JP7470885B1 - Energy ray curable film-like transparent adhesive, device including same, and method for producing said device - Google Patents
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Abstract
エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、アニオン部位にアンチモンを含む光カチオン重合開始剤とを含有する、エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤、このフィルム状透明接着剤を含むデバイス、及びこのフィルム状透明接着剤を用いるデバイスの製造方法。An energy ray-curable film-like transparent adhesive containing an epoxy resin, a phenoxy resin, and a photocationic polymerization initiator containing antimony in the anionic portion, a device containing this film-like transparent adhesive, and a method for producing a device using this film-like transparent adhesive.
Description
本発明は、エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤、これを含むデバイス及び該デバイスの製造方法に関する。The present invention relates to an energy ray-curable film-like transparent adhesive, a device containing the same, and a method for manufacturing the device.
デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮影機器には、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサなどのイメージセンサ（撮像素子）が組み込まれている。イメージセンサは、入射した光をフォトダイオードで光電変換して電気信号に変換し、信号処理を経てデジタル画像が形成される。フォトダイオードの表面には、必要によりカラーフィルタ、マイクロレンズなどが配され、さらにその積層体表面には、通常、ガラス板などの透明保護フィルムが配される。このような透明保護フィルムは、フィルム状接着剤等を介して固定化される。イメージセンサの透明保護フィルムの接着・固定化に用いる接着剤には、光を十分に透過する透明性が求められる。
一方、画像表示装置では、支持基材上に、機能性素子（有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子、液晶パネル、マイクロ発光ダイオード（マイクロＬＥＤ）、トランジスタなどの半導体素子など）などが配され、また、機能性素子の表面に機能層（保護層、ガスバリア層（封止層）、ハードコード層等）等が配される場合もある。これらの機能性素子及び機能層の接着・固定化に用いる接着剤にも十分な透明性が求められる場合がある。
フィルム状接着剤それ自体は種々の組成のものが知られており、イメージセンサや画像表示装置に限らず、電子機器やその部材の製造等において広く用いられている。例えば、半導体チップの製造工程では、フィルム状接着剤がダイアタッチフィルムとして用いられている。
特許文献１は、ガラス転移温度が１１０℃以上のフェノキシ樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤とを含有するシート状接着剤を開示し、その具体的な実施形態では、光カチオン重合開始剤として、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが用いられている。このシート状接着剤は、高温条件下における形状安定性に優れるとされる。
特許文献２は、活性エネルギー線硬化性を有する接着剤であって、接着剤のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定されるａ＊値およびｂ＊値から算出されるＸ値を特定の範囲とし、硬化の前後における同表色系により規定される色差ΔＥ＊
ａを特定の範囲とした接着剤を開示している。この接着剤は、活性エネルギー線の照射に起因して色が消失する染料と、光開始剤を含有し、さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体、架橋剤、活性エネルギー線硬化性成分を含有する。この接着剤によれば、活性エネルギー線の照射による硬化を容易に確認できるとされる。
特許文献３は、光カチオン重合性化合物としてビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部、これに対して光カチオン重合剤として特定のスルホニウムボレート塩を０．１～１００質量部含有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤を開示している。この封止材は、優れた光硬化性を示し、エレクトロルミネッセンス素子の封止に適するとされる。
Photographing devices such as digital still cameras and digital video cameras incorporate image sensors (imaging elements) such as CMOS image sensors and CCD image sensors. In the image sensor, incident light is photoelectrically converted by a photodiode to convert it into an electrical signal, and a digital image is formed through signal processing. A color filter, a microlens, etc. are arranged on the surface of the photodiode as necessary, and a transparent protective film such as a glass plate is usually arranged on the surface of the laminate. Such a transparent protective film is fixed via a film-like adhesive or the like. The adhesive used for bonding and fixing the transparent protective film of the image sensor is required to have transparency that allows sufficient light to pass through.
On the other hand, in an image display device, functional elements (such as organic electroluminescence (organic EL) elements, liquid crystal panels, micro light emitting diodes (micro LEDs), and semiconductor elements such as transistors) are arranged on a supporting substrate, and functional layers (such as protective layers, gas barrier layers (sealing layers), and hard coat layers) are arranged on the surfaces of the functional elements. Adhesives used for bonding and fixing these functional elements and functional layers may also be required to have sufficient transparency.
Film-like adhesives themselves are known to have various compositions and are widely used not only in image sensors and image display devices but also in the manufacture of electronic devices and their components, etc. For example, in the manufacturing process of semiconductor chips, film-like adhesives are used as die attach films.
Patent Document 1 discloses a sheet-like adhesive containing a phenoxy resin having a glass transition temperature of 110° C. or higher, a polyfunctional epoxy resin, and a photocationic polymerization initiator, and in a specific embodiment, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate or the like is used as the photocationic polymerization initiator. This sheet-like adhesive is said to have excellent shape stability under high temperature conditions.
Patent Document 3 discloses a sealant for organic electroluminescence devices that contains 100 parts by mass of a bisphenol-type epoxy resin as a photocationic polymerizable compound and 0.1 to 100 parts by mass of a specific sulfonium borate salt as a photocationic polymerizable agent. This sealant exhibits excellent photocurability and is said to be suitable for sealing electroluminescence devices.
機能性素子の中には耐熱性の低いものも多く、このような低耐熱性の素子を含むデバイスの製造には、素子のダメージを避けるため、加熱処理を経ずに製造する方法が採用される。このようなデバイスの製造には、接着剤として、常温ないしその近傍の低温域で硬化可能なエネルギー線硬化方式のフィルム状接着剤が用いられることが多い。しかし、フィルム状接着剤は、液状接着剤に比較して分子流動性が低いため、低温域では硬化成分の反応性に劣る傾向がある。
フィルム状接着剤を低温域で効率的に硬化させるためには、液状接着剤に比較してエネルギー線の照射量を多くする必要がある。例えば、特許文献１は、その具体的実施形態において、シート状接着剤の硬化のために２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）照射と、さらに１００℃の加熱とを行うことを開示している。また、特許文献２は、その具体的実施形態において、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量により、粘着剤層の硬化がほぼ完了することを開示している。また、特許文献３は、その具体的実施形態において、封止材の硬化のために２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射と、８０℃での養生加熱とを行うことを開示している。一方で、エネルギー線の照射量が多くなると、熱を加えなくても、硬化反応に伴う副反応として発熱現象を生じ、結果的に機能性素子が高温にさらされる場合がある。この場合、接着剤自体の接着力の劣化による信頼性不良や、透明性の低下が生じるという問題が生じやすい。このため、少ないエネルギー線照射量で硬化可能な、高反応性であり、かつ高温下で接着力が低下しにくいフィルム状透明接着剤が望まれている。
また、デバイスによっては、使用中に、高温環境下に置かれたり、内部から生じる熱によりデバイス自体が高温となったりすることが考えられる（例えば、車載用のデバイスなど）ため、このような環境下におけるデバイスの信頼性を高める観点からも、高温下で接着力の低下しにくい接着剤が求められている。
一般的に、接着剤には、接着力を高めるために充填材を添加することが多い。充填材の添加により、接着剤の接着信頼性を向上させることができる。しかし、充填材の添加は接着剤の透明性を低下させるため、充填材を添加する場合には、上記信頼性向上と接着剤の透明性とはいわゆるトレードオフの関係性にある。充填材を入れずとも、高接着信頼性を実現可能なフィルム状透明接着剤が望まれている。
Many functional elements have low heat resistance, and in order to avoid damage to the elements, a manufacturing method without heat treatment is adopted for manufacturing devices that include such low heat resistance elements. In manufacturing such devices, energy ray curing film adhesives that can be cured at room temperature or a low temperature range nearby are often used as adhesives. However, film adhesives have low molecular fluidity compared to liquid adhesives, and therefore tend to have poor reactivity of the curing components at low temperatures.
In order to efficiently cure a film-like adhesive in a low temperature range, it is necessary to increase the amount of irradiation of energy rays compared to a liquid adhesive. For example, in a specific embodiment, Patent Document 1 discloses that 2000 mJ/cm 2 ultraviolet (UV) irradiation and further heating at 100° C. are performed to cure the sheet-like adhesive. In addition,
In addition, depending on the device, it is possible that the device may be placed in a high-temperature environment during use, or the device itself may become hot due to heat generated from within (e.g., devices mounted on vehicles). Therefore, from the perspective of improving the reliability of devices in such environments, there is a demand for adhesives whose adhesive strength is not easily reduced at high temperatures.
Generally, fillers are often added to adhesives to increase their adhesive strength. The addition of fillers can improve the adhesive reliability of the adhesive. However, the addition of fillers reduces the transparency of the adhesive, so there is a so-called trade-off between the improved reliability and the transparency of the adhesive when a filler is added. There is a demand for a film-like transparent adhesive that can achieve high adhesive reliability without adding fillers.
