JP4075409B2 - Adhesive film and electrode connection structure using the same - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒは、二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環含有芳香族基を示し、Ｒ_１は、水素、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基またはハロゲンで、これは複数個（２〜４個）であってもよく、Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒ_３（但し、Ｒ_３は次の基を示す。）を示し、Ｙは、ＳＯ_２またはＣＯを示し、ｎはポリマの繰り返し単位の数を示す。）
【化６】

また、本発明は、［２］ 接着剤と、ポリフタリドからなるポリフタリド粉体よりなる接着フィルムであって、上記接着フィルム中に上記ポリフタリド粉体が分散されており、上記ポリフタリド粉体の粒径が１０ｎｍ〜５００００ｎｍである接着フィルムである。
また、本発明は、［３］ 接着剤からなる接着フィルム層と、該接着フィルム上に積層一体化された、ポリフタリドからなるポリフタリド薄層と、を有する接着フィルムである。
また、本発明は、［４］ 上記ポリフタリド薄層の厚みが１０ｎｍ〜５００００ｎｍである、上記［３］に記載の接着フィルムである。
さらに、本発明は、［５］ 上記ポリフタリド薄層の要部に貫通孔を形成した、上記［３］または［４］に記載の接着フィルムである。
さらに、本発明は、［６］ 対向する電極間にポリフタリドが存在し、両電極が接着剤により固定されてなる電極の接続構造であって、上記ポリフタリドが上記式（１）で示される接続構造である。
また、本発明は、［７］ 対向する電極間に上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の接着フィルム中のポリフタリドが存在し、両電極が接着フィルム中の接着剤により固定されてなる電極の接続構造である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（１）のポリフタリドについて、更に具体的に説明する。
式（１）中のＲ（二価の芳香族炭化水素基又は二価の複素環含有芳香族基）としては、次の基などが挙げられる。
【化７】

【０００６】
ここで、Ｒ₂は、前記Ｒ₁と同様で_、水素、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン（フッ素や塩素など）で、これは複数個（２〜４個）であってもよい。
また、Ａｒ₁は、次の基などである。
【化８】

