connection and after the moisture resistance test was observed using a metal microscope. The results are shown in Table 2.
As for the corrosion resistance of the connection body performed as described above, the insulation resistance hardly changed immediately after connection and after the moisture resistance test in Reference Example 1 and Examples 2 to 5 using metal hydroxide or metal oxide. And no corrosion of the electrode was observed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which no metal hydroxide or metal oxide was used, the insulation resistance was lowered after the moisture resistance test, electrode corrosion occurred, and dendritic dendrites were observed.
（実施例６、７）
［接続体の作製］
実施例２（フィルム２）および実施例３（フィルム３）で作製したフィルム状の接着剤組成物を０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）上に１×３０ｍｍの大きさでフッ素樹脂フィルムから転写した。これを高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を用いて、２５℃、照度１７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射し、３０分間放置した。これにライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を被せ、熱圧着装置（加熱方式：コンタクトヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１４０℃で２０秒間の加熱加圧を行って接続体を作製した。この接続体の隣接回路間の抵抗値をマルチメータで測定した。
(Examples 6 and 7)
[Production of connected body]
A glass (thickness 1.1 mm, surface resistance) in which a thin layer of 0.2 μm indium oxide (ITO) was formed from the film adhesive composition prepared in Example 2 (Film 2) and Example 3 (Film 3) The film was transferred from a fluororesin film at a size of 1 × 30 mm onto 20Ω / □). This was irradiated with ultraviolet rays at 25 ° C. and an illuminance of 17 mW / cm 2 for 3 minutes using an ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp and left for 30 minutes. This was covered with a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits having a line width of 50 μm, a pitch of 100 μm, and a thickness of 18 μm, and using a thermocompression bonding apparatus (heating method: contact heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) at 140 ° C. A connected body was prepared by heating and pressing for 20 seconds. The resistance value between adjacent circuits of this connection body was measured with a multimeter.
また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。以上のようにして測定した接続抵抗と接着強度の結果を表３に示した。以上の結果から、本発明の接着剤組成物であるフィルム２、３を用いた実施例６、７では、良好な接続抵抗と接着力を示すことが分かった。
本発明によれば、酸性の光カチオン発生剤を用いても回路電極の腐食が無く、しかも低温短時間で接着可能となり、接続信頼性に優れる接着剤組成物、回路接続用接着剤、回路接続方法およびこれを用いた接続体を得ることができる。
Moreover, the adhesive strength of this connection body was measured by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237 and evaluated. Here, Tensilon UTM-4 (peeling speed 50 mm / min, 25 ° C.) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used as a measuring device for adhesive strength. The results of connection resistance and adhesive strength measured as described above are shown in Table 3. From the above results, it was found that Examples 6 and 7 using the films 2 and 3 as the adhesive composition of the present invention showed good connection resistance and adhesive strength.
According to the present invention, even when an acidic photocation generator is used, the circuit electrode is not corroded, and can be bonded at a low temperature in a short time, and is excellent in connection reliability, adhesive for circuit connection, circuit connection A method and a connecting body using the method can be obtained.
Claims (7)
エポキシ化合物（Ａ）、光カチオン発生剤（Ｂ）、金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）及び反応調節剤（Ｄ）を含む接着剤組成物と、導電粒子とを含み、
前記金属水酸化物または金属酸化物（Ｃ）が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種であり、
前記反応調節剤（Ｄ）が、鎖状エーテル化合物または環状エーテル化合物である、回路接続用接着剤。 An adhesive for circuit connection used in a method of interposing between substrates having circuit electrodes facing each other, pressurizing a substrate having circuit electrodes facing each other, and electrically connecting the electrodes in the pressurizing direction,
An adhesive composition comprising an epoxy compound (A), a photocation generator (B), a metal hydroxide or metal oxide (C) and a reaction modifier (D), and conductive particles,
The metal hydroxide or metal oxide (C) is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide. At least one kind selected,
An adhesive for circuit connection, wherein the reaction regulator (D) is a chain ether compound or a cyclic ether compound.
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