本発明は、少ないエネルギー線照射量で硬化して十分な接着力を発揮でき、硬化後の透明性にも優れ、高温下で接着力が低下しにくい、エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤を提供することを課題とする。また、本発明は、上記エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤を含むデバイス、上記エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤を用いるデバイスの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide an energy ray-curable film-like transparent adhesive that can be cured with a small amount of energy ray irradiation to exhibit sufficient adhesive strength, has excellent transparency after curing, and is resistant to deterioration in adhesive strength at high temperatures. The present invention also aims to provide a device that includes the energy ray-curable film-like transparent adhesive, and a method for manufacturing a device that uses the energy ray-curable film-like transparent adhesive.
本発明の上記課題は下記の手段により解決される。
〔１〕
エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、アニオン部位にアンチモンを含む光カチオン重合開始剤とを含有する、エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔２〕
上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が８０～１２０℃である、〔１〕に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔３〕
上記エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤の硬化物のガラス転移温度が８０℃以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔４〕
上記エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤の硬化物の平行光線透過率が８０％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔５〕
上記エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤の硬化物の常温における貯蔵弾性率が１．０ＧＰａ以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔６〕
上記エポキシ樹脂が水添ビスフェノール構造もしくはビスフェノール構造を有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔７〕
シランカップリング剤を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔８〕
硬化遅延剤を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔９〕
充填材を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤。
〔１０〕
〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤を用いて構成部材が接着された構造を含むデバイス。
〔１１〕
〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤を用いて構成部材を接着することを含む、デバイスの製造方法。
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[1]
An energy ray-curable film-like transparent adhesive comprising an epoxy resin, a phenoxy resin, and a photocationic polymerization initiator containing antimony in the anionic portion.
[2]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to [1], wherein the phenoxy resin has a glass transition temperature of 80 to 120° C.
[3]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to [1] or [2], wherein the glass transition temperature of the cured product of the energy ray-curable film-like transparent adhesive is 80° C. or higher.
[4]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [3], wherein the cured product of the energy ray-curable film-like transparent adhesive has a parallel light transmittance of 80% or more.
[5]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [4], wherein the storage modulus of the cured product of the energy ray-curable film-like transparent adhesive at room temperature is 1.0 GPa or more.
[6]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [5], wherein the epoxy resin has a hydrogenated bisphenol structure or a bisphenol structure.
[7]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [6], which contains a silane coupling agent.
[8]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [7], which contains a curing retarder.
[9]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [8], which contains a filler.
[10]
A device including a structure in which components are bonded using the energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [9].
[11]
A method for manufacturing a device, comprising bonding components using the energy ray-curable film-like transparent adhesive according to any one of [1] to [9].
本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。In this invention, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower and upper limits.
本発明のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤は、少ないエネルギー線照射量で硬化して十分な接着力を発揮し、透明性が高く、高温下で接着力が低下しにくい。また、本発明のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤は、耐熱性の低い素子に接着剤として適用しても素子へのダメージを抑えることができ、得られたデバイスの接着信頼性をより高めることができる。The energy ray-curable film-like transparent adhesive of the present invention cures with a small amount of energy ray irradiation to exhibit sufficient adhesive strength, has high transparency, and is resistant to deterioration in adhesive strength at high temperatures. Furthermore, even when the energy ray-curable film-like transparent adhesive of the present invention is applied as an adhesive to elements with low heat resistance, it can suppress damage to the elements, and can further increase the adhesive reliability of the obtained device.
［エネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤］
本発明のエネルギー線硬化型フィルム状透明接着剤（以下、単に「本発明のフィルム状接着剤」とも称す。）は、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、アニオン部位にアンチモンを含む光カチオン重合開始剤とを含有する。本発明のフィルム状接着剤は、硬化前の状態、すなわち、Ｂステージの状態にあり、エネルギー線照射により硬化して、被着体との接着力を発揮する。したがって、本発明のフィルム状接着剤は、硬化性組成物からなるフィルムである。本発明のフィルム状接着剤は、デバイスの構成部材の接着用途や封止用途に好適に用いることができる。デバイスとしては、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、有機ＥＬデバイス、液晶パネルデバイス、マイクロＬＥＤデバイス、スマートフォン、パソコン、テレビ等が挙げられる。本発明のフィルム状接着剤は、特に、高い透明性が要求される、光学製品の構成部材（例えば、有機ＥＬデバイス、液晶パネル、マイクロＬＥＤデバイス等の構成部材（例えばレンズ、透明保護フィルム、ガラス基板、後述の機能性素子及び機能層、これらの積層体等））等の接着用途や封止用途に好適である。
エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）のような光線、または電子線のような電離性放射線が挙げられる。エネルギー線は、紫外線であることが好ましい。
本発明のフィルム状接着剤は、熱重合開始剤を用いないものである。
[Energy ray curable film-like transparent adhesive]
The energy ray curable film-like transparent adhesive of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "film-like adhesive of the present invention") contains an epoxy resin, a phenoxy resin, and a photocationic polymerization initiator containing antimony in the anionic portion. The film-like adhesive of the present invention is in a state before curing, i.e., in a B-stage state, and is cured by energy ray irradiation to exert adhesive strength with the adherend. Therefore, the film-like adhesive of the present invention is a film made of a curable composition. The film-like adhesive of the present invention can be suitably used for adhesion and sealing of components of devices. Examples of devices include digital still cameras, digital video cameras, organic EL devices, liquid crystal panel devices, micro LED devices, smartphones, personal computers, televisions, etc. The film-like adhesive of the present invention is particularly suitable for adhesion and sealing of components of optical products that require high transparency (for example, components of organic EL devices, liquid crystal panels, micro LED devices, etc. (for example, lenses, transparent protective films, glass substrates, functional elements and functional layers described below, laminates thereof, etc.)).
The energy rays include light rays such as ultraviolet (UV) rays, and ionizing radiation such as electron beams. The energy rays are preferably ultraviolet rays.
The film-like adhesive of the present invention does not use a thermal polymerization initiator.
本発明のフィルム状接着剤に含まれる各成分について説明する。 Each component contained in the film adhesive of the present invention will be described below.
（エポキシ樹脂）
本発明のフィルム状接着剤は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であればよく、接着剤に使用可能なエポキシ樹脂を広く用いることができる。エポキシ樹脂は、エポキシ基が他の成分の反応性基と反応したり、エポキシ基同士で開環重合したりして、樹脂組成物中に架橋構造を形成するものである。
本発明においてエポキシ樹脂とは、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ以下のものである。なお、本発明において、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）をいう。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００～３０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８０～１５００ｇ／ｅｑがより好ましい。
エポキシ樹脂が脂環構造を有する場合には、エポキシ当量は大きいことが好ましい。例えば２００ｇ／ｅｑ以上とすることが好ましく、２００～３０００ｇ／ｅｑがより好ましく、２００～１５００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
逆に、エポキシ樹脂が脂環構造を有しない場合は、エポキシ当量はより小さくすることができる。例えば２００ｇ／ｅｑ未満とすることが好ましく、１００～１９５ｇ／ｅｑがより好ましく、１２０～１９５ｇ／ｅｑがさらに好ましく、１３０～１９５ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
本発明のフィルム状接着剤の硬化物の柔軟性を高める観点からは、脂環構造を有しエポキシ当量の小さいエポキシ樹脂（例えば、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂、好ましくはエポキシ当量３００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂）と、脂環構造を有しエポキシ当量の大きいエポキシ樹脂（例えば、エポキシ当量６００～１３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂、好ましくはエポキシ当量９００～１３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂）とを併用してもよい。
(Epoxy resin)
The film adhesive of the present invention contains at least one epoxy resin.
The epoxy resin may be any resin having an epoxy group, and any epoxy resin that can be used in adhesives can be widely used. The epoxy resin forms a crosslinked structure in the resin composition by reacting the epoxy group with a reactive group of another component or by ring-opening polymerization between the epoxy groups.
In the present invention, the epoxy resin has an epoxy equivalent of 3000 g/eq or less. In the present invention, the epoxy equivalent refers to the number of grams (g/eq) of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group.
The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably from 100 to 3000 g/eq, and more preferably from 180 to 1500 g/eq.
When the epoxy resin has an alicyclic structure, it is preferable that the epoxy equivalent is large. For example, it is preferably 200 g/eq or more, more preferably 200 to 3000 g/eq, and even more preferably 200 to 1500 g/eq.
Conversely, when the epoxy resin does not have an alicyclic structure, the epoxy equivalent can be made smaller, for example, preferably less than 200 g/eq, more preferably 100 to 195 g/eq, even more preferably 120 to 195 g/eq, and even more preferably 130 to 195 g/eq.
From the viewpoint of increasing the flexibility of the cured product of the film-like adhesive of the present invention, an epoxy resin having an alicyclic structure and a small epoxy equivalent (for example, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 g/eq or less, preferably an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 g/eq or less) may be used in combination with an epoxy resin having an alicyclic structure and a large epoxy equivalent (for example, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 600 to 1300 g/eq, preferably an epoxy resin having an epoxy equivalent of 900 to 1300 g/eq).