【０００７】
また、Ａｒ₂は、次の基などである。
【化９】

【０００８】
ポリフタリドは、単独重合物であっても、共重合物であっても、あるいは、これらのブレンド物であってもよい。
また、フタリド環を有するフェノール樹脂やフタリド環を有するエポキシ樹脂を添加することができる。
フタリド環を有するフェノール樹脂としては、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ｏ−クレゾールフタレイン、チモールフタレイン、クレゾールレッド等とホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂で、通常、反応に際してフェノールやクレゾール等を加えてコオリゴマーとしたもの（生成物）を用いることができる。
【０００９】
フタリド環を有するエポキシ樹脂としては、式（１）で示されたフタリド環（又はスルホフタリド環）を有するフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた樹脂を用いることができる。
【００１０】
フタリド環を有するフェノール樹脂やフタリド環を有するエポキシ樹脂は、５０重量％を超えない範囲で配合することができる。５０重量％を超えて使用すると、成形後の皮膜がもろくなりやすい。なお、ここで重量％とは、溶媒を除く不揮発成分の量を１００としたときの百分率である。
【００１１】
式（１）で示したポリフタリド（以下総称してポリフタリドという）は厚みが１０ｎｍ〜５００００ｎｍ程度の厚みのときに、厚み方向に圧力を加えると、厚み方向の電気抵抗が大きく変化し導電性を発揮する特徴がある。
また、式（１）で示したポリフタリドにフタリド環を含むフェノール樹脂、フタリド環を含むエポキシ樹脂、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００１２】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
図１は、接着剤１とポリフタリド２よりなる接着フィルムを示す断面模式図である。
接着剤１は、通常の熱可塑性を含めた電子部品用が適用できるが、接続後の耐熱性や耐湿性に優れるので、熱や光により硬化性を示す反応性接着剤が好ましい。なかでもエポキシ系接着剤は短時間硬化が可能で接続作業性がよく、分子構造上接着性に優れるなどの特徴から好ましく適用てきる。また、アクリル系などの反応性接着剤をラジカル硬化させた系も同様な特性が得られるので好ましい。硬化剤としては、保存性と速硬化性の両立を得るため、潜在性であることが好ましい。
図１の場合、粉体のポリフタリドを必要に応じて溶剤を用い接着剤中に分散し、ロールコータ等でフィルム状に形成し、揮発分を乾燥することで比較的簡単に得られる。また、この場合の使用方法は図５に示すように、基板３に形成された凸状電極４を有する電子部品同士を接続する時、ポリフタリド２の粉体が接着フィルム中に分散しているので電極４の密度に応じて粉体数を設計でき、又接続時に電極４の位置を選ばないで単に電極間におくだけで接続可能である。ここに凸状電極４は、半導体チップや配線板等の電気的に接続を必要とする電子部品そのものであっても良い。
【００１３】
ポリフタリド２は、粉体もしくは溶液状で接着剤中に混合分散したペースト状でも適用可能であるが、図１~４のようなフィルム状であると、一定厚みの連続体であることから自動化が図かれる利点を有し好ましい。
ポリフタリド２は、図２〜４に示すように薄層にして接着フィルム層と積層一体化した複合フィルムとすることができる。図２、３の場合、接着フィルムの表面にポリフタリド溶液を塗布し溶剤を乾燥すれば良く、また、接着フィルム層とポリフタリド薄層をそれぞれ形成してからラミネートしてもよい。さらに、ポリフタリドの粉体や溶液を気体と共に高圧下で噴射形成しても良い。また、必要に応じて用いるセパレータなどの基材フィルム上にポリフタリド薄層を形成し、その上に接着フィルム層を構成しても良い。
ポリフタリド２の厚みや粒子径は１０ｎｍ〜５００００ｎｍ程度が好ましい。１０ｎｍ未満では導電効果が十分でなく、５００００ｎｍを超すと導電性が不十分となる。このようなことから、３０ｎｍ〜４００００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００００ｎｍが更に好ましく、１００ｎｍ〜２０００ｎｍが特に好ましい。
【００１４】
図２の構成は、接着フィルム層１の片面にポリフタリド薄層２を構成すればよいので製造が比較的容易であり、図６に示すように接続する電極４が凸状のときに、凸状電極側に接着剤１を配置して接続することができる。図示してないがポリフタリド薄層２の表面に別途電極を構成してもよく、その場合電極はクランプ等の機械的な手段によれば繰り返し使用可能であり例えば検査用の用途等に有用である。また、この例はマルチチップモジュール（ＭＣＭ）のように、一つの面上に、大きさや高さの異なる多数の電子部品を配置し、接続するような場合に特に有用である。
【００１５】
図３は、図２のポリフタリド薄層２の要部に貫通孔５を設けその部分を接着剤１で充填した場合である。これにより図７に示すように、接続時の加熱加圧で接着剤はポリフタリド薄層２を超えて基板３’側にも流動し、この面での接着剤による接続が可能となる。すなわち対向する電子部品同士の信頼性に優れた電気的及び機械的な同時接続が可能となる。この場合、貫通孔５は図７（ａ）のように電極のピッチに合わせて形成しても、あるいは図７（ｂ）のようにピッチに関係なく任意に設けても良い。任意に設けると電極の位置に関係なく接続操作が可能であり好ましい。
【００１６】
図４はポリフタリド薄層２を接着フィルム層１、１’でサンドイッチした構成であり、両面が接着フィルム層１、１’で覆われた構成である。接着剤１及び１’の厚みは、接続後に電極が接着剤で覆われスペース部を充填可能となる厚みを基本に、用いる電極高さに応じて適宜設計可能である。この場合は、ポリフタリド薄層２が接着剤で覆われて存在するので脱落などの不都合を生じ難く、接続する電極の両者共に凸状の場合に好適である。この場合は、図８に示すように基板３、３’に形成された凸状電極４，４’を有する電子部品同士を接続する時、電極４−４’間にポリフタリド薄層２を介して両基板の接続が可能である。図４及び図８においては図示しないが、図３のように要部に貫通孔を設けその部分を接着剤１で充填することで、電極高さのばらつきの影響を吸収できるので好ましい。
【００１７】
前記で説明したように、図５〜８に示す対向する電極間にポリフタリドが存在し、両電極が固定されてなる電極の接続構造が極めて簡単に得られる。
図５〜８では、相対峙する双方の電極が突出した場合を示したが、凸・平、凸・凹等、少なくとも一方が凸状であれば任意の組み合わせが可能である。この時、ポリフタリドは電極間に存在すれば良く、接着剤を介在させることで電極の接続の保持と基板間の接着による長期的な接続信頼性が得られる。
【００１８】
本発明の接着剤とポリフタリドよりなる接着フィルムによれば、ポリフタリドは厚み方向に圧力を加えると、厚み方向の導電性が得られるので、両電極の加圧部のみに電気的接続が可能であり、高密度電極の接続に有用である。この時、接着フィルム中の接着剤は、加圧下で電子部品や電極を機械的に固定できるので電気的接続と共に機械的な接続が一度の操作により同時に得られるので、微細な回路接続に極めて有用である。接着剤は加圧下で流動するので、接続部の凹凸を充填し、防湿、汚染防止などの封止材的な作用も期待できる。すなわち、本発明の接着剤とポリフタリドよりなる接着フィルムによれば、加圧による電気的接続と接着剤による固定を一度の操作で同時に行なえるので、接続工程が極めて簡単である。
【００１９】
本発明の接着剤は、熱硬化系接着剤、ラジカル硬化系接着剤、光硬化系接着剤、熱可塑系接着剤（ホットメルト）を用いることができる。
熱硬化系接着剤は、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、フィルム形成材を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃｌ^-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２０】
潜在性硬化剤は、イミダゾール系、ヒドラジド系、アミンイミド、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。潜在性硬化剤の配合量は充分な反応率を得るために、フィルム形成材とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０.１〜６０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。潜在性硬化剤の配合量が０.１重量部未満では、充分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。潜在性硬化剤の配合量が６０重量部を超えると、接着剤の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤のポットライフが短くなる傾向にある。
【００２１】
フィルム形成材は、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取り扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、ベたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取り扱いができるものである。
フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が拳げられる。フィルム形成材の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５とをアルカリ金属水酸化物の存在下で非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。２官能フェノール類は２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基やエポキシ基，カルボキシル基などで変成されていても良く、この場合耐熱性が向上する。 また、フェノキシ樹脂は、その分子内に多環芳香族化合物に起因する分子構造を有するものでもよい。例えばナフタレン、ビフェニル、アセナフテン、フルオレン、ジベンゾフラン、アントラセン、フェナンスレン等のジヒドロキシ化合物であり、特に好ましくは９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
フィルム形成材の配合量は、２〜８０重量％であり、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％が特に好ましい。２重量％未満では、応力緩和や接着力が十分でなく、８０重量％を超えると流動性が低下する。
【００２２】
ラジカル硬化系接着剤は、ラジカル重合性化合物、重合開始剤、フィルム形成性を含有することが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物で、（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂などがあり、２種類以上を混合して使用してもよい。またラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーを混合して用いてもよい。
（メタ）アクリレート樹脂としては、（メタ）アクリレートをラジカル重合させることで得られるもので、（メタ）アクリレートとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジアクリレートなどが挙げられ、単独または２種類以上を混合して用いても良い。また、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を硬化性が損なわれない範囲で使用しても良い。
【００２３】
さらに、ラジカル重合性化合物としてリン酸エステル化合物を使用した場合、金属等無機物に対する接着力を向上することができる。このリン酸エステル化合物の使用量は、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。リン酸エステル化合物は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が有り、単独でも混合して使用しても良い。
【００２４】
マレイミド樹脂としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、N,N'−p−フェニレンビスマレイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
シトラコンイミド樹脂としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたもので、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−p−フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
ナジイミド樹脂としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したもので、ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスナジイミド、N,N'−p−フェニレンビスナジイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
上記ラジカル重合性化合物を使用した場合には、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、光または加熱によってラジカルを発生する化合物であれば特に制限はなく、過酸化物、アゾ化合物などがあり、目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等を考慮し適宜選択されるが、高反応性と保存安定性の点から、半減期１０時間の温度が、４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が、５０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が特に好ましい。接続時間を１０秒とした場合、十分な反応率を得るための重合開始剤の配合量は、1〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。使用される有機過酸化物の具体的な化合物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドは、開始剤中の塩素イオンや有機酸が５０００ｐｐｍ以下であり、分解後に発生する有機酸が少なく、電極の腐食を抑えることができるため特に好ましい。
【００２８】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−t−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ(２−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（m−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができる。
【００３１】
パーオキシケタール類では、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００３２】
ジアルキルパーオキサイド類では、α,α’−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
ハイドロパーオキサイド類では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
シリルパーオキサイド類としては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
また、電極の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した接着剤の安定性が向上することから室温（２５℃）、常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有することが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。
これらの遊離ラジカル発生剤は単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても良い。
また、これらの遊離ラジカル発生剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００３６】
フィルム形成材は、上記と同様である。
ラジカル重合性化合物以外に熱硬化性樹脂として上記のエポキシ樹脂を配合することもできる。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
また、このエポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、フェノール類、酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド等通常のエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものが挙げられる。さらには、硬化促進剤として通常使用されている３級アミン類、有機リン系化合物を適宜使用しても良い。
また、エポキシ樹脂を反応させる方法として、前記硬化剤を使用する以外に、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等使用して、カチオン重合させても良い。
【００３７】
光硬化系接着剤は、光カチオン重合性化合物、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射または加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤を含むことが好ましい。
光カチオン重合性化合物として、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物及び環状エーテル化合物から１つ以上選ばれる。
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射または加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤として、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、鉄−アレーン錯体、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩などから選ばれる少なくとも一種である。
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤は、主として１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によってカチオン種を発生する重合開始剤であり、光照射により発生するカチオン種を指すが、加熱によって発生したカチオン種を含んでも良く、光照射により発生するカチオン種が多いとの意味である。また、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤は、主として加熱によってカチオン種を発生する重合開始剤であり、加熱により発生するカチオン種を指すが、光照射によって発生したカチオン種を含んでも良く、加熱により発生するカチオン種が多いとの意味である。光カチオン重合性化合物としては、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射、または主に加熱により発生したカチオン種によって重合する官能基を有する化合物であり、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物及び環状エーテル化合物等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
ビニルエーテル化合物としては、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４０】
オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物等が挙げられる。
これらの中では、他の化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性、硬化特性等を任意に設定できる点から、エポキシ化合物が好ましい。
【００４１】
光カチオン重合性化合物の含有量としては、接着剤全体に対して１０〜９０重量％とするのが好ましく、２５〜７５重量％とするのがより好ましい。
含有量が１０重量％未満の場合、硬化物の物性に乏しい接着剤しか得ることができず、含有量が９０重量％を超えると、例えば硬化収縮率の大きな光カチオン重合性化合物を使用した場合、これを他の配合成分によって緩和する等の手段を用いることが困難になる。
【００４２】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、４３〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、７３〜６００が特に好ましい。エポキシ当量が４３未満又は１０００を超えると、電極の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。これらのエポキシ化合物は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃｌ^-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００４３】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩や金属アレーン錯体、シラノール／アルミニウム錯体等の錯体化合物、ベンゾイントシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート等を用いることができる。また、塩を形成する際の対アニオンとしてはヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が反応性の点で好適に用いられる。
主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、１００℃以下の温度で熱触媒活性の低い化合物が、接着剤の保存安定性を高める点で好ましい。また、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤が、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤と同等の熱活性を有していたり、その反対に、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤が、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤と同等の光活性を有している化合物である場合は、接着剤の反応性が向上する点で好ましい。
【００４４】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、分子内に芳香族環が１個以上含まれる化合物が好ましく、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート等といった芳香族スルホニウム塩やη−５，２，４−（シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロペニル）ボレート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びこれらの混合物を用いることができ、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製商品名）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社製商品名）、RHODORSIL PHOTOINITIATOR２０７４（ローディアジャパン社製商品名）等といった市販品としてこれらの化合物及びその溶液を用いることができる。
【００４５】
主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等の化合物が好適に用いられ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名）、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社製商品名）、ＣＩ−２６２４（日本曹達株式会社製商品名）等といった市販品としてこれらの化合物及びその溶液を用いることができる。
【００４６】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤、及び、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤を使用する場合、各々、その使用量は、光カチオン重合性化合物の１００重量％に対して０．０５〜３０重量％とすることが好ましく、０．１〜１５重量％とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％とすることが特に好ましい。この量が、０．０５重量％未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、３０重量％を超えると相溶性が低下する傾向がある。
【００４７】
また、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤の含有量と主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤の含有量の重量比率は、１／５０〜５０／１であるのが好ましい。この範囲外の比率の場合、他方の重合開始剤の含有量が極端に少なくなるために、充分な硬化物が得られなくなる恐れがある。
【００４８】
主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤、及び、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤を使用する場合、それぞれを単独あるいは複数種を併用することもできる。また、カチオン重合を促進して接着剤の硬化性を高めるために、光増感剤を適宜組み合わせて使用することもできる。光増感剤としては、用いる励起光の吸収波長を有効に利用するためのものであれば特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができ、具体的には、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン、カルバゾール、ベンゾフェノン、チオキサントン、フルオレノン、アントラキノン等の化合物及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００４９】
接着剤には、さらにフィルム形成材を添加してもよい。その使用量としては、光カチオン重合性化合物１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００５０】
熱可塑系接着剤（ホットメルト）は、基本的には絶縁性を示す通常の凝集力を付与するポリマと、その他必要に応じて用いる粘着付与剤、粘着性調整剤、架橋剤、老化防止剤、分散剤等を含むと好ましい。
これらポリマ種としては、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性物、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン、エチレンセルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、天然ゴム、シリコン系ゴム、ポリクロロプレン等の合成ゴム類、ポリビニルエーテルなどが適用可能であり、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【００５１】
粘着付与剤としては、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂等があり、これらを必要に応じて、単独あるいは２種以上併用して用いる。粘着性調整剤としてはたとえばジオクチルフタレートをはじめとする各種可塑剤類等が代表的である。
架橋剤はポリマの凝集力を高めることが必要な場合に用いられ、ポリマの官能基と反応する多官能性物質であり、たとえばポリイソシアネート、メラミン樹脂尿素樹脂、フェノール樹脂等があげられる。
老化防止剤は、ポリマーバインダの熱、酸素、光等に対する安定性を高めることが必要な場合に用いるものでたとえば金属石ケン類を代表とする安定剤や、アルキルフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤等が挙げられ、やはり必要に応じて単独あるいは２種以上併用して用いられる。
分散剤は、粒子の分散性向上のために用いる場合があり、この例としてたとえば界面活性剤が挙げられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性のうち１種あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００５２】
本発明の接着フィルムには、適宜充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤を添加しても良い。
【００５３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
（１）接着フィルム
フィルム形成材としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製商品名、平均分子量４５，０００）、潜在性硬化材としてマイクロカプセル型硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成エポキシ株式会社製商品名、熱活性温度１２０℃、ＤＳＣピーク温度）を含有する液状エポキシ樹脂、応力緩和材としてアクリルゴム及びビスフェノールＡ型エポキシを用い、アクリルゴム３０ｇ、フェノキシ樹脂１０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ１０ｇ、マイクロカプセル型硬化剤５０ｇ、シランカップリンダ剤（東レ・ダウシリコーン株式会社製商品名；ＳＨ６０４０）１ｇのトルエン／酢酸エチル＝５０／５０重量比に溶解ないし分散させ下記のポリフタリドを上記の固形分１００体積に対し３体積％分散配合し、剥離性を有するように表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上に塗布乾燥し厚み２０μｍの図１のフィルム状接着剤（セパレータは図示せず）を用意した。
式（１）において、Ｒ＝ビフェニル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＳＯ_２であるポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）の粉体は、ポリ（４、４’−ジフェニレンスルホフタリド）をシクロヘキサノンに溶解して３重量％溶液を作製し、これをホモジナイザーで激しく撹拌したメタノール（１００倍容積）中に滴下して得られた粉体を２００℃で３０分窒素雰囲気中で乾燥処理した後、分級し、粒子径０．１〜３μｍ、平均粒径１．５μｍのポリフタリド粉体を得た。
【００５４】
（２）配線板
厚みが０．４ｍｍのガラス・エポキシ基板に、後述する半導体チップの電極パッドに対応する回路電極を、厚みが１５μｍの銅箔のエッチング法により形成した。
（３）半導体チップ
半導体チップとして、２ｍｍ×１０ｍｍ、厚み３００μｍ、接続面は厚み２μｍの窒化珪素で覆われ、４辺の周縁部に５０μｍ角で高さ１５μｍのバンプ（突起電極）２００個を形成した試験用チップを用いた。
【００５５】
（４）接続
前記配線板と半導体チップの電極の間に、前記の接着フィルムを載置し、両電極の位置合わせ行った後、１８０℃、５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）、１０秒間、加熱加圧した。電極間の接着剤はバンプのないスペース部に排除され、配線板の回路電極と半導体チップの電極は、ポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）の粉体を介して接触していた。接着剤はマイクロカプセル型硬化剤のカプセルが破壊し硬化が十分に行なわれていた。
（５）評価
相対峙する電極間の接続抵抗と隣接電極間の絶縁抵抗を測定した、接続抵抗は０．１Ω以下、絶縁抵抗は１０^８Ω以上と良好な特性を示した。これらは８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間処理後（以下高温高湿試験後という）もほとんど変化なく良好な接続信頼性を示した。この接続構造体の断面を研磨し顕微鏡観察を行なったところ、図５に示したような接続構造であった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様であるが、接着フィルムの構成を変えた。すなわち図２に示す構成のように接着フィルム層の片面にポリフタリド薄層を構成した。接着剤として実施例１と同じフィルム形成材としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製商品名、平均分子量４５，０００）、潜在性硬化材としてマイクロカプセル型硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成エポキシ株式会社製商品名、熱活性温度１２０℃、ＤＳＣピーク温度）を含有する液状エポキシ樹脂、応力緩和材としてアクリルゴム及びビスフェノールＡ型エポキシを用い、アクリルゴム３０ｇ、フェノキシ樹脂１０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ１０ｇ、マイクロカプセル型硬化剤５０ｇ、シランカップリンダ剤（東レ・ダウシリコーン株式会社製商品名；ＳＨ６０４０）１ｇのトルエン／酢酸エチル＝５０／５０重量比に溶解ないし分散させた配合液を、剥離性を有するように表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上に塗布乾燥し厚み２０μｍの接着剤（セパレータは図示せず）を用意した。さらに、剥離性を有するように表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上にポリフタリドであるポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）をシクロヘキサノンに溶解した６重量％溶液を塗布し、１００℃で乾燥し厚み２μｍのポリフタリド薄層を形成した。ラミネータを用いて、上記接着剤層とポリフタリド薄層が面するようにラミネート（８０℃）し、接着剤層の上にポリフタリド薄層が形成された接着フィルムを得た（図２の構成、但し、セパレータは図示せず。）。
実施例１と同様の配線板を用い、接着剤側のセパレータを剥離して、接着剤面を配線板に１８０℃、５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）、１５秒間、加熱加圧し、図６に示すように配線板の隣接する回路電極の空間を接着剤で充填し表面がポリフタリド薄層となる構成とした。ポリフタリド薄層側から実施例１と同じ半導体チップを用い、位置合わせした後、室温２３℃で、０．３ＭＰａ／バンプの圧力を加えたまま、接続抵抗と絶縁抵抗を測定した。その結果、接続抵抗は０．１Ω以下、絶縁抵抗は１０^８Ω以上と良好な値が得られた。このように、この方法は、例えば半導体チップの電気特性を予め評価するのに（いわゆるＫＧＤチップ）有用である。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様であるが接着フィルムの構成を変えて、図３の構成とした。すなわち、剥離性を有するように表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上にポリフタリドであるポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）をシクロヘキサノンに溶解した６重量％溶液を塗布し、１００℃で乾燥し厚み２μｍのポリフタリド薄層を形成した。この上に厚み２５μｍのネガ型感光性フィルムをラミネートし、１０個／ｍｍ^２の割合で直径１００μｍの透孔部を有するマスクを積層し、露光、現像した後、後露光と後加熱した。そして、シクロヘキサノンで露出部分を溶解させ、感光性フィルムを剥離した。この面に、実施例１で用いたと同じ接着剤（ポリフタリドを除く）を塗布乾燥し（８０℃、５分）厚み２０μｍの接着フィルムを形成した。
この接着フィルムを用い、実施例１と同じ配線板と半導体チップを用い、それらの電極の間に、配線板側に接着剤層となるように接着フィルムを載置し、両電極の位置合わせ行った後、１８０℃、５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）、１０秒間、加熱加圧した。
実施例１と同様な評価を行なった結果、良好な接続抵抗（０．３２Ω）と絶縁抵抗（１０^８Ω以上）を示し、また、高温高湿試験後も良好な接続信頼性を示した。この場合は図７に示す接続断面であり、接続時の加熱加圧で接着剤はポリフタリド薄層側にも流動し、この面での接着剤による接続が可能となり対向電極の接着剤による固定が得られた。すなわち対向する電子部品同士の電気的及び機械的な接続が可能であった。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同様であるが、接着フィルムの構成を図４の構成である厚み２μｍのポリフタリドの両面を電極高さの厚みである厚み１５μｍの接着フィルムでサンドイッチした形とした。接着剤は実施例１で用いたと同じ接着剤（ポリフタリドを除く）を表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上に塗布乾燥（７０℃、１０分）し厚み１５μｍの接着剤（セパレータは図示せず）を用意した。これとは別に、剥離性を有するように表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上にポリフタリドであるポリ（４，４−ジフェニレンスルホフタリド）をシクロヘキサノンに溶解した６重量％溶液を塗布し、１００℃で乾燥し厚み２μｍのポリフタリド薄層を形成した。ラミネータを用いて、上記接着剤層とポリフタリド薄層が面するようにラミネート（８０℃）し、接着剤層の上にポリフタリド薄層が形成された接着フィルムを得た、さらに、接着剤層とポリフタリド薄層の積層体に接着剤層をラミネート（８０℃）し図４に示す構成の接着フィルムを得た。
実施例１と同様な配線板と半導体チップの電極の間に、前記の接着フィルムを載置し、両電極の位置合わせ行った後、１８０℃、５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）、１０秒間、加熱加圧した。接続体は図８の構成であるが、良好な接続抵抗（０．７Ω）と絶縁抵抗（１０^８Ω以上）を示し、また、高温高湿試験後の良好な接続信頼性を示した。本実施例によれば、ポリフタリド薄層を介して両基板の接続が可能である。
【００５９】
（実施例５〜７）
実施例１と同様であるが、ポリフタリドの種類を変えた。
すなわち、実施例５は式（１）のＲ、Ｒ_１、Ｘ、Ｙとして表１のＮｏ．２を用いた。
同様に実施例６は表１のＮｏ．３を、実施例７は表１のＮｏ．４を用いた。
【表１】

実施例５〜７は、いずれも良好な接続抵抗（１Ω以下）と絶縁抵抗（１０^８Ω以上）を示し、また、高温高湿後の良好な接続信頼性を示した。
【００６０】
（実施例８）
フィルム形成剤としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製商品名、平均分子量４５，０００） ５０ｇ、ラジカル重合性化合物としてジシクロヘキシルメタアクリレート ４８ｇ、りん酸エステル化合物としてりん酸エステルアクリレート ２ｇ、有機化酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン ３ｇをメチルエチルケトンを溶媒として溶解配合し、さらに実施例１と同じポリフタリド粉体を３体積％配合分散した。厚さ５０μｍの片面を表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工機を用いて塗布し、７０℃、１０分間乾燥させ、厚み３０μｍの接着フィルムを得た。そして、実施例１と同じ配線板と半導体チップの電極の間に、前記の接着フィルムを載置し、両電極の位置合わせ行った後、１５０℃、４ＭＰａ、２０秒間、加熱加圧した。接続抵抗は０．１Ω以下、絶縁抵抗は１０^８Ω以上と良好な特性を示した。これらは８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間処理後もほとんど変化なく良好な接続信頼性を示した。
【００６１】
（実施例９）
光カチオン重合性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；油化シェルエポキシ株式会社製商品名、エポキシ当量１８４）５０ｇを、主に１８０〜７５０ｎｍの波長成分を含む光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤として、トリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン塩混合物５０重量％炭酸プロピレン溶液（サイラキュアＵＶＩ−６９９０；ユニオンカーバイド社製商品名）を１．０ｇ、主に加熱によりカチオン種を発生する重合開始剤として、ベンジルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩の５０重量％酢酸エチル溶液（サンエイドＳＩ−６０Ｌ；三新化学工業株式会社製商品名）を３．０ｇ用いた。フィルム形成材としてビスフェノールＡ、Ｆ共重合型フェノキシ樹脂（平均分子量２０，０００）５０ｇを用い、さらに実施例１と同じポリフタリド粉体を３体積％配合分散した。厚さ５０μｍの片面を表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工機を用いて塗布し、７０℃、１０分間乾燥させ、厚み２５μｍの接着フィルムを得た。
ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ、絶縁基板：ポリイミドフィルム、厚み；１２５μｍ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１２０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。回路接続材料に照射される紫外線照射量は２．０Ｊ／ｃｍ²とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、接着フィルムの接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、接着フィルムからなるフィルム面に、高圧水銀ランプを有する紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて２．０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した。その後にもう一方のＦＰＣと位置合わせを行い接続し接続体を得た。また２０秒間の接続の際、加熱加圧のみを開始して３秒経過した後１７秒間の紫外線照射を開始し、加熱加圧２０秒後に２工程が同時に終了するようにした。接続抵抗は０．１Ω以下、絶縁抵抗は１０^８Ω以上と良好な特性を示した。これらは８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間処理後もほとんど変化なく良好な接続信頼性を示した。
【００６２】
（実施例１０）
タフプレン（スチレン−ブタジエンブロックポリマー（旭化成工業株式会社製商品名）６０重量部、ＹＳポリスターＴ−１１５（テルペンフェノール樹脂、安原油脂株式会社製商品名）４０重量部、トルエン２００重量部の接着剤溶液に、さらに実施例１と同じポリフタリド粉体を３体積％配合分散した。厚さ５０μｍの片面を表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工機を用いて塗布し、１００℃、２０分間乾燥させ、厚み２５μｍの接着フィルムを得た。そして、実施例１と同じ配線板と半導体チップの電極の間に、前記の接着フィルムを載置し、両電極の位置合わせ行った後、１５０℃、３ＭＰａ、２０秒間、加熱加圧した。接続抵抗は０．１Ω以下、絶縁抵抗は１０^８Ω以上と良好な特性を示した。これらは８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間処理後もほとんど変化なく良好な接続信頼性を示した。
【００６３】
（参考例）
接着剤として実施例１と同じフィルム形成材としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド株式会社製商品名、平均分子量４５，０００）、潜在性硬化材としてマイクロカプセル型硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成エポキシ株式会社製商品名、熱活性温度１２０℃、ＤＳＣピーク温度）を含有する液状エポキシ樹脂、応力緩和材としてアクリルゴム及びビスフェノールＡ型エポキシを用い、アクリルゴム３０ｇ、フェノキシ樹脂１０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ１０ｇ、マイクロカプセル型硬化剤５０ｇ、シランカップリンダ剤（東レ・ダウシリコーン株式会社製商品名；ＳＨ６０４０）１ｇのトルエン／酢酸エチル＝５０／５０重量比に溶解ないし分散させた配合液に導電粒子（ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０４μｍの金層を設けた平均粒径５μｍの導電粒子を使用）を３体積％分散させ、剥離性を有するように表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータ）上に塗布乾燥し厚み２０μｍの接着フィルム（セパレータは図示せず）を用意した。
実施例１と同じ配線板と半導体チップを用い、それらの電極の間に、上記の接着フィルムを載置し、両電極の位置合わせ行った後、１８０℃、５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）、１０秒間、加熱加圧した。
実施例１と同様な評価を行なった結果、良好な接続抵抗（１Ω以下）と絶縁抵抗（１０^８Ω以上）を示し、また、高温高湿試験後も良好な接続信頼性を示した。
【００６４】
以上のように、電極間の導電接続にポリフタリドを用いることにより、従来の導電粒子を用いることなく接続抵抗が低く、しかも高温高湿後においても、その接続抵抗の低さを維持しており、また、面方向においては、絶縁性を示している。ポリフタリドは、圧力が加わることによりわずかに変形し絶縁性から導電性に変化するので、接続すべき電極−電極間を加圧して、その状態を接着剤により固定することで電気的な接続を確保することができる。一方、面方向に隣接する電極と電極の間では、圧力が掛からないので絶縁性を維持している。ポリフタリドが粒子で接着剤中に分散している場合、面方向に隣接する電極と電極の間では、圧力が加わらず絶縁性を示し、例え、粒子同士が接触していても圧力が加わらず変形がないので絶縁性を示す。このことは、従来の導電粒子を絶縁物で被覆した場合と同様な効果を生じるが、本願の場合、導電処理することなく、絶縁物を被覆することもなく、絶縁物の膜厚の均一性に注意する必要がないなどの利点がある。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の接着剤とポリフタリドよりなる接着フィルムによれば、加圧による電気的接続と接着剤による固定を一度の操作で同時に行なえるので、接続工程が極めて簡単であり、ポリフタリドは厚み方向の圧力により導電性を示すので電極ピッチに応じた高密度高精細な電極接続が可能である。また、電極表面にポリフタリドが存在することで電極高さのばらつきの吸収が可能で信頼性に優れた電極の接続構造がきわめて簡単に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例を示す接着フィルムを示す断面模式図である。
【図２】 本発明の一実施例を示す接着フィルムを示す断面模式図である。
【図３】 本発明の一実施例を示す接着フィルムを示す断面模式図である。
【図４】 本発明の一実施例を示す接着フィルムを示す断面模式図である。
【図５】 本発明の一実施例を示す接続構造を示す断面模式図である。
【図６】 本発明の一実施例を示す接続構造を示す断面模式図である。
【図７】 本発明の一実施例を示す接続構造を示す断面模式図である。
【図８】 本発明の一実施例を示す接続構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１．接着剤（接着フィルム層）
１’．接着剤（接着フィルム層）
２．ポリフタリド（ポリフタリド薄層）
３．基板
３’基板
４．凸状電極（電極）
４’．凸状電極（電極）
５．貫通孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive film suitable for electrically and mechanically connecting an electrode and an electrode. In particular, the present invention relates to an adhesive film and an electrode connection structure suitable as an adhesive film for bonding an IC chip and a chip mounting substrate or connecting / bonding electrical circuits to each other.
[0002]
[Prior art]
As electronic components become smaller and thinner, circuits and electrodes (hereinafter referred to as electrodes) used for these components have become denser and more precise.
For the connection of these electrodes, an anisotropic conductive adhesive or film-like material in which conductive particles such as carbon, nickel and metal-coated plastic particles are dispersed in an insulating adhesive is used. A method for obtaining electrical connection in the thickness direction (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-104007) is known.
In addition, a method of obtaining electrical connection by fine unevenness of the electrode surface by pressurizing during connection without containing conductive particles and removing the remaining adhesive outside the electrode (for example, JP-A-60-262430). No. Gazette).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of an anisotropic conductive adhesive, because it contains conductive particles, from the limitations such as the use of conductive particles less than the distance between the electrodes, the necessity of at least one conductive particle per electrode, There was a limit to high density and high definition. That is, if the particle size is reduced to improve the establishment of the presence of conductive particles on a minute electrode, particles agglomerate and short-circuit between the electrodes. On the other hand, if the particle size is increased, particles exist on the fine electrode. It will be gone.
Further, when the conductive particles are not contained, there is a drawback that connection reliability of a large number of electrodes is insufficient because it cannot cope with variations in electrode height.
The present invention is capable of conducting conductive connection corresponding to high density and high definition without using conductive particles that have been used conventionally, and an adhesive film that can cope with variations in electrode height and an electrode using the same Provide a connection structure.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides [1] an adhesive film comprising an adhesive and polyphthalide.And the said polyphthalide is an adhesive film shown by Formula (1).
[Chemical formula 5]