エポキシ樹脂の骨格としては、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、フルオレンビスフェノール型、トリアジン型、ナフトール型、ナフタレンジオール型、トリフェニルメタン型、テトラフェニル型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、トリメチロールメタン型等が挙げられる。このうち、樹脂の結晶性が低く、良好な外観を有するフィルム状接着剤を得られるという観点から、トリフェニルメタン型、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型が好ましい。これらは１種を単独で用いても、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
また、上記エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、水添（水素化）ビスフェノール型エポキシ樹脂（水添ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂）がさらに好ましく、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
本発明のフィルム状接着剤の硬化物の黄変を低減し、透明性を高める観点からは脂環構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、水添ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
Examples of the skeleton of the epoxy resin include phenol novolac type, orthocresol novolac type, cresol novolac type, dicyclopentadiene type, biphenyl type, fluorene bisphenol type, triazine type, naphthol type, naphthalene diol type, triphenylmethane type, tetraphenyl type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, and trimethylolmethane type. Among these, triphenylmethane type, bisphenol A type, cresol novolac type, and orthocresol novolac type are preferred from the viewpoint of obtaining a film-like adhesive having low resin crystallinity and good appearance. These may be used alone or in combination of two or more.
The epoxy resin is preferably an epoxy resin having a bisphenol structure.
The epoxy resin is preferably an epoxy resin having an alicyclic structure, more preferably a hydrogenated bisphenol type epoxy resin (an epoxy resin having a hydrogenated bisphenol structure), and even more preferably a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin.
From the viewpoint of reducing yellowing of the cured product of the film-like adhesive of the present invention and increasing transparency, it is preferable to use an epoxy resin having an alicyclic structure, and it is more preferable to use an epoxy resin having a hydrogenated bisphenol structure.
エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂でも、固形エポキシ樹脂でもよい。べたつきを抑え、ハンドリング性を高める観点からは、固形エポキシ樹脂を単独で用いるか、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。The epoxy resin may be a liquid epoxy resin or a solid epoxy resin. From the viewpoint of suppressing stickiness and improving handleability, it is preferable to use a solid epoxy resin alone or to use a solid epoxy resin in combination with a liquid epoxy resin.
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００～３０００が好ましく、２００～１５００がより好ましい。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析による値である。
The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100 to 3,000, and more preferably 200 to 1,500.
The weight average molecular weight is a value determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis.
本発明のフィルム状接着剤の固形分（溶媒以外の成分）中、エポキシ樹脂の含有量は、１０～８０質量％が好ましく、２５～８０質量％がより好ましく、３０～８０質量％がさらに好ましく、４０～７５質量％がさらに好ましく、５０～７５質量％がさらに好ましく、６０～７０質量％が最も好ましい。The content of epoxy resin in the solids (components other than the solvent) of the film-like adhesive of the present invention is preferably 10 to 80 mass%, more preferably 25 to 80 mass%, even more preferably 30 to 80 mass%, even more preferably 40 to 75 mass%, even more preferably 50 to 75 mass%, and most preferably 60 to 70 mass%.
（フェノキシ樹脂）
本発明のフィルム状接着剤は、少なくとも１種のフェノキシ樹脂を含有する。
フェノキシ樹脂は、フィルム状接着剤を形成した際に、常温（２３℃）でのフィルムタック性を抑制し、造膜性（フィルム形成性）を付与する成分である。
なお、本発明においてフェノキシ樹脂とは、エポキシ当量（１当量のエポキシ基あたりの樹脂の質量）が３０００ｇ／ｅｑを越えるものである。つまり、フェノキシ樹脂の構造を有していても、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ以下である樹脂はエポキシ樹脂に分類される。
(Phenoxy resin)
The film adhesive of the present invention contains at least one phenoxy resin.
The phenoxy resin is a component that, when a film adhesive is formed, suppresses the film tackiness at room temperature (23° C.) and imparts film-forming properties (film-forming properties).
In the present invention, a phenoxy resin is one having an epoxy equivalent (mass of resin per equivalent of epoxy group) of more than 3000 g/eq. In other words, even if it has a phenoxy resin structure, a resin having an epoxy equivalent of 3000 g/eq or less is classified as an epoxy resin.
フェノキシ樹脂は常法により得ることができる。例えば、ビスフェノールもしくはビフェノール化合物とエピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンとの反応、液状エポキシ樹脂とビスフェノールもしくはビフェノール化合物との反応で得ることができる。Phenoxy resins can be obtained by conventional methods, for example, by reacting a bisphenol or biphenol compound with an epihalohydrin such as epichlorohydrin, or by reacting a liquid epoxy resin with a bisphenol or biphenol compound.
上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃未満がさらに好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇは０℃以上であることも好ましく、１０℃以上であることも好ましく、２０℃以上であることも好ましく、３０℃以上としてもよく、４０℃以上としてもよく、５０℃以上としてもよく、６０℃以上としてもよく、７０℃以上としてもよく、８０℃以上であることも好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇは、０～１６０℃であることも好ましく、１０～１２５℃であることも好ましく、３０～１２０℃であることも好ましく、５０～１２０℃であることも好ましく、７０～１２０℃であることも好ましく、８０～１２０℃であることも好ましく、８０℃以上１１０℃未満であることも好ましく、８０～１００℃であることも好ましい。本発明のフィルム状接着剤の硬化物の常温（２３℃）における貯蔵弾性率を高める観点からは、フェノキシ樹脂のＴｇは８０℃以上であることが好ましい。本発明のフィルム状接着剤の硬化物の透明性をより高める観点からは、フェノキシ樹脂のＴｇは１０～１２０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることも好ましく、８０℃以上１１０℃未満であることも好ましく、８０～１００℃であることも好ましい。
上記フェノキシ樹脂のＴｇは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピークトップ温度である。具体的には、次のようにＴｇを決定することができる。
フェノキシ樹脂を溶解してなる溶液を離型フィルム上に塗布し、加熱乾燥し、離型フィルム上にフェノキシ樹脂からなる膜（ポリマー膜）を形成する。このポリマー膜から離型フィルムを剥がして取り除き、このポリマー膜を、動的粘弾性測定装置（商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００Ｆ、ユービーエム社製）を用いて、測定温度範囲２０～３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、及び周波数１Ｈｚの条件下で測定する。得られたｔａｎδピークトップ温度（ｔａｎδが極大を示す温度）をＴｇとする。
The glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin is preferably 160°C or less, more preferably 120°C or less, even more preferably less than 110°C, even more preferably 100°C or less, and particularly preferably 90°C or less. The Tg of the phenoxy resin is preferably 0°C or more, more preferably 10°C or more, even more preferably 20°C or more, may be 30°C or more, may be 40°C or more, may be 50°C or more, may be 60°C or more, may be 70°C or more, and is also preferably 80°C or more. The Tg of the phenoxy resin is preferably 0 to 160°C, more preferably 10 to 125°C, more preferably 30 to 120°C, more preferably 50 to 120°C, more preferably 70 to 120°C, more preferably 80 to 120°C, more preferably 80°C or more and less than 110°C, and is also preferably 80 to 100°C. From the viewpoint of increasing the storage modulus at room temperature (23° C.) of the cured product of the film-like adhesive of the present invention, the Tg of the phenoxy resin is preferably at least 80° C. From the viewpoint of further increasing the transparency of the cured product of the film-like adhesive of the present invention, the Tg of the phenoxy resin is preferably 10 to 120° C., also preferably 80 to 120° C., also preferably 80° C. or more and less than 110° C., and also preferably 80 to 100° C.
The Tg of the phenoxy resin is the peak top temperature of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement. Specifically, the Tg can be determined as follows.
A solution of dissolved phenoxy resin is applied onto a release film, and then heated and dried to form a film (polymer film) of phenoxy resin on the release film. The release film is peeled off and removed from the polymer film, and the polymer film is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (product name: Rheogel-E4000F, manufactured by UBM) under the conditions of a measurement temperature range of 20 to 300°C, a heating rate of 5°C/min, and a frequency of 1 Hz. The obtained tan δ peak top temperature (the temperature at which tan δ is maximized) is taken as Tg.
上記フェノキシ樹脂としては、重量平均分子量は、通常、１００００以上である。上限値に特に制限はないが、５００００００以下が実際的である。
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ〔ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）〕によるポリスチレン換算で求める。
The phenoxy resin generally has a weight average molecular weight of at least 10,000. There is no particular upper limit, but a weight average molecular weight of 5,000,000 or less is practical.
The weight average molecular weight of the phenoxy resin is determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene.
フェノキシ樹脂の骨格に着目すると、本発明では、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂、又はビスフェノールＦ＋１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型フェノキシ樹脂を好ましく用いることができる。Focusing on the skeleton of the phenoxy resin, in the present invention, bisphenol A type phenoxy resin, phenoxy resin containing a biphenyl skeleton and a cyclohexane skeleton, or bisphenol F + 1,6-hexanediol diglycidyl ether type phenoxy resin can be preferably used.
本発明のフィルム状接着剤中、上記フェノキシ樹脂の含有量は、例えば、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０～５００質量部とすることができ、３０～４００質量部としてもよく、３０～３００質量部としてもよく、４０～２５０質量部としてもよく、４０～１２０質量部としてもよく、４０～８０質量部とすることも好ましい。In the film-like adhesive of the present invention, the content of the phenoxy resin can be, for example, 30 to 500 parts by mass relative to 100 parts by mass of the epoxy resin, or it may be 30 to 400 parts by mass, or it may be 30 to 300 parts by mass, or it may be 40 to 250 parts by mass, or it may be 40 to 120 parts by mass, or it is also preferable that it is 40 to 80 parts by mass.
（光カチオン重合開始剤）
本発明のフィルム状接着剤は、アニオン部位にアンチモンを含む光カチオン重合開始剤を含有する（以下、単に「光カチオン重合開始剤」とも称す）。「アニオン部位にアンチモンを含む」とはアニオン部位にアンチモン原子を含むアニオンを有することを意味する。
光カチオン重合開始剤は、上記アニオン部位とカチオン部位とを有するオニウム塩であることが好ましく、芳香族オニウム塩であることがより好ましい。
光カチオン重合開始剤のアニオン部位は、アンチモン原子を含むアニオンであればよく、ＳｂＦ４
－及びＳｂＦ６
－が好ましく、ＳｂＦ６
－がより好ましい。
光カチオン重合開始剤のカチオン部位は特に限定されず、スルホニウム化合物イオン、ヨードニウム化合物イオン、アンモニウム化合物イオン、ホスホニウム化合物イオン、ピリジニウム化合物イオン等が好ましく、スルホニウム化合物イオン、ヨードニウム化合物イオンがより好ましい。
カチオン部位は、光カチオン重合開始剤として機能する構造であれば特に制限されない。光吸収性の観点からは、芳香族基を有することが好ましい。芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
光カチオン重合開始剤は、カチオン部位の種類によって分類すると、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ピリジニウム塩系化合物ということもできる。これらは１種を単独で用いても、もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光カチオン重合開始剤は、ＵＶカチオン重合開始剤であることが好ましい。
(Photocationic Polymerization Initiator)
The film-like adhesive of the present invention contains a cationic photopolymerization initiator containing antimony in the anionic moiety (hereinafter, also referred to simply as "cationic photopolymerization initiator"). "Containing antimony in the anionic moiety" means having an anion containing an antimony atom in the anionic moiety.
The cationic photopolymerization initiator is preferably an onium salt having the above-mentioned anionic moiety and cationic moiety, and more preferably an aromatic onium salt.
The anion moiety of the photocationic polymerization initiator may be any anion containing an antimony atom, and is preferably SbF 4 -- or SbF 6 -- , more preferably SbF 6 -- .
The cationic moiety of the photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and is preferably a sulfonium compound ion, an iodonium compound ion, an ammonium compound ion, a phosphonium compound ion, a pyridinium compound ion, or the like, and more preferably a sulfonium compound ion or an iodonium compound ion.
The cationic moiety is not particularly limited as long as it has a structure that functions as a photocationic polymerization initiator. From the viewpoint of light absorption, it is preferable that the cationic moiety has an aromatic group. As the aromatic group, an aryl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
Cationic photopolymerization initiators can be classified according to the type of cationic moiety into sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, ammonium salt compounds, phosphonium salt compounds, and pyridinium salt compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The photocationic polymerization initiator is preferably a UV cationic polymerization initiator.
本発明のフィルム状接着剤中、上記光カチオン重合開始剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５～３０質量部とすることができ、１～２０質量部としてもよく、１～１５質量部としてもよく、２～１０質量部とすることも好ましく、２～８質量部とすることも好ましい。In the film-like adhesive of the present invention, the content of the above-mentioned photocationic polymerization initiator can be 0.5 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the above-mentioned epoxy resin, or may be 1 to 20 parts by mass, or may be 1 to 15 parts by mass, or is preferably 2 to 10 parts by mass, or is preferably 2 to 8 parts by mass.
（添加剤）
本発明のフィルム状接着剤は、添加剤としてシランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を用いることにより被着体との密着性をより高めることができ、その結果、接着信頼性を向上させることができる。
シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基のような加水分解性基が少なくとも１つ結合したものであり、これに加えて、アルキル基、アルケニル基、アリール基が結合してもよい。アルキル基は、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したものが好ましく、アミノ基（好ましくはフェニルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくはグリシジルオキシ基）、（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したものがより好ましい。
シランカップリング剤は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
(Additive)
The film adhesive of the present invention may contain a silane coupling agent as an additive. The use of a silane coupling agent can further increase the adhesion to the adherend, thereby improving the adhesive reliability.
The silane coupling agent is a silicon atom to which at least one hydrolyzable group such as an alkoxy group or an aryloxy group is bonded, and in addition, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group may be bonded. The alkyl group is preferably one substituted with an amino group, an alkoxy group, an epoxy group, or a (meth)acryloyloxy group, and more preferably one substituted with an amino group (preferably a phenylamino group), an alkoxy group (preferably a glycidyloxy group), or a (meth)acryloyloxy group.
Examples of the silane coupling agent include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane.
本発明のフィルム状接着剤がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部とすることができ、０．５～１０質量部としてもよく、１～７質量部としてもよく、１～５質量部とすることも好ましく、１～３質量部とすることも好ましい。When the film-like adhesive of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent can be 0.1 to 20 parts by mass, or alternatively 0.5 to 10 parts by mass, or alternatively 1 to 7 parts by mass, or preferably 1 to 5 parts by mass, or preferably 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin.
本発明のフィルム状接着剤は、添加剤として硬化遅延剤を含んでもよい。遅延硬化剤を用いることで、被着体との密着性が向上し、接着力が向上する。
硬化遅延剤としては、接着剤において通常使用されているものを使用できる。硬化遅延剤としては、ポリエーテル化合物等が挙げられる。上記ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、カリックスアレーン、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。クラウンエーテルとしては、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル等が挙げられる。
The film adhesive of the present invention may contain a curing retarder as an additive. The use of a curing retarder improves the adhesion to the adherend and improves the adhesive strength.
As the curing retarder, those commonly used in adhesives can be used. Examples of the curing retarder include polyether compounds. Examples of the polyether compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, calixarene, and crown ether compounds. Of these, crown ether compounds are preferred. Examples of crown ethers include 18-crown-6-ether and 15-crown-5-ether.
本発明のフィルム状接着剤が硬化遅延剤を含む場合、硬化遅延剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部とすることができ、０．１～１０質量部としてもよく、０．１～８質量部としてもよく、０．１～５質量部とすることも好ましく、０．１～３質量部とすることも好ましい。When the film-like adhesive of the present invention contains a curing retarder, the content of the curing retarder can be 0.01 to 20 parts by mass, or may be 0.1 to 10 parts by mass, or may be 0.1 to 8 parts by mass, or is preferably 0.1 to 5 parts by mass, or is preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin.
本発明のフィルム状接着剤は充填材を含んでもよい。すなわち、本発明のフィルム状接着剤は、充填材を含む形態とでき、充填材を含まない形態ともできる。ただし、本発明のフィルム状接着剤は、充填材を含有せずとも好適な接着力を示す。
充填材は無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミック類、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田等の金属、又は合金類、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン類等の種々の無機粉末が挙げられる。
無機充填材は、表面処理や表面改質されていてもよく、このような表面処理や表面改質に使用される剤としては、シランカップリング剤、リン酸もしくはリン酸化合物、界面活性剤等が挙げられる。
無機充填材の形状は、フレーク状、針状、フィラメント状、球状、鱗片状のものが挙げられるが、高充填化及び流動性の観点から球状粒子が好ましい。
The film-like adhesive of the present invention may contain a filler. That is, the film-like adhesive of the present invention may be in a form that contains a filler or in a form that does not contain a filler. However, the film-like adhesive of the present invention exhibits suitable adhesive strength even without containing a filler.
The filler is preferably an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include ceramics such as silica, clay, gypsum, calcium carbonate, barium sulfate, alumina (aluminum oxide), beryllium oxide, magnesium oxide, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride, metals such as aluminum, copper, silver, gold, nickel, chromium, lead, tin, zinc, palladium, and solder, and alloys, and carbons such as carbon nanotubes and graphene.
The inorganic filler may be surface-treated or surface-modified. Examples of agents used for such surface treatment or surface modification include a silane coupling agent, phosphoric acid or a phosphoric acid compound, a surfactant, and the like.
The shape of the inorganic filler may be flake-like, needle-like, filament-like, spherical or scale-like, with spherical particles being preferred from the viewpoints of high packing density and flowability.
本発明のフィルム状接着剤が充填材を含む場合、上記フィルム状接着剤中の充填材の含有量は、フィルム状接着剤の固形分中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下とすることも好ましく、４０質量％以下とすることも好ましい。本発明のフィルム状接着剤が充填材を含む場合、上記フィルム状接着剤中の充填材の含有量は１質量％以上とすることができ、２質量％以上としてもよく、４質量％以上とすることも好ましい。本発明のフィルム状接着剤が充填材を含む場合、上記フィルム状接着剤中の充填材の含有量は、フィルム状接着剤の固形分中、７１～７０質量％とすることができ、２～６０質量％とすることもでき、４～５０質量％とすることもでき、４～４０質量％とすることもでき、１０～３０質量％とすることも好ましい。When the film-like adhesive of the present invention contains a filler, the content of the filler in the film-like adhesive is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and also preferably 50% by mass or less, and also preferably 40% by mass or less, based on the solid content of the film-like adhesive. When the film-like adhesive of the present invention contains a filler, the content of the filler in the film-like adhesive can be 1% by mass or more, may be 2% by mass or more, and also preferably 4% by mass or more. When the film-like adhesive of the present invention contains a filler, the content of the filler in the film-like adhesive can be 71 to 70% by mass, can be 2 to 60% by mass, can be 4 to 50% by mass, can be 4 to 40% by mass, and also preferably 10 to 30% by mass, based on the solid content of the film-like adhesive.