(In the formula (1), R represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic ring-containing aromatic group;₁Is hydrogen, alkyl group, fluorinated alkyl group, alkoxy group or halogen, which may be plural (2-4), X is O or N—R₃(However, R₃IsnextIndicates a group. ) And Y is SO₂Or represents CO, and n represents the number of repeating units of the polymer. )
[Chemical 6]

  The present invention also provides [2] an adhesive film comprising an adhesive and a polyphthalide powder comprising polyphthalide, wherein the polyphthalide powder is dispersed in the adhesive film, and the particle size of the polyphthalide powder is It is an adhesive film which is 10 nm to 50000 nm.
  Moreover, this invention is an adhesive film which has the adhesive film layer which consists of [3] adhesives, and the polyphthalide thin layer which consists of a polyphthalide laminated | stacked and integrated on this adhesive film.
  Moreover, this invention is an adhesive film as described in said [3] whose thickness of [4] the said polyphthalide thin layer is 10 nm-50000 nm.
  Furthermore, in the present invention, [5] a through hole is formed in a main part of the polyphthalide thin layer.The adhesive film according to [3] or [4].
  Furthermore, the present invention provides [6] an electrode connection structure in which polyphthalide is present between opposing electrodes, and both electrodes are fixed by an adhesive.A connection structure wherein the polyphthalide is represented by the above formula (1)It is.
  The present invention also provides:[7]  In the electrode connection structure, the polyphthalide in the adhesive film according to any one of [1] to [5] is present between opposing electrodes, and both electrodes are fixed by an adhesive in the adhesive film.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Formulas used in the present invention(1)The polyphthalide will be described more specifically.
formula(1)Examples of R (divalent aromatic hydrocarbon group or divalent heterocyclic ring-containing aromatic group) in the group include the following groups.
[Chemical 7]

[0006]
  Where R₂R₁Same as_,Hydrogen, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group or a halogen (fluorine, chlorine, etc.), which may be plural (2-4).
  Ar₁Are the following groups.
[Chemical 8]

[0007]
  Ar₂Are the following groups.
[Chemical 9]