本発明のフィルム状接着剤は、有機溶媒、イオントラップ剤（イオン捕捉剤）、硬化触媒、粘度調整剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等をさらに含有していてもよい。例えば、国際公開第２０１７／１５８９９４号のその他の添加物を含むことができる。The film-like adhesive of the present invention may further contain an organic solvent, an ion trapping agent (ion capture agent), a curing catalyst, a viscosity modifier, an antioxidant, a flame retardant, a colorant, etc. For example, it may contain other additives described in WO 2017/158994.
本発明のフィルム状接着剤中に占める、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、及び光カチオン重合開始剤の各含有量の合計の割合は、例えば、３０質量％以上とすることができ、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。当該割合は６０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。The total content of the epoxy resin, the phenoxy resin, and the photocationic polymerization initiator in the film-like adhesive of the present invention can be, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. The total content may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
ここで、本発明において「フィルム」とは、厚み２００μｍ以下の薄膜を意味する。形状、大きさ等は、特に制限されず、使用態様にあわせて適宜調整することができる。
本発明のフィルム状接着剤及びこのフィルム状接着剤を硬化してなる硬化物の厚みはいずれも、通常は１～１００μｍであり、２～８０μｍが好ましく、５～５０μｍであることも好ましい。厚みは、接触・リニアゲージ方式（卓上型接触式厚み計測装置）により測定することができる。
Here, in the present invention, the term "film" refers to a thin film having a thickness of 200 μm or less. The shape, size, etc. are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the mode of use.
The thickness of both the film-like adhesive of the present invention and the cured product obtained by curing this film-like adhesive is usually 1 to 100 μm, preferably 2 to 80 μm, and also preferably 5 to 50 μm. The thickness can be measured by a contact linear gauge method (desktop contact thickness measuring device).
本発明のフィルム状接着剤の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６４℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上記フィルム状接着剤の硬化物のＴｇは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピークトップ温度である。具体的には、次のようにＴｇを決定することができる。
フィルム状接着剤を、ラミネーターを用いて７０℃で厚さ０．３ｍｍとなるまで積層し、上記水銀ランプを用いて、２３℃で５００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件で紫外線照射して硬化反応させる。得られた硬化サンプルを５ｍｍ幅に切り出し、測定サンプルとする。測定サンプルを、動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩＩ（ＴＡインスツルメント製）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲－４０℃～２５０℃、及び昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定する。得られたｔａｎδピークトップ温度（ｔａｎδが極大を示す温度）を、フィルム状接着剤の硬化物のＴｇとする。
ここで、本発明のフィルム状接着剤の硬化物のＴｇがＸ℃であるとは、硬化物のＴｇが２つ以上の場合には、最も低温側のＴｇがＸ℃であることを意味する。したがって、例えば、本発明のフィルム状接着剤の硬化物のＴｇが８０℃以上とは、硬化物のＴｇが２つ以上の場合には、最も低温側のＴｇが８０℃以上であることを意味する。
本発明のフィルム状接着剤の硬化物のＴｇは、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とすることもできる。
本発明のフィルム状接着剤の硬化物のＴｇは、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、９０～１３０℃がさらに好ましく、１００～１３０℃がさらに好ましい。Ｔｇは、１１０～１２５℃とすることもできる。
The cured product of the film-like adhesive of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 64° C. or higher, and more preferably 80° C. or higher. The Tg of the cured product of the film-like adhesive is the peak top temperature of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement. Specifically, Tg can be determined as follows.
The film-like adhesive is laminated at 70°C to a thickness of 0.3 mm using a laminator, and is then cured by irradiating it with ultraviolet light at 23°C and 500 mJ/ cm2 using the above-mentioned mercury lamp. The obtained cured sample is cut into a width of 5 mm to be used as a measurement sample. The measurement sample is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device RSAIII (manufactured by TA Instruments) under conditions of a chuck distance of 20 mm, a frequency of 10 Hz, a measurement temperature range of -40°C to 250°C, and a temperature rise rate of 5°C/min. The obtained tan δ peak top temperature (the temperature at which tan δ is maximized) is taken as the Tg of the cured product of the film-like adhesive.
Here, when the Tg of the cured product of the film-like adhesive of the present invention is X° C., it means that when the cured product has two or more Tgs, the lowest Tg is X° C. Therefore, for example, when the Tg of the cured product of the film-like adhesive of the present invention is 80° C. or higher, it means that when the cured product has two or more Tgs, the lowest Tg is 80° C. or higher.
The Tg of the cured product of the film-like adhesive of the present invention can be preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher.
The Tg of the cured product of the film-like adhesive of the present invention is preferably 80 to 150° C., more preferably 80 to 140° C., even more preferably 90 to 130° C., and even more preferably 100 to 130° C. The Tg can also be 110 to 125° C.
本発明のフィルム状接着剤の硬化物は、平行光線透過率が７０％以上であることが好ましい。本発明において、上記平行光線透過率は４００ｎｍにおける平行光線透過率を意味する。フィルム状接着剤は、一般的に、エネルギー線の照射により黄変現象を生じやすいため、得られた硬化物の上記波長における平行光線透過率を指標として透明性を評価することができる。すなわち、４００ｎｍにおける平行光線透過率に、４００ｎｍ以外の可視光域における平行光線透過率を代表させることができる。
本発明のフィルム状接着剤の硬化物の平行光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。平行光線透過率の上限は、１００％が実際的である。したがって、本発明のフィルム状接着剤の硬化物の平行光線透過率は８０～１００％であることが好ましい。
平行光線透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。具体的には、上記硬化物の平行光線透過率は、次のように決定される。フィルム状接着剤を、ラミネーターを用いて７０℃で厚さ０．３ｍｍとなるまで積層し、５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させる。得られた硬化サンプルを５ｃｍ角に切り出し、測定サンプルとする。測定サンプルを、分光光度計（株式会社島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ－１８００）を用いて、波長４００ｎｍにおける平行光線透過率を決定する。
The cured product of the film-like adhesive of the present invention preferably has a parallel light transmittance of 70% or more. In the present invention, the parallel light transmittance means the parallel light transmittance at 400 nm. Since film-like adhesives are generally prone to yellowing due to irradiation with energy rays, the transparency can be evaluated using the parallel light transmittance at the above wavelength of the obtained cured product as an index. In other words, the parallel light transmittance at 400 nm can be used to represent the parallel light transmittance in the visible light range other than 400 nm.
The parallel light transmittance of the cured product of the film-like adhesive of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. The upper limit of the parallel light transmittance is practically 100%. Therefore, the parallel light transmittance of the cured product of the film-like adhesive of the present invention is preferably 80 to 100%.
The parallel light transmittance can be measured using a spectrophotometer. Specifically, the parallel light transmittance of the cured product is determined as follows. The film-like adhesive is laminated to a thickness of 0.3 mm at 70° C. using a laminator, and cured under conditions of 500 mJ/cm 2. The obtained cured sample is cut into a 5 cm square to be used as a measurement sample. The measurement sample is subjected to a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-1800 ultraviolet-visible spectrophotometer) to determine the parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm.
本発明のフィルム状接着剤の硬化物は、常温（２３℃）における貯蔵弾性率（以下、単に「貯蔵弾性率」とも称す。）が０．８ＧＰａ以上であることが好ましい。上記硬化物の貯蔵弾性率は、１．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。上記硬化物の貯蔵弾性率は、７．０ＧＰａ以下が好ましく、６．０ＧＰａ以下がより好ましく、５．５ＧＰａ以下がさらに好ましく、５．０ＧＰａ以下が特に好ましい。上記硬化物の貯蔵弾性率は、０．８～７．０ＧＰａとすることができ、０．８～６．０ＧＰａとすることもでき、１．０～５．５ＧＰａであることも好ましく、１．０～５．０ＧＰａであることも好ましく、１．０～４．０ＧＰａであることも好ましく、１．０～３．０ＧＰａであることも好ましい。
上記硬化物の貯蔵弾性率は、次のように決定される。フィルム状接着剤を、ラミネーターを用いて７０℃で厚さ０．３ｍｍとなるまで積層し、５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させる。得られた硬化サンプルを５ｍｍ幅に切り出し、測定サンプルとする。測定サンプルを、動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩＩ（ＴＡインスツルメント製）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚの引張条件で、－４０℃より２５０℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２３℃における貯蔵弾性率を決定する。
The cured product of the film-like adhesive of the present invention preferably has a storage modulus at room temperature (23°C) (hereinafter also simply referred to as "storage modulus") of 0.8 GPa or more. The storage modulus of the cured product is more preferably 1.0 GPa or more, and even more preferably 1.2 GPa or more. The storage modulus of the cured product is preferably 7.0 GPa or less, more preferably 6.0 GPa or less, even more preferably 5.5 GPa or less, and particularly preferably 5.0 GPa or less. The storage modulus of the cured product can be 0.8 to 7.0 GPa, or can be 0.8 to 6.0 GPa, or is preferably 1.0 to 5.5 GPa, or is preferably 1.0 to 5.0 GPa, or is preferably 1.0 to 4.0 GPa, or is preferably 1.0 to 3.0 GPa.
The storage modulus of the cured product is determined as follows. The film-like adhesive is laminated to a thickness of 0.3 mm at 70°C using a laminator, and cured under conditions of 500 mJ/ cm2 . The resulting cured sample is cut into a width of 5 mm to be used as a measurement sample. The measurement sample is heated from -40°C to 250°C at a heating rate of 5°C/min using a dynamic viscoelasticity measuring device RSAIII (manufactured by TA Instruments) under tensile conditions of a chuck distance of 20 mm and a frequency of 10 Hz, to determine the storage modulus at 23°C.
本発明のフィルム状接着剤の硬化物の貯蔵弾性率は、エポキシ樹脂の化学構造（骨格、官能基の種類等）、分子量、エポキシ当量、及び含有量等、フェノキシ樹脂の化学構造（骨格、官能基の種類等）、分子量、ガラス転移温度、及び含有量等、光カチオン重合開始剤の化学構造（骨格、官能基の種類等）及び含有量等、接着剤中の充填材、及びその他の添加剤の種類や含有量等により制御することができる。The storage modulus of the cured product of the film-like adhesive of the present invention can be controlled by the chemical structure (skeleton, type of functional group, etc.), molecular weight, epoxy equivalent, and content of the epoxy resin, the chemical structure (skeleton, type of functional group, etc.), molecular weight, glass transition temperature, and content of the phenoxy resin, the chemical structure (skeleton, type of functional group, etc.) and content of the photocationic polymerization initiator, the filler in the adhesive, and the type and content of other additives.
本発明のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤の各構成成分を混合してなる組成物（ワニス）を調製し、この組成物を、離型フィルムや所望の基材上に塗工し、必要により乾燥させることにより、上記の離型フィルムや基材上に得ることができる。接着剤層の各構成成分を混合してなる組成物（ワニス）は、通常は有機溶媒を含有する。
塗工方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター等を用いた方法が挙げられる。
乾燥は、硬化反応を実質的に生じずに有機溶媒を除去してフィルム状接着剤を形成できればよく、例えば、８０～１５０℃の温度で１～２０分保持することにより行うことができる。
The film-like adhesive of the present invention can be obtained on a release film or a desired substrate by preparing a composition (varnish) by mixing the respective components of the film-like adhesive, applying this composition to the release film or a desired substrate, and drying it as necessary. The composition (varnish) by mixing the respective components of the adhesive layer usually contains an organic solvent.
As the coating method, a known method can be appropriately adopted, and examples thereof include methods using a roll knife coater, a gravure coater, a die coater, a reverse coater, and the like.
The drying may be performed by removing the organic solvent without causing a substantial curing reaction to form a film-like adhesive, and may be performed, for example, by maintaining the mixture at a temperature of 80 to 150° C. for 1 to 20 minutes.
本発明のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤の硬化反応（エポキシ樹脂の硬化反応）を抑制する観点から、使用前（硬化反応前）には遮光して保管されることが好ましい。遮光保管の際の温度条件は特に限定されず、常温でも冷蔵でもよい。The film-like adhesive of the present invention is preferably stored in a light-shielded state before use (before the curing reaction) in order to suppress the curing reaction of the film-like adhesive (the curing reaction of the epoxy resin). The temperature conditions for storing in a light-shielded state are not particularly limited, and may be room temperature or refrigerated.
［デバイスの製造方法］
本発明のデバイスの製造方法は、本発明のフィルム状接着剤を用いてデバイスを製造する方法であれば、特に限定されない。
本発明のデバイスの製造方法の一実施形態は、本発明のフィルム状接着剤を用いて構成部材を接着することを含む。したがって、本発明のデバイスは、本発明のフィルム状接着剤を用いて構成部材が接着された構造を含む。
本発明のフィルム状接着剤を適用する、デバイスを構成する構成部材としては特に制限されず、例えば、上述した機能性素子及び機能層、これらの積層体等が挙げられる。本発明のデバイスの製造方法の一実施形態は、本発明のフィルム状接着剤で、これらの部材間、例えば、機能性素子を含む積層体（機能性素子と、その片面又は両面に配された種々の機能層との積層体）同士の間、基材と機能性素子を含む積層体との間、第一の基材と第二の基材との間（第一および、第二基材のどちらか、または両方の基材の、接着剤層とは反対側には機能性素子を含む積層体がさらに形成されていてもよい）、などを接着することを含む。したがって、本発明のデバイスの製造方法の一実施形態では、デバイスを構成する１つの構成部材の表面に、本発明のフィルム状接着剤を配し、当該フィルム状接着剤を挟んでデバイスを構成する別の構成部材を配し、当該フィルム状接着剤を硬化反応させる工程を含む。
[Device Manufacturing Method]
The method for producing the device of the present invention is not particularly limited, so long as it is a method for producing a device using the film adhesive of the present invention.
One embodiment of a method for manufacturing a device of the present invention comprises bonding components using the film adhesive of the present invention. Thus, the device of the present invention comprises a structure in which components are bonded using the film adhesive of the present invention.
The film-like adhesive of the present invention is applied to the component constituting the device, and is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned functional element and functional layer, and laminates thereof. One embodiment of the method for producing a device of the present invention includes bonding these components, for example, between laminates containing functional elements (laminates of functional elements and various functional layers arranged on one or both sides of the functional element), between a substrate and a laminate containing functional elements, between a first substrate and a second substrate (a laminate containing functional elements may be further formed on the opposite side of the adhesive layer of either or both of the first and second substrates), etc. Thus, one embodiment of the method for producing a device of the present invention includes a step of disposing the film-like adhesive of the present invention on the surface of one component constituting the device, disposing another component constituting the device with the film-like adhesive sandwiched therebetween, and curing the film-like adhesive.
本発明のデバイスの製造方法において、上記の硬化反応の条件は、硬化剤の種類、機能性素子の耐熱性等を考慮して適宜に設定することができる。例えば、水銀ランプ等を用いて、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、接着剤層を十分に硬化させることができる。照射量を低減する観点からは、照射量の上限は、７００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、６００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。 In the device manufacturing method of the present invention, the conditions of the curing reaction can be appropriately set in consideration of the type of curing agent, the heat resistance of the functional element, etc. For example, the adhesive layer can be sufficiently cured by irradiating ultraviolet rays of 100 to 1500 mJ/ cm2 using a mercury lamp or the like. From the viewpoint of reducing the amount of irradiation, the upper limit of the amount of irradiation is preferably 700 mJ/ cm2 or less, and more preferably 600 mJ/ cm2 or less.
実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例の形態に限定されるものではない。また、室温とは２３℃を意味し、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＵＶは紫外線である。「％」、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。The present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the form of the following examples. In addition, room temperature means 23°C, MEK is methyl ethyl ketone, PET is polyethylene terephthalate, and UV is ultraviolet light. "%" and "parts" are based on mass unless otherwise specified.
＜フィルム状接着剤の作製＞
（実施例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコ中において、エポキシ樹脂としてＳＴ－３０００（商品名、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２５ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）７０質量部、フェノキシ樹脂としてＹＰ－５０（商品名、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、Ｔｇ：８４℃、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）３０質量部及びＭＥＫ３０質量部を、温度１１０℃で２時間加熱攪拌し、樹脂ワニスを得た。さらに、この樹脂ワニスを８００ｍｌのプラネタリーミキサーに移し、重合開始剤としてＷＰＩ－１１６（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（ヨードニウム塩型、アニオン部位：ＳｂＦ６
－）、富士フイルム和光純薬株式会社製）２質量部を加えて、室温において１時間攪拌混合後、真空脱泡して混合ワニスを得た。次いで、得られた混合ワニスを厚み３８μｍの表面離型処理済みＰＥＴフィルム上に塗布して、１３０℃で１０分間加熱乾燥し、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚みが２０μｍである、剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
<Preparation of film adhesive>
Example 1
In a 1000 ml separable flask, 70 parts by mass of ST-3000 (trade name, hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalent: 225 g/eq, manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) as an epoxy resin, 30 parts by mass of YP-50 (trade name, bisphenol A type phenoxy resin, Tg: 84° C., manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) as a phenoxy resin, and 30 parts by mass of MEK were heated and stirred at a temperature of 110° C. for 2 hours to obtain a resin varnish. Further, this resin varnish was transferred to an 800 ml planetary mixer, and 2 parts by mass of WPI-116 (trade name, UV cationic polymerization initiator (iodonium salt type, anion site: SbF 6 − ), manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 1 hour, and then vacuum degassed to obtain a mixed varnish. The resulting mixed varnish was then applied to a 38 μm thick PET film that had been surface-release treated, and dried by heating at 130° C. for 10 minutes to obtain a film-like adhesive with a release film, measuring 300 mm in length, 200 mm in width and 20 μm in thickness.