[0008]
The polyphthalide may be a homopolymer, a copolymer, or a blend thereof.
Moreover, a phenol resin having a phthalide ring or an epoxy resin having a phthalide ring can be added.
The phenol resin having a phthalide ring is a resin obtained by reacting phenolphthalein, phenol red, o-cresolphthalein, thymolphthalein, cresol red, etc. with formaldehyde. Usually, phenol, cresol, etc. are used in the reaction. In addition, a co-oligomer (product) can be used.
[0009]
  As an epoxy resin having a phthalide ring, a formula(1)A resin obtained by reacting a phenol compound having a phthalide ring (or sulfophthalide ring) represented by the above and epichlorohydrin can be used.
[0010]
The phenol resin having a phthalide ring or the epoxy resin having a phthalide ring can be blended within a range not exceeding 50% by weight. When it exceeds 50% by weight, the film after molding tends to be brittle. In addition, weight% here is a percentage when the quantity of non-volatile components except a solvent is set to 100.
[0011]
When the polyphthalide represented by the formula (1) (hereinafter collectively referred to as polyphthalide) has a thickness of about 10 nm to 50000 nm and the pressure is applied in the thickness direction, the electrical resistance in the thickness direction changes greatly and exhibits conductivity. There is a feature to do.
In addition, a phenol resin containing a phthalide ring, an epoxy resin containing a phthalide ring, a silane coupling agent, or the like can be added to the polyphthalide represented by the formula (1).
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an adhesive film made of an adhesive 1 and a polyphthalide 2.
Although the adhesive 1 can be applied to electronic components including ordinary thermoplasticity, it is excellent in heat resistance and moisture resistance after connection. Therefore, a reactive adhesive that exhibits curability by heat or light is preferable. Among these, epoxy adhesives are preferably applied because they can be cured in a short time, have good connection workability, and have excellent adhesion in terms of molecular structure. A system obtained by radical-curing a reactive adhesive such as an acrylic is preferable because similar characteristics can be obtained. As a hardening | curing agent, in order to acquire coexistence of preservability and quick-curing property, it is preferable that it is latent.
In the case of FIG. 1, it can be obtained relatively easily by dispersing powdered polyphthalide in an adhesive using a solvent if necessary, forming it into a film with a roll coater, and drying the volatile matter. Further, in this case, as shown in FIG. 5, when the electronic parts having the convex electrodes 4 formed on the substrate 3 are connected to each other, the powder of the polyphthalide 2 is dispersed in the adhesive film. The number of powders can be designed according to the density of the electrodes 4, and the connection is possible by simply placing the electrodes 4 between the electrodes without selecting the position of the electrodes 4 at the time of connection. Here, the convex electrode 4 may be an electronic component itself that requires electrical connection, such as a semiconductor chip or a wiring board.
[0013]
Polyphthalide 2 can be applied in the form of powder or solution and paste that is mixed and dispersed in an adhesive, but if it is in the form of a film as shown in FIGS. It has the advantages shown and is preferred.
The polyphthalide 2 can be made into a composite film which is made into a thin layer and laminated and integrated with the adhesive film layer as shown in FIGS. 2 and 3, the polyphthalide solution may be applied to the surface of the adhesive film and the solvent may be dried. Alternatively, the adhesive film layer and the polyphthalide thin layer may be formed and then laminated. Further, a polyphthalide powder or solution may be injected and formed together with a gas under high pressure. Moreover, a polyphthalide thin layer may be formed on a base film such as a separator used as necessary, and an adhesive film layer may be formed thereon.
The thickness and particle diameter of the polyphthalide 2 are preferably about 10 nm to 50000 nm. If it is less than 10 nm, the conductive effect is not sufficient, and if it exceeds 50000 nm, the conductivity is insufficient. Therefore, 30 nm to 40000 nm is more preferable, 50 nm to 30000 nm is further preferable, and 100 nm to 2000 nm is particularly preferable.
[0014]
The configuration of FIG. 2 is relatively easy to manufacture because the polyphthalide thin layer 2 only needs to be formed on one side of the adhesive film layer 1. When the electrodes 4 to be connected are convex as shown in FIG. The adhesive 1 can be arranged and connected to the electrode side. Although not shown, an electrode may be separately formed on the surface of the polyphthalide thin layer 2, in which case the electrode can be used repeatedly by mechanical means such as a clamp, and is useful for, for example, inspection purposes. . In addition, this example is particularly useful when a large number of electronic components having different sizes and heights are arranged and connected on one surface as in a multi-chip module (MCM).
[0015]
FIG. 3 shows a case where a through hole 5 is provided in the main part of the polyphthalide thin layer 2 of FIG. 2 and that part is filled with the adhesive 1. As a result, as shown in FIG. 7, the adhesive flows over the polyphthalide thin layer 2 to the substrate 3 'side by the heating and pressurization at the time of connection, and the connection by the adhesive on this surface becomes possible. That is, simultaneous electrical and mechanical connections with excellent reliability between the opposing electronic components are possible. In this case, the through holes 5 may be formed according to the pitch of the electrodes as shown in FIG. 7A or may be arbitrarily provided regardless of the pitch as shown in FIG. 7B. Arbitrary provision is preferable because connection is possible regardless of the position of the electrode.
[0016]
FIG. 4 shows a configuration in which the polyphthalide thin layer 2 is sandwiched between the adhesive film layers 1 and 1 ′, and both surfaces are covered with the adhesive film layers 1 and 1 ′. The thickness of the adhesives 1 and 1 ′ can be appropriately designed according to the height of the electrode to be used, based on the thickness that allows the space to be filled with the electrode after the connection with the adhesive. In this case, since the polyphthalide thin layer 2 is covered with an adhesive, it is difficult to cause inconvenience such as dropout, and it is preferable when both electrodes to be connected are convex. In this case, as shown in FIG. 8, when the electronic parts having the convex electrodes 4 and 4 ′ formed on the substrates 3 and 3 ′ are connected to each other, the polyphthalide thin layer 2 is interposed between the electrodes 4 and 4 ′. Both boards can be connected. Although not shown in FIGS. 4 and 8, it is preferable to provide a through hole in the main part as shown in FIG. 3 and fill the part with the adhesive 1 because the influence of variations in electrode height can be absorbed.
[0017]
As described above, there is a polyphthalide between the opposing electrodes shown in FIGS. 5 to 8, and an electrode connection structure in which both electrodes are fixed can be obtained very easily.
5 to 8 show a case in which both electrodes facing each other protrude, but any combination is possible as long as at least one of convex / flat, convex / concave, etc. is convex. At this time, polyphthalide only needs to be present between the electrodes, and by interposing an adhesive, long-term connection reliability can be obtained by maintaining the connection of the electrodes and bonding between the substrates.
[0018]
According to the adhesive film comprising the adhesive and the polyphthalide of the present invention, the polyphthalide can be electrically connected only to the pressurizing portions of both electrodes because the conductivity in the thickness direction can be obtained by applying pressure in the thickness direction. It is useful for connecting high density electrodes. At this time, since the adhesive in the adhesive film can mechanically fix the electronic components and electrodes under pressure, electrical connection and mechanical connection can be obtained simultaneously by one operation, so it is extremely useful for fine circuit connection. It is. Since the adhesive flows under pressure, it can be expected to fill the concavities and convexities of the connecting portion and act as a sealing material such as moisture prevention and contamination prevention. That is, according to the adhesive film of the present invention composed of the adhesive and polyphthalide, the electrical connection by pressurization and the fixing by the adhesive can be performed simultaneously by one operation, so that the connection process is very simple.
[0019]
As the adhesive of the present invention, a thermosetting adhesive, a radical curable adhesive, a photocurable adhesive, or a thermoplastic adhesive (hot melt) can be used.
The thermosetting adhesive preferably includes an epoxy resin, a latent curing agent, and a film forming material. The epoxy resin has a skeleton containing a bisphenol-type epoxy resin derived from epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, etc., an epoxy novolac resin derived from epichlorohydrin and phenol novolac or cresol novolac, and a naphthalene ring. It is possible to use various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule such as naphthalene epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ether, biphenyl, alicyclic, etc. alone or in combination of two or more. It is. These epoxy resins contain impurity ions (Na⁺, Cl^-Etc.) or a high-purity product in which hydrolyzable chlorine or the like is reduced to 300 ppm or less is preferable for preventing electron migration.
[0020]
Examples of the latent curing agent include imidazole series, hydrazide series, amine imide, and dicyandiamide. These can be used alone or in combination, and may be used by mixing a decomposition accelerator, an inhibitor and the like. In addition, those encapsulating these curing agents with polyurethane-based or polyester-based polymeric substances and the like and microencapsulated are preferable because the pot life is extended. In order to obtain a sufficient reaction rate, the content of the latent curing agent is preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the film forming material and the epoxy resin, and preferably 1 to 20 parts by weight. More preferred. When the blending amount of the latent curing agent is less than 0.1 part by weight, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and it tends to be difficult to obtain good adhesive strength and small connection resistance. When the blending amount of the latent curing agent exceeds 60 parts by weight, the fluidity of the adhesive is lowered, the connection resistance is increased, or the pot life of the adhesive tends to be shortened.
[0021]
A film-forming material is a material that solidifies a liquid material and forms a constituent composition into a film shape, so that the film is easy to handle and imparts mechanical properties that are not easily torn, cracked, or sticky. It can be handled as a film in a normal state.
Examples of the film forming material include phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin and the like. Among the film forming materials, a phenoxy resin is preferable because it is excellent in adhesiveness, compatibility, heat resistance, and mechanical strength.
The phenoxy resin is a resin obtained by reacting a bifunctional phenol and epihalohydrin to a high molecular weight or by polyaddition of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol. Specifically, it is obtained by reacting 1 mol of a bifunctional phenol and epihalohydrin 0.985 to 1.015 in a non-reactive solvent at a temperature of 40 to 120 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide. Can do.
Further, from the viewpoint of the mechanical properties and thermal properties of the resin, the blending equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenols is particularly preferably epoxy group / phenol hydroxyl group = 1 / 0.9 to 1 / 1.1. In the presence of a catalyst such as an alkali metal compound, an organic phosphorus compound, or a cyclic amine compound, the reaction solid content in an organic solvent such as an amide, ether, ketone, lactone, or alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher Is preferably 50 parts by weight or less and heated to 50 to 200 ° C. for polyaddition reaction. Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin. Bifunctional phenols have two phenolic hydroxyl groups, and examples include hydroquinones, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S. The phenoxy resin may be modified with a radical polymerizable functional group, an epoxy group, a carboxyl group or the like, and in this case, the heat resistance is improved. Moreover, the phenoxy resin may have a molecular structure resulting from a polycyclic aromatic compound in the molecule. Examples thereof include dihydroxy compounds such as naphthalene, biphenyl, acenaphthene, fluorene, dibenzofuran, anthracene and phenanthrene, and 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is particularly preferable.
The blending amount of the film forming material is 2 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight, and particularly preferably 10 to 60% by weight. If it is less than 2% by weight, the stress relaxation and the adhesive force are not sufficient, and if it exceeds 80% by weight, the fluidity is lowered.
[0022]
The radical curable adhesive preferably contains a radical polymerizable compound, a polymerization initiator, and a film forming property.
The radical polymerizable compound is a compound having a functional group that is polymerized by radicals, and includes (meth) acrylate resin, maleimide resin, citraconic imide resin, nadiimide resin, and the like, and two or more kinds may be used in combination. The radical polymerizable compound can be used in either a monomer or oligomer state, and the monomer and oligomer may be mixed and used.
The (meth) acrylate resin is obtained by radical polymerization of (meth) acrylate, and the (meth) acrylate is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylene glycol tetra (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-diaacryloxypropane, 2 , 2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) a Examples thereof include acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, urethane (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate. These may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may use radical polymerization inhibitors, such as hydroquinone and methyl ether hydroquinone, in the range by which sclerosis | hardenability is not impaired as needed.
[0023]
Furthermore, when a phosphate ester compound is used as the radically polymerizable compound, it is possible to improve adhesion to inorganic substances such as metals. The usage-amount of this phosphate ester compound is 0.1-10 weight part, Preferably it is 0.5-5 weight part. The phosphate ester compound is obtained as a reaction product of phosphoric anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Specifically, there are mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate and the like, which may be used alone or in combination.
[0024]
The maleimide resin has at least one maleimide group in the molecule. For example, phenylmaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimidebenzene, N, N′-m-phenylenebismaleimide, N N'-p-phenylene bismaleimide, N, N'-4,4-biphenylene bismaleimide, N, N'-4,4- (3,3-dimethylbiphenylene) bismaleimide, N, N'-4, 4- (3,3-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N′-4,4- (3,3-diethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N ′ -4,4-diphenylpropane bismaleimide, N, N'-4,4-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-4,4-diphenylsulfone bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimide) Enoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-s-butyl-3,4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) decane, 4,4′-cyclohexylidene-bis (1- (4-maleimidophenoxy) phenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As a citraconic imide resin, a citraconic imide compound having at least one citraconic imide group in the molecule is polymerized. Examples of the citraconic imide compound include phenyl citraconic imide, 1-methyl-2,4- Biscitraconimide benzene, N, N′-m-phenylene biscitraconimide, N, N′-p-phenylene biscitraconimide, N, N′-4,4-biphenylenebiscitraconimide, N, N′-4, 4- (3,3-dimethylbiphenylene) biscitraconimide, N, N′-4,4- (3,3-dimethyldiphenylmethane) biscitraconimide, N, N′-4,4- (3,3-diethyl Diphenylmethane) biscitraconimide, N, N′-4,4-diphenylmethanebiscitraconimide, N, N′-4,4-diphenylpropane biscitraco Imide, N, N′-4,4-diphenyl ether biscitraconimide, N, N′-4,4-diphenylsulfone biscitraconimide, 2,2-bis (4- (4-citraconimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-s-butyl-3,4- (4-citraconimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1-bis (4- (4-citraconimidophenoxy) phenyl) decane, 4,4 ′ -Cyclohexylidene-bis (1- (4-citraconimidophenoxy) phenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 2,2-bis (4- (4-citraconimidophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, etc. Two or more types may be mixed and used.
[0026]
The nadiimide resin is obtained by polymerizing a nadiimide compound having at least one nadiimide group in the molecule. Examples of the nadiimide compound include phenyl nadiimide, 1-methyl-2,4-bisnadiimidebenzene, N , N'-m-phenylene bisnadiimide, N, N'-p-phenylene bisnadiimide, N, N'-4,4-biphenylene bisnadiimide, N, N'-4,4- (3,3-dimethylbiphenylene ) Bisnadiimide, N, N′-4,4- (3,3-dimethyldiphenylmethane) bisnadiimide, N, N′-4,4- (3,3-diethyldiphenylmethane) bisnadiimide, N, N′-4,4- Diphenylmethane bisnadiimide, N, N'-4,4-diphenylpropane bisnadiimide, N, N'-4,4-diphenyl ether bisnadiimide, N, N'-4,4-diphenylsulfo Bisnadiimide, 2,2-bis (4- (4-nadiimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-s-butyl-3,4- (4-nadiimidophenoxy) phenyl) propane, 1, 1-bis (4- (4-nadiimidophenoxy) phenyl) decane, 4,4′-cyclohexylidene-bis (1- (4-nadiimidophenoxy) phenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 2,2-bis (4- (4-Nadiimidophenoxy) phenyl) hexafluoropropane and the like may be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
When the above radical polymerizable compound is used, a polymerization initiator is used. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by light or heating, and includes a peroxide, an azo compound, and the like, as appropriate in consideration of the intended connection temperature, connection time, storage stability, and the like. From the viewpoint of high reactivity and storage stability, an organic peroxide having a half-life of 10 hours at a temperature of 40 ° C. or higher and a half-life of 1 minute at a temperature of 180 ° C. or lower is preferred. An organic peroxide having a time temperature of 50 ° C. or more and a half-life of 1 minute is 170 ° C. or less is particularly preferable. When the connection time is 10 seconds, the amount of the polymerization initiator for obtaining a sufficient reaction rate is preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight. Specific compounds of the organic peroxide used can be selected from diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, silyl peroxide, etc. Oxyesters, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and silyl peroxides are particularly low because the chlorine ions and organic acids in the initiator are 5000 ppm or less, less organic acids are generated after decomposition, and the corrosion of the electrodes can be suppressed. preferable.
[0028]
Examples of diacyl peroxides include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, Examples thereof include benzoyl peroxytoluene and benzoyl peroxide.
[0029]
Peroxydicarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, di- (2-Ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate and the like.
[0030]
Peroxyesters include cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxynoedecanoate, t- Hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( 2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2- Ethyl hexanonate, t-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-hex Luperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanonate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) Examples include hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyacetate.
[0031]
In peroxyketals, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane and the like.
[0032]
Dialkyl peroxides include α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and t-butyl. Cumyl peroxide and the like.
[0033]
Examples of hydroperoxides include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
[0034]
Examples of silyl peroxides include t-butyltrimethylsilyl peroxide, bis (t-butyl) dimethylsilyl peroxide, t-butyltrivinylsilyl peroxide, bis (t-butyl) divinylsilyl peroxide, and tris (t-butyl). ) Vinylsilyl peroxide, t-butyltriallylsilyl peroxide, bis (t-butyl) diallylsilyl peroxide, tris (t-butyl) allylsilyl peroxide and the like.
[0035]
Moreover, in order to suppress corrosion of an electrode, it is preferable that the chlorine ion and organic acid which are contained in a hardening | curing agent are 5000 ppm or less, Furthermore, the thing with little organic acid generated after thermal decomposition is more preferable. In addition, since the stability of the produced adhesive is improved, it is preferable that the adhesive has a weight retention of 20% by weight or more after being left open at room temperature (25 ° C.) and normal pressure for 24 hours. These can be mixed and used as appropriate.
These free radical generators can be used alone or in combination, and a decomposition accelerator, an inhibitor and the like may be used in combination.
In addition, those free radical generators coated with a polyurethane-based or polyester-based polymer substance and microencapsulated are preferable because the pot life is extended.
[0036]
The film forming material is the same as described above.