（実施例２）
フェノキシ樹脂を、ＹＸ７２００Ｂ３５（商品名、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂、Ｔｇ：１５０℃、不揮発分３５質量％、エポキシ当量：９０００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）８６質量部（うちフェノキシ樹脂（固形分）３０質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
Example 2
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phenoxy resin was 86 parts by mass (of which 30 parts by mass of phenoxy resin (solid content)) of YX7200B35 (trade name, phenoxy resin containing a biphenyl skeleton and a cyclohexane skeleton, Tg: 150°C, non-volatile content 35 mass%, epoxy equivalent: 9000 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（実施例３）
エポキシ樹脂を８２８（商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）７０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
Example 3
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin was 70 parts by mass of 828 (product name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 185 g/eq, manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
（実施例４）
混合ワニス中に、添加剤としてＫＢＭ－４０２（商品名、シランカップリング剤（３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）、信越化学工業株式会社製）１質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
Example 4
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 part by mass of KBM-402 (product name, silane coupling agent (3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the mixed varnish as an additive.
（実施例５）
混合ワニス中に、添加剤として１８－クラウン－６－エーテル（商品名、硬化遅延剤、東京化成工業株式会社製）０．１質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
Example 5
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 parts by mass of 18-crown-6-ether (product name, hardening retarder, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the mixed varnish as an additive.
（実施例６）
エポキシ樹脂をＳＴ－３０００（商品名、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２５ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）５０質量部とＹＸ８０４０（商品名、水添ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Example 6)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resins were 50 parts by mass of ST-3000 (trade name, hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalent: 225 g/eq, manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) and 20 parts by mass of YX8040 (trade name, hydrogenated bisphenol A type solid epoxy resin, epoxy equivalent: 1200 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（実施例７）
混合ワニス中に、充填材としてＹＣ１００Ｃ－ＭＬＡ（商品名、シリカフィラースラリー、固形分：６０％、株式会社アドマテックス製）３３質量部（うちシリカフィラー２０質量部）を加えた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Example 7)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 33 parts by mass (of which 20 parts by mass of silica filler) of YC100C-MLA (product name, silica filler slurry, solid content: 60%, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was added to the mixed varnish as a filler.
（実施例８）
エポキシ樹脂の配合量を５０質量部とし、フェノキシ樹脂の配合量を５０質量部とし、重合開始剤をＣＰＩ－１０１Ａ（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（スルホニウム塩型、アニオン部位：ＳｂＦ６
－）、サンアプロ株式会社製）２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Example 8)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of epoxy resin was 50 parts by mass, the amount of phenoxy resin was 50 parts by mass, and the polymerization initiator was 2 parts by mass of CPI-101A (product name, UV cationic polymerization initiator (sulfonium salt type, anion site: SbF 6 - ), manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
（実施例９）
重合開始剤を、ＣＰＩ－１０１Ａ（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（スルホニウム塩型、アニオン部位：ＳｂＦ６
－）、サンアプロ株式会社製）２質量部としたこと以外は、実施例４と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
Example 9
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the polymerization initiator was 2 parts by mass of CPI-101A (product name, UV cationic polymerization initiator (sulfonium salt type, anion site: SbF 6 - ), manufactured by San-Apro Ltd.).
（実施例１０）
エポキシ樹脂の配合量を３０質量部とし、フェノキシ樹脂の配合量を７０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
Example 10
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blended amount of the epoxy resin was 30 parts by mass and the blended amount of the phenoxy resin was 70 parts by mass.
（実施例１１）
エポキシ樹脂の配合量を５０質量部とし、フェノキシ樹脂を、ＹＸ７１８０（商品名、ビスフェノールＦ＋１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型フェノキシ樹脂、Ｔｇ：１５℃、三菱ケミカル株式会社製）５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Example 11)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of epoxy resin was 50 parts by mass and the phenoxy resin was 50 parts by mass of YX7180 (product name, bisphenol F + 1,6-hexanediol diglycidyl ether type phenoxy resin, Tg: 15°C, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（実施例１２）
フェノキシ樹脂を、ＹＸ７１８０（商品名、ビスフェノールＦ＋１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型フェノキシ樹脂、Ｔｇ：１５℃、三菱ケミカル株式会社製）３０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
Example 12
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phenoxy resin was 30 parts by mass of YX7180 (trade name, bisphenol F + 1,6-hexanediol diglycidyl ether type phenoxy resin, Tg: 15 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（実施例１３）
混合ワニス中に、充填材としてＹＣ１００Ｃ－ＭＬＡ（商品名、シリカフィラースラリー、固形分：６０％、株式会社アドマテックス製）６７質量部（うちシリカフィラー４０質量部）を加えた以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Example 13)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 67 parts by mass (of which 40 parts by mass of silica filler) of YC100C-MLA (product name, silica filler slurry, solid content: 60%, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was added to the mixed varnish as a filler.
（比較例１）
エポキシ樹脂の配合量を４０質量部とし、フェノキシ樹脂ＹＸ７２００Ｂ３５（商品名、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂、Ｔｇ：１５０℃、不揮発分３５質量％、エポキシ当量：９０００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）の配合量を１７１質量部（うちフェノキシ樹脂（固形分）６０質量部）とし、重合開始剤をＣＰＩ－１００Ｐ（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（スルホニウム塩型、アニオン部位：ＰＦ６
－）、サンアプロ株式会社製）２質量部としたこと以外は、実施例２と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 1)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of epoxy resin was 40 parts by mass, the amount of phenoxy resin YX7200B35 (trade name, phenoxy resin containing a biphenyl skeleton and a cyclohexane skeleton, Tg: 150°C, non-volatile content 35% by mass, epoxy equivalent: 9000 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was 171 parts by mass (including 60 parts by mass of phenoxy resin (solid content)), and the polymerization initiator was 2 parts by mass of CPI-100P (trade name, UV cationic polymerization initiator (sulfonium salt type, anion site: PF 6 - ), manufactured by San-Apro Ltd.).
（比較例２）
エポキシ樹脂の配合量を５０質量部とし、フェノキシ樹脂ＹＸ７２００Ｂ３５（商品名、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂、Ｔｇ：１５０℃、不揮発分３５質量％、エポキシ当量：９０００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製）の配合量を１４２質量部（うちフェノキシ樹脂（固形分）５０質量部）とし、重合開始剤をＣＰＩ－２００Ｋ（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（スルホニウム塩型、アニオン部位：ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３
－）、サンアプロ株式会社製）２質量部としたこと以外は、実施例２と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 2)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of epoxy resin was 50 parts by mass, the amount of phenoxy resin YX7200B35 (trade name, phenoxy resin containing a biphenyl skeleton and a cyclohexane skeleton, Tg: 150°C, non-volatile content 35% by mass, epoxy equivalent: 9000 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was 142 parts by mass (including 50 parts by mass of phenoxy resin (solid content ) ), and the polymerization initiator was 2 parts by mass of CPI- 200K (trade name, UV cationic polymerization initiator (sulfonium salt type, anion site: PF3 ( C2F5 ) 3- ), manufactured by San-Apro Ltd.).
（比較例３）
比較例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Comparative Example 1, a film-like adhesive with a release film was obtained.
（比較例４）
重合開始剤をＣＰＩ－１００Ｐ（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（スルホニウム塩型、アニオン部位：ＰＦ６
－）、サンアプロ株式会社製）２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 4)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator was 2 parts by mass of CPI-100P (product name, UV cationic polymerization initiator (sulfonium salt type, anion site: PF 6 − ), manufactured by San-Apro Ltd.).
（比較例５）
重合開始剤をＣＰＩ－２００Ｋ（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（スルホニウム塩型、アニオン部位：ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３
－）、サンアプロ株式会社製）２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 5)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator was 2 parts by mass of CPI-200K (product name, UV cationic polymerization initiator (sulfonium salt type, anion site: PF3 ( C2F5 ) 3- ), manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
（比較例６）
フェノキシ樹脂に代えてＳＧ－７０８－６（商品名、アクリル樹脂、Ｔｇ：５℃、ナガセケムテックス株式会社製）５０質量部を用い、重合開始剤をＴＰＯ（商品名、ＵＶラジカル重合開始剤（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、東京化成工業株式会社製）２質量部としたこと以外は、比較例２と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 6)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 50 parts by mass of SG-708-6 (trade name, acrylic resin, Tg: 5°C, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used instead of the phenoxy resin, and 2 parts by mass of TPO (trade name, UV radical polymerization initiator (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the polymerization initiator.
（比較例７）
重合開始剤をベンゾフェノン（ＵＶラジカル重合開始剤、東京化成工業株式会社製）２質量部としたこと以外は、比較例６と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 7)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the polymerization initiator was 2 parts by mass of benzophenone (UV radical polymerization initiator, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
（比較例８）
重合開始剤をＷＰＩ－１１６（商品名、ＵＶカチオン重合開始剤（ヨードニウム塩型、アニオン部位：ＳｂＦ６
－）、富士フイルム和光純薬株式会社製）２質量部としたこと以外は、比較例６と同様にして剥離フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
(Comparative Example 8)
A film-like adhesive with a release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the polymerization initiator was 2 parts by mass of WPI-116 (product name, UV cationic polymerization initiator (iodonium salt type, anion site: SbF 6 - ), manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
表１に、各実施例及び比較例のフィルム状接着剤の組成を示す。Table 1 shows the composition of the film adhesive for each example and comparative example.