In addition to the radical polymerizable compound, the above epoxy resin can be blended as a thermosetting resin. Two or more of these epoxy resins may be used in combination.
Examples of the epoxy resin curing agent include amines, phenols, acid anhydrides, imidazoles, dicyandiamide and the like that are used as ordinary epoxy resin curing agents. Furthermore, tertiary amines and organic phosphorus compounds that are usually used as curing accelerators may be used as appropriate.
As a method for reacting the epoxy resin, in addition to using the curing agent, a sulfonium salt, an iodonium salt, or the like may be used for cationic polymerization.
[0037]
The photocurable adhesive preferably contains a photocationic polymerizable compound, a polymerization initiator that generates cationic species by light irradiation or heating mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm.
As the photocationically polymerizable compound, one or more selected from an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, and a cyclic ether compound are selected.
As a polymerization initiator that generates cationic species mainly by light irradiation or heating containing a wavelength component of 180 to 750 nm, it is selected from aromatic sulfonium salts, iodonium salts, iron-arene complexes, aromatic sulfonium salts, aliphatic sulfonium salts, etc. Is at least one kind.
The polymerization initiator that generates cationic species mainly by light irradiation containing a wavelength component of 180 to 750 nm is a polymerization initiator that generates cationic species mainly by light irradiation containing a wavelength component of 180 to 750 nm, and is generated by light irradiation. The cation species that are generated by heating may be included, which means that there are many cation species generated by light irradiation. The polymerization initiator that mainly generates cationic species by heating is a polymerization initiator that mainly generates cationic species by heating, and refers to a cationic species that is generated by heating, but may include cationic species that are generated by light irradiation. It means that many cationic species are generated by heating. The photocationically polymerizable compound is a compound having a functional group which is polymerized by a cationic species generated mainly by light irradiation mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm, or by heating, an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, and Examples thereof include cyclic ether compounds.
[0038]
As an epoxy compound, if it has 2 or more epoxy groups in 1 molecule, there will be no restriction | limiting in particular and a well-known thing can be used. For example, bisphenol type epoxy resin derived from epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F, etc., polyglycidyl ether, polyglycidyl ester, aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin Novolac epoxy compounds such as glycidyl amine epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, biphenyl diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate and copolymerizable vinyl monomer Examples include coalescence. These are used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the vinyl ether compound include alkyl vinyl ether compounds, alkenyl vinyl ether compounds, alkynyl vinyl ether compounds, aryl vinyl ether compounds, and the like.
[0040]
Examples of oxetane compounds include oxetane alcohols, aliphatic oxetane compounds, and aromatic oxetane compounds.
Examples of the cyclic ether compound include a tetrahydrofuran compound and a tetrahydropyran compound.
Among these, an epoxy compound is preferable because grades having different molecular weights are widely available as compared with other compounds, and adhesiveness, reactivity, curing characteristics and the like can be arbitrarily set.
[0041]
The content of the photocationically polymerizable compound is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, based on the entire adhesive.
When the content is less than 10% by weight, only adhesives with poor physical properties of the cured product can be obtained. When the content exceeds 90% by weight, for example, when a photocationically polymerizable compound having a high curing shrinkage is used. Therefore, it becomes difficult to use means such as relieving this with other compounding components.
[0042]
The epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 43 to 1000, more preferably 50 to 800, and particularly preferably 73 to 600. If the epoxy equivalent is less than 43 or more than 1000, the adhesive strength tends to be reduced when the electrodes are connected. These epoxy compounds contain impurity ions (Na⁺, Cl^-Etc.) or a high-purity product in which hydrolyzable chlorine or the like is reduced to 300 ppm or less is preferable for preventing electron migration.
[0043]
Polymerization initiators that generate cationic species mainly by irradiation with light containing a wavelength component of 180 to 750 nm, and polymerization initiators that generate cationic species mainly by heating include aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, and aliphatic sulfoniums. Salts, aromatic iodonium salts, phosphonium salts, pyridinium salts, onium salts such as selenonium salts, metal arene complexes, complex compounds such as silanol / aluminum complexes, benzoin tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, and the like can be used. In addition, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferably used as counter anions when forming the salt in terms of reactivity.
As the polymerization initiator that mainly generates cationic species by heating, a compound having a low thermal catalytic activity at a temperature of 100 ° C. or lower is preferable in terms of enhancing the storage stability of the adhesive. In addition, the polymerization initiator that generates cationic species by light irradiation mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm has the same thermal activity as the polymerization initiator that generates cationic species mainly by heating, or vice versa. In addition, the polymerization initiator that mainly generates cationic species by heating is a compound having a photoactivity equivalent to that of a polymerization initiator that generates cationic species by light irradiation mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm. The case is preferable in that the reactivity of the adhesive is improved.
[0044]
As the polymerization initiator that generates cationic species by light irradiation mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm, a compound containing at least one aromatic ring in the molecule is preferable, and bis [4- (diphenylsulfonio)- Phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, bis [4-di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio-phenyl] sulfide bis-hexafluorophosphate, bis [4-di (4- (2-hydroxyethyl) ) Phenyl) sulfonio-phenyl] sulfide bis-hexafluoroantimonate and other aromatic sulfonium salts such as η-5,2,4- (cyclopentadienyl) [(1,2,3,4,5,6-η )-(Methylethyl) -benzene] -iron (II) hexafluorophosphate, (tolylcumyl) iodoni Umtetrakis (pentafluorophenyl) borate, diallyl iodonium hexafluoroantimonate, and mixtures thereof can be used. Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SyraCure UVI-6990 (trade name made by Union Carbide), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L (trade name made by Sanshin Chemical Industries), Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals (Ciba Specialty Chemicals) These compounds and their solutions can be used as commercially available products such as Chemicals) trade name), RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (Rhodia Japan trade name), and the like.
[0045]
As polymerization initiators that mainly generate cationic species by heating, compounds such as aromatic sulfonium salts, aliphatic sulfonium salts and dialkylphenacylsulfonium salts are preferably used, such as Sun Aid SI-60L, Sun Aid SI-80L, and Sun Aid. SI-100L (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), CI-2624 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), etc. These compounds and their solutions can be used as products.
[0046]
When using a polymerization initiator that generates cationic species mainly by irradiation with light containing a wavelength component of 180 to 750 nm, and a polymerization initiator that generates cationic species mainly by heating, the amount used is a photocation. It is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.5 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the polymerizable compound. . If this amount is less than 0.05% by weight, the curing accelerating effect tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the compatibility tends to decrease.
[0047]
Further, the weight ratio of the content of the polymerization initiator that generates cationic species by light irradiation mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm and the content of the polymerization initiator that generates cationic species mainly by heating is 1/50. It is preferably ~ 50/1. When the ratio is out of this range, the content of the other polymerization initiator is extremely reduced, so that a sufficient cured product may not be obtained.
[0048]
When using a polymerization initiator that mainly generates cationic species by light irradiation containing a wavelength component of 180 to 750 nm, and a polymerization initiator that mainly generates cationic species by heating, each of them is used alone or in combination. You can also. Moreover, in order to accelerate | stimulate cationic polymerization and to improve the sclerosis | hardenability of an adhesive agent, a photosensitizer can also be used in combination as appropriate. The photosensitizer is not particularly limited as long as it effectively utilizes the absorption wavelength of the excitation light to be used, and a known compound can be used, specifically, anthracene, phenothiazine. , Perylene, carbazole, benzophenone, thioxanthone, fluorenone, anthraquinone and the like, and derivatives thereof.
[0049]
A film forming material may be further added to the adhesive. The amount used is preferably 20 to 320 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocationically polymerizable compound. When the amount used is less than 20 parts by weight or more than 320 parts by weight, the film formability tends to decrease.
[0050]
Thermoplastic adhesives (hot melts) are basically polymers that provide ordinary cohesive strength with insulating properties, and other tackifiers, tackifiers, crosslinking agents, and anti-aging agents that are used as necessary. In addition, it is preferable to contain a dispersant and the like.
These polymer species include ethylene vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene -Acrylate copolymer, acrylate rubber, polyisobutylene, atactic polypropylene, polyvinyl butyral, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, polybutadiene, ethylene Cellulose, polyester, polyamide, polyurethane, natural rubber, silicone rubber, synthetic rubber such as polychloroprene, polyvinyl ether, and the like are applicable, and are used alone or in combination of two or more.
[0051]
Examples of the tackifier include dicyclopentadiene resin, rosin, modified rosin, terpene resin, xylene resin, terpene-phenol resin, alkylphenol resin, coumarone-indene resin, and these may be used alone or in combination of two or more. Used in combination. Representative examples of the tackifier include various plasticizers including dioctyl phthalate.
The cross-linking agent is used when it is necessary to increase the cohesive strength of the polymer, and is a polyfunctional substance that reacts with the functional group of the polymer. Examples thereof include polyisocyanate, melamine resin urea resin, and phenol resin.
Anti-aging agents are used when it is necessary to increase the stability of polymer binders against heat, oxygen, light, etc. For example, stabilizers typified by metal soaps, antioxidants such as alkylphenols, benzophenone UV absorbers such as benzotriazole and benzotriazole are used, and they are used alone or in combination of two or more as required.
The dispersant may be used for improving the dispersibility of the particles, and examples thereof include a surfactant, and one or more of nonionic, cationic, anionic and amphoteric ones are used in combination. be able to.
[0052]
You may add a filler, a softening agent, an accelerator, an anti-aging agent, a coloring agent, a flame retardant, and a coupling agent to the adhesive film of this invention suitably.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(1) Adhesive film
Phenoxy resin (PKHC, trade name of Union Carbide Co., Ltd., average molecular weight 45,000) as a film forming material, microcapsule type curing agent (HX3941HP, trade name of Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), thermal activation temperature 120 ° C. , DSC peak temperature), acrylic rubber and bisphenol A type epoxy as stress relaxation materials, acrylic rubber 30 g, phenoxy resin 10 g, bisphenol A type epoxy 10 g, microcapsule type curing agent 50 g, silane coupling 1 g of toluene / ethyl acetate = 50/50 weight ratio (Toray Dow Silicone Co., Ltd., trade name: SH6040) was dissolved or dispersed, and 3% by volume of the following polyphthalide was dispersed and blended with respect to 100 volumes of the above solid content. To have peelability Surface treated polyethylene terephthalate film (separator) on the coating the dried film-like adhesive 1 of thickness 20 [mu] m (the separator not shown) was prepared.
In the formula (1), R = biphenyl, R₁= H, X = O, Y = SO₂The poly (4,4-diphenylenesulfophthalide) powder is prepared by dissolving poly (4,4′-diphenylenesulfophthalide) in cyclohexanone to prepare a 3 wt% solution, which is then homogenized. The powder obtained by dripping in vigorously stirred methanol (100-fold volume) was dried at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then classified to obtain a particle size of 0.1 to 3 μm and an average particle size of 1. A 5 μm polyphthalide powder was obtained.
[0054]
(2) Wiring board
A circuit electrode corresponding to an electrode pad of a semiconductor chip to be described later was formed on a glass / epoxy substrate having a thickness of 0.4 mm by etching a copper foil having a thickness of 15 μm.
(3) Semiconductor chip
As a semiconductor chip, a test chip having 2 mm × 10 mm, a thickness of 300 μm, a connection surface covered with silicon nitride having a thickness of 2 μm, and 200 bumps (projection electrodes) each having a 50 μm square and a height of 15 μm formed on four sides. Using.
[0055]
(4) Connection
The adhesive film is placed between the wiring board and the electrode of the semiconductor chip, and the electrodes are aligned, and then 180 ° C., 5 MPa (50 kg / cm²) Heated and pressurized for 10 seconds. The adhesive between the electrodes was eliminated in the space without the bumps, and the circuit electrode of the wiring board and the electrode of the semiconductor chip were in contact with each other via a poly (4,4-diphenylenesulfophthalide) powder. The adhesive was sufficiently cured by breaking the capsule of the microcapsule type curing agent.
(5) Evaluation
The connection resistance between the electrodes facing each other and the insulation resistance between adjacent electrodes were measured. The connection resistance was 0.1Ω or less and the insulation resistance was 10⁸It showed good characteristics of Ω or higher. These showed good connection reliability with almost no change even after treatment at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours (hereinafter referred to as high temperature and high humidity test). When the cross section of this connection structure was polished and observed with a microscope, the connection structure as shown in FIG. 5 was obtained.
[0056]
(Example 2)
Similar to Example 1, but the configuration of the adhesive film was changed. That is, a thin polyphthalide layer was formed on one side of the adhesive film layer as shown in FIG. Phenoxy resin (PKHC, trade name of Union Carbide Corp., average molecular weight 45,000) as a film forming material same as Example 1 as an adhesive, and microcapsule type curing agent (HX3941HP, Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) as a latent curing material Liquid epoxy resin containing product name, thermal activation temperature 120 ° C., DSC peak temperature), acrylic rubber and bisphenol A type epoxy as stress relaxation material, acrylic rubber 30 g, phenoxy resin 10 g, bisphenol A type epoxy 10 g, microcapsule A compounded solution in which 50 g of a mold curing agent and 1 g of toluene / ethyl acetate = 50/50 weight ratio of 1 g of toluene / ethyl acetate (trade name: SH6040, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.) are dissolved or dispersed so as to have releasability. Surface-treated polyethylene tele Coated and dried onto tallate film (separator) was prepared thickness 20μm of the adhesive (separator not shown). Further, a 6% by weight solution in which poly (4,4-diphenylenesulfophthalide), which is polyphthalide, is dissolved in cyclohexanone is applied onto a polyethylene terephthalate film (separator) that has been surface-treated so as to have releasability. The dried polyphthalide thin layer having a thickness of 2 μm was formed. Using a laminator, the adhesive layer and the polyphthalide thin layer were laminated so that they face each other (80 ° C.) to obtain an adhesive film in which the polyphthalide thin layer was formed on the adhesive layer (configuration in FIG. 2 except that The separator is not shown.)
Using the same wiring board as in Example 1, the separator on the adhesive side was peeled off, and the adhesive surface was attached to the wiring board at 180 ° C., 5 MPa (50 kg / cm²), Heated and pressurized for 15 seconds, and the space of the circuit electrodes adjacent to the wiring board was filled with an adhesive as shown in FIG. 6 so that the surface was a thin polyphthalide layer. After alignment using the same semiconductor chip as in Example 1 from the polyphthalide thin layer side, the connection resistance and the insulation resistance were measured at room temperature of 23 ° C. while applying a pressure of 0.3 MPa / bump. As a result, the connection resistance is 0.1Ω or less, and the insulation resistance is 10⁸Good values of Ω or more were obtained. Thus, this method is useful, for example, for preliminarily evaluating the electrical characteristics of a semiconductor chip (so-called KGD chip).
[0057]
(Example 3)
Although it is the same as that of Example 1, the structure of an adhesive film was changed and it was set as the structure of FIG. That is, a 6% by weight solution of poly (4,4-diphenylenesulfophthalide) polyphthalide dissolved in cyclohexanone was applied on a polyethylene terephthalate film (separator) surface-treated so as to have peelability at 100 ° C. The dried polyphthalide thin layer having a thickness of 2 μm was formed. On this, a negative photosensitive film with a thickness of 25 μm is laminated, and 10 pieces / mm.²A mask having a through-hole portion with a diameter of 100 μm was laminated at a ratio of, and after exposure and development, post exposure and post heating were performed. Then, the exposed portion was dissolved with cyclohexanone, and the photosensitive film was peeled off. On this surface, the same adhesive as used in Example 1 (excluding polyphthalide) was applied and dried (80 ° C., 5 minutes) to form an adhesive film having a thickness of 20 μm.
Using this adhesive film, using the same wiring board and semiconductor chip as in Example 1, placing the adhesive film between the electrodes so as to form an adhesive layer on the wiring board side, and aligning both electrodes 180 ° C., 5 MPa (50 kg / cm²) Heated and pressurized for 10 seconds.
As a result of performing the same evaluation as in Example 1, a good connection resistance (0.32Ω) and insulation resistance (10⁸Ω or higher) and good connection reliability even after the high temperature and high humidity test. In this case, it is a connection cross section shown in FIG. 7, and the adhesive flows to the polyphthalide thin layer side by the heating and pressurization at the time of connection. Obtained. That is, electrical and mechanical connection between the opposing electronic components was possible.
[0058]
Example 4
Although the same as in Example 1, the configuration of the adhesive film was such that both sides of a 2 μm thick polyphthalide having the configuration of FIG. 4 were sandwiched by an adhesive film having a thickness of 15 μm that is the thickness of the electrode. The adhesive was coated and dried (70 ° C., 10 minutes) on a polyethylene terephthalate film (separator) surface-treated with the same adhesive (excluding polyphthalide) as used in Example 1 (separator not shown). ) Was prepared. Separately, a 6% by weight solution of poly (4,4-diphenylenesulfophthalide) polyphthalide dissolved in cyclohexanone is applied onto a polyethylene terephthalate film (separator) that has been surface-treated to have releasability, A polyphthalide thin layer having a thickness of 2 μm was formed by drying at 100 ° C. Using a laminator, the adhesive layer and the polyphthalide thin layer were laminated so that they face each other (80 ° C.) to obtain an adhesive film in which the polyphthalide thin layer was formed on the adhesive layer. An adhesive layer was laminated to a laminate of thin polyphthalide layers (80 ° C.) to obtain an adhesive film having the structure shown in FIG.
The adhesive film was placed between the same wiring board as in Example 1 and the electrodes of the semiconductor chip, and after positioning the electrodes, 180 ° C., 5 MPa (50 kg / cm²) Heated and pressurized for 10 seconds. Although the connection body has the configuration shown in FIG. 8, a good connection resistance (0.7Ω) and insulation resistance (10⁸Ω or higher) and good connection reliability after the high-temperature and high-humidity test. According to this embodiment, the two substrates can be connected via the polyphthalide thin layer.
[0059]
(Examples 5-7)
Same as Example 1, but with different polyphthalide types.
That is, in Example 5, R and R in the formula (1)₁, X, Y as No. 1 in Table 1. 2 was used.
Similarly, Example 6 is No. 1 in Table 1. 3 and Example 7 is No. 1 in Table 1. 4 was used.
[Table 1]

In Examples 5 to 7, good connection resistance (1Ω or less) and insulation resistance (10⁸Ω or more) and good connection reliability after high temperature and high humidity.
[0060]
(Example 8)
Phenoxy resin (PKHC, trade name of Union Carbide Co., Ltd., average molecular weight 45,000) 50 g as a film forming agent, 48 g of dicyclohexyl methacrylate as a radical polymerizable compound, 2 g of phosphate ester acrylate as a phosphate ester compound, organic oxide As a result, 3 g of 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane was dissolved and blended using methyl ethyl ketone as a solvent, and 3% by volume of the same polyphthalide powder as in Example 1 was blended and dispersed. The film was applied to a polyethylene terephthalate film having a surface treated on one side having a thickness of 50 μm using a coating machine and dried at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an adhesive film having a thickness of 30 μm. And after mounting the said adhesive film between the same wiring board and semiconductor chip electrode as Example 1, and performing alignment of both electrodes, it heated and pressurized at 150 degreeC, 4 Mpa, and 20 second. Connection resistance is 0.1Ω or less, insulation resistance is 10⁸It showed good characteristics of Ω or higher. These showed good connection reliability with almost no change even after treatment at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours.
[0061]
Example 9
As a photo-cationic polymerizable compound, 50 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828; product name, Epoxy equivalent 184, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) is generated by irradiation with light mainly containing a wavelength component of 180 to 750 nm. As a polymerization initiator, 1.0 g of a 50 wt% propylene carbonate solution of a triarylsulfonium hexafluorophosphate salt (Syracure UVI-6990; trade name of Union Carbide Co., Ltd.), a polymerization start that mainly generates cationic species by heating As an agent, 3.0 g of a 50 wt% ethyl acetate solution of benzylsulfonium hexafluoroantimony salt (Sunade SI-60L; trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used. As a film forming material, 50 g of bisphenol A, F copolymerization type phenoxy resin (average molecular weight 20,000) was used, and 3% by volume of the same polyphthalide powder as in Example 1 was blended and dispersed. The film was applied to a polyethylene terephthalate film having a surface treated on one side having a thickness of 50 μm using a coating machine, and dried at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an adhesive film having a thickness of 25 μm.
A glass having a flexible circuit board (FPC, insulating substrate: polyimide film, thickness: 125 μm) having 500 copper circuits having a line width of 50 μm, a pitch of 100 μm, and a thickness of 18 μm, and a thin layer of 0.2 μm of indium oxide (ITO). (Thickness 1.1 mm, surface resistance 20 Ω / □) is heated and pressed at 120 ° C. and 2 MPa for 20 seconds using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). And the ultraviolet irradiation from the ITO glass side was performed simultaneously, it connected over width 2mm, and pressure was released after time passed, and the connection body was produced. The amount of UV irradiation applied to the circuit connection material is 2.0 J / cm²It was. At this time, after pasting the adhesive surface of the adhesive film on the ITO glass in advance, it is temporarily connected by heating and pressing at 70 ° C. and 0.5 MPa for 5 seconds, and then the PET film is peeled off to form a film made of the adhesive film The surface is 2.0 J / cm using an ultraviolet irradiation device (USHIO INC.) Having a high-pressure mercury lamp.²The ultraviolet rays were irradiated. After that, the other FPC was aligned and connected to obtain a connection body. When connecting for 20 seconds, only heating and pressurization was started, and after 3 seconds had elapsed, ultraviolet irradiation was started for 17 seconds, and after 20 seconds of heating and pressurization, the two steps were completed simultaneously. Connection resistance is 0.1Ω or less, insulation resistance is 10⁸It showed good characteristics of Ω or higher. These showed good connection reliability with almost no change even after treatment at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours.
[0062]
(Example 10)
Tuffprene (styrene-butadiene block polymer (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 60 parts by weight, YS polystar T-115 (terpene phenol resin, product name manufactured by Anro Crude Oil Co., Ltd.) 40 parts by weight, toluene solution 200 parts by weight Further, 3% by volume of the same polyphthalide powder as in Example 1 was blended and dispersed, applied to a polyethylene terephthalate film having a surface treated on one side having a thickness of 50 μm using a coating machine, and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness. An adhesive film having a thickness of 25 μm was obtained, and the adhesive film was placed between the same wiring board and the semiconductor chip electrodes as in Example 1, and the electrodes were aligned, and then 150 ° C., 3 MPa, 20 The connection resistance was 0.1Ω or less and the insulation resistance was 10⁸It showed good characteristics of Ω or higher. These showed good connection reliability with almost no change even after treatment at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours.
[0063]
(Reference example)
Phenoxy resin (PKHC, trade name of Union Carbide Corp., average molecular weight 45,000) as a film forming material same as Example 1 as an adhesive, and microcapsule type curing agent (HX3941HP, Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) as a latent curing material Liquid epoxy resin containing product name, thermal activation temperature 120 ° C., DSC peak temperature), acrylic rubber and bisphenol A type epoxy as stress relaxation material, acrylic rubber 30 g, phenoxy resin 10 g, bisphenol A type epoxy 10 g, microcapsule Conductive particles (polystyrene as a core) in a mixed solution in which 50 g of mold curing agent and 1 g of toluene / ethyl acetate = 50/50 weight ratio of 1 g of toluene / ethyl acetate (trade name: SH6040) produced by a silane coupling agent (Toray Dow Silicone Co., Ltd.) On the surface of the particles A 2 μm nickel layer is provided, and 3% by volume of conductive particles having an average particle diameter of 5 μm provided with a gold layer having a thickness of 0.04 μm on the outside of the nickel layer is dispersed, and the surface treatment is performed so as to have releasability. An adhesive film (separator not shown) having a thickness of 20 μm was prepared by coating and drying on the polyethylene terephthalate film (separator).
The same wiring board and semiconductor chip as in Example 1 were used, and the adhesive film was placed between the electrodes. After the electrodes were aligned, 180 ° C., 5 MPa (50 kg / cm²) Heated and pressurized for 10 seconds.
As a result of performing the same evaluation as in Example 1, a good connection resistance (1Ω or less) and insulation resistance (10⁸Ω or higher) and good connection reliability even after the high temperature and high humidity test.
[0064]
As described above, by using polyphthalide for the conductive connection between the electrodes, the connection resistance is low without using conventional conductive particles, and the low connection resistance is maintained even after high temperature and high humidity. Moreover, in the surface direction, it shows insulation. Polyphthalide is slightly deformed and changes from insulating to conductive when pressure is applied, so that the electrical connection is secured by pressing between the electrodes to be connected and fixing the state with an adhesive. can do. On the other hand, since no pressure is applied between the electrodes adjacent to each other in the plane direction, insulation is maintained. When polyphthalide is dispersed in the adhesive in the form of particles, pressure is not applied between the electrodes adjacent to each other in the surface direction, indicating insulation. For example, even if the particles are in contact with each other, the pressure is not applied and deformation occurs. Since there is no, it shows insulation. This produces the same effect as the case where conventional conductive particles are coated with an insulator, but in the case of the present application, the conductive film is not treated, the insulator is not coated, and the film thickness is uniform. There are advantages such as not having to pay attention to.
[0065]
【The invention's effect】
According to the adhesive film comprising the adhesive and the polyphthalide of the present invention, the electrical connection by pressurization and the fixing by the adhesive can be performed at the same time by one operation, so the connection process is extremely simple, and the polyphthalide is a pressure in the thickness direction. Therefore, high-density, high-definition electrode connection according to the electrode pitch is possible. In addition, since polyphthalide is present on the electrode surface, an electrode connection structure that can absorb variations in electrode height and has excellent reliability can be obtained very easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure showing an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure showing an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure showing an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure showing an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Adhesive (adhesive film layer)
1 '. Adhesive (adhesive film layer)
2. Polyphthalide (Polyphthalide thin layer)
3. substrate
3 'substrate
4). Convex electrode (electrode)
4 '. Convex electrode (electrode)
5). Through hole

Claims (7)

An adhesive film comprising an adhesive and polyphthalide ,
The adhesive film in which the polyphthalide is represented by the following formula (1).

(In the formula (1), R represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic ring-containing aromatic group, and R ₁ represents hydrogen, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group or a halogen. , This may be plural (2 to 4), X represents O or N—R ₃ (wherein R ₃ represents the following group), and Y represents SO ₂ or CO. N represents the number of polymer repeating units.)

An adhesive film comprising an adhesive and a polyphthalide powder made of polyphthalide,
The polyphthalide powder is dispersed in the adhesive film,
The adhesive film whose particle size of the said polyphthalide powder is 10 nm-50000 nm. An adhesive film having an adhesive film layer made of an adhesive and a polyphthalide thin layer made of polyphthalide laminated and integrated on the adhesive film. The adhesive film of Claim 3 whose thickness of the said polyphthalide thin layer is 10 nm-50000 nm. The adhesive film of Claim 3 or Claim 4 which formed the through-hole in the principal part of the said polyphthalide thin layer. There is a polyphthalide between opposing electrodes, and an electrode connection structure in which both electrodes are fixed by an adhesive ,
A connection structure in which the polyphthalide is represented by the following formula (1).

(In the formula (1), R represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic ring-containing aromatic group, and R ₁ represents hydrogen, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group or a halogen. , This may be plural (2 to 4), X represents O or N—R ₃ (wherein R ₃ represents the following group), and Y represents SO ₂ or CO. N represents the number of polymer repeating units.)

An electrode connection structure in which the polyphthalide in the adhesive film according to any one of claims 1 to 5 is present between opposing electrodes, and both electrodes are fixed by an adhesive in the adhesive film.

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