＜硬化物（硬化サンプル）の作製、発熱の有無の確認＞
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付きフィルム状接着剤から剥離フィルムをはがし、フィルム状接着剤を、ラミネーターを用いて７０℃で厚さ０．３ｍｍとなるまで積層して積層サンプルを得、この積層サンプルを室温（２３℃）で、表１の「硬化サンプル作製条件」の「ＵＶ照射量」欄に記載のＵＶ照射量でそれぞれ処理して、後述する貯蔵弾性率及び平行光線透過率の評価に用いる硬化サンプル（硬化物）を得た。
その際に、ＵＶ照射前後のサンプル表面温度を測定し、ＵＶ照射による発熱の有無も評価した。表面温度の測定は、非接触式表面温度計（ＦＴ３７００、日置電機株式会社製）を用いて行い、ＵＶ照射後の表面温度の測定は、ＵＶ照射後５秒以内に行った。ＵＶ照射前後の表面温度差（ＵＶ照射後の表面温度－ＵＶ照射前の表面温度）を表１中に記載した。
<Preparation of cured product (cured sample) and confirmation of heat generation>
The release film was peeled off from the film-like adhesive with release film obtained in each Example and Comparative Example, and the film-like adhesive was laminated using a laminator at 70°C to a thickness of 0.3 mm to obtain a laminated sample. This laminated sample was then treated at room temperature (23°C) with the UV irradiation amount shown in the "UV irradiation amount" column of "Conditions for preparing cured sample" in Table 1 to obtain a cured sample (cured product) to be used in the evaluation of storage modulus and parallel light transmittance described later.
At that time, the surface temperature of the sample was measured before and after UV irradiation, and the presence or absence of heat generation due to UV irradiation was also evaluated. The surface temperature was measured using a non-contact surface thermometer (FT3700, manufactured by Hioki E.E. Corporation), and the surface temperature after UV irradiation was measured within 5 seconds after UV irradiation. The surface temperature difference before and after UV irradiation (surface temperature after UV irradiation - surface temperature before UV irradiation) is shown in Table 1.
＜硬化物の貯蔵弾性率及びガラス転移温度の測定＞
フィルム状接着剤の硬化状態の指標として、フィルム状接着剤の硬化物の貯蔵弾性率及びガラス転移温度を測定した。
上記にて作製した硬化サンプルを、５ｍｍ幅に切り出し、測定サンプルとした。
測定装置ＲＳＡＩＩＩ（ＴＡインスツルメント製）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚの引張条件で、－４０℃より２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で昇温した際の各測定サンプルの粘弾性挙動を測定し、２３℃における貯蔵弾性率と、Ｔｇを求めた。Ｔｇは、ｔａｎδ極大値を示す温度とし、極大値が２点以上ある場合は、低温側の極大値を示す温度をＴｇとした。測定結果を表１に示す。
<Measurement of storage modulus and glass transition temperature of cured product>
As indicators of the cured state of the film-like adhesive, the storage modulus and glass transition temperature of the cured film-like adhesive were measured.
The cured sample prepared above was cut into a width of 5 mm to prepare a measurement sample.
Using a measuring device RSAIII (manufactured by TA Instruments), the viscoelastic behavior of each measurement sample was measured when the temperature was raised from -40°C to 250°C at a heating rate of 5°C/min under tensile conditions of a chuck distance of 20 mm and a frequency of 10 Hz, and the storage modulus at 23°C and Tg were determined. Tg was defined as the temperature at which tan δ was maximized, and when there were two or more maximal values, the temperature at which the maximum value was observed on the lower temperature side was defined as Tg. The measurement results are shown in Table 1.
＜平行光線透過率測定＞
フィルム状接着剤の硬化物の透明性を、波長４００ｎｍの平行光線透過率により評価した。
上記にて作製した硬化サンプルを５ｃｍ角に切り出し、測定サンプルとした。
得られた各測定サンプルの平行光線透過率を、分光光度計（株式会社島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ－１８００）を用いて測定し、波長４００ｎｍの平行光線透過率を決定した。
<Parallel light transmittance measurement>
The transparency of the cured film-like adhesive was evaluated by the transmittance of parallel light at a wavelength of 400 nm.
The cured sample prepared above was cut into a 5 cm square to prepare a measurement sample.
The parallel light transmittance of each of the obtained measurement samples was measured using a spectrophotometer (UV-1800 ultraviolet-visible spectrophotometer, manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm.
＜接着信頼性＞
フィルム状接着剤の硬化の状態、また、接着力を、フィルム状接着剤の硬化物を介して接着された被着体（ガラス板とダミーチップ）との接着力（せん断強度）の変化率を指標にして評価した。
１）試料の作製
各実施例及び比較例において得られた剥離フィルム付フィルム状接着剤（硬化前）を、先ず、マニュアルラミネーター（商品名：ＦＭ－１１４、テクノビジョン社製）を用いて温度７０℃、圧力０．３ＭＰａにおいてダミーシリコンウェハ（８ｉｎｃｈサイズ、厚さ３５０μｍ）の一方の面に熱圧着させた。その後、フィルム状接着剤から剥離フィルムを剥離した後、同マニュアルラミネーターを用いて室温、圧力０．３ＭＰａにおいてフィルム状接着剤の上記ダミーシリコンウェハとは反対側の面上にダイシングフィルム及びダイシングフレーム（商品名：ＤＴＦ２－８－１Ｈ００１、ＤＩＳＣＯ社製）を圧着させた。次いで、２軸のダイシングブレード（Ｚ１：ＮＢＣ－ＺＨ２０５０（２７ＨＥＤＤ）、ＤＩＳＣＯ社製／Ｚ２：ＮＢＣ－ＺＨ１２７Ｆ－ＳＥ（ＢＣ）、ＤＩＳＣＯ社製）が設置されたダイシング装置（商品名：ＤＦＤ－６３４０、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて２ｍｍ×２ｍｍのサイズになるようにダミーシリコンウェハ側からフィルム状接着剤の厚さ方向に、フィルム状接着剤の厚さ全体に至る深さまでをダイシング（切断）して、ダイシングフィルム上に、接着剤付きダミーチップを得た。
次いで、ダイボンダー（商品名：ＤＢ－８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて上記接着剤付きダミーチップをダイシングフィルムからピックアップし、８０℃、圧力０．１ＭＰａ（荷重４００ｇｆ）、時間１．０秒の条件において上記接着剤付きダミーチップの接着剤側と、被着体基板としてのガラス板（厚さ７００μｍ、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）とをガラス板の中央で貼り合わせて熱圧着した。次いで、ＵＶ照射機にて、所定のＵＶ照射量（表の「信頼性評価」の「ＵＶ照射量」欄に記載）にてガラス板側からＵＶ照射し、接着剤を硬化させた。このようにして、ダミーチップ－接着剤の硬化物－ガラス板を有する試験片を得た。
２）せん断強度の測定
上記で得られた試験片の接着剤の硬化物とガラス板とのせん断強度は、万能型ボンドテスター（商品名：シリーズ４０００ＰＸＹ、ノードソンアドバンストテクノロジー社製）を用いて測定した。試験条件は、測定スピード１００μｍ／ｓ、測定高さ７４０μｍの条件とし、試験片中のダミーチップを試験片に対して水平に押し出したときの、せん断強度を測定した。上記せん断強度の測定を、２つの測定温度（常温（２３℃）及び高温（１００℃））で行い、せん断強度の変化率を求め、以下の評価基準で評価した。せん断強度の測定は、フィルム状接着剤の硬化物を介して接着された被着体を上記測定温度にそれぞれ１分保存してから行った。評価Ａ以上を合格とした。
なお、実施例１～１３の各フィルム状接着剤はいずれも、ＵＶ照射による硬化直後において、十分に高いせん断強度を示すものであった。
せん断強度の変化率＝｛（常温でのせん断強度－高温でのせん断強度）／常温でのせん断強度｝×１００ ［％］
－評価基準－
ＡＡ：せん断強度の変化率が５％未満
Ａ：せん断強度の変化率が５％以上１０％未満
Ｂ：せん断強度の変化率が１０％以上４０％未満
Ｃ：せん断強度の変化率が４０％以上
<Adhesion reliability>
The state of curing of the film-like adhesive and its adhesive strength were evaluated using the rate of change in adhesive strength (shear strength) between the film-like adhesive and the adherends (glass plate and dummy chip) bonded via the cured film-like adhesive as an indicator.
1) Preparation of Samples The film-like adhesive with release film (before curing) obtained in each Example and Comparative Example was first thermocompressed to one side of a dummy silicon wafer (8 inch size, thickness 350 μm) using a manual laminator (product name: FM-114, manufactured by Technovision Co., Ltd.) at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.3 MPa. After that, the release film was peeled off from the film-like adhesive, and then a dicing film and a dicing frame (product name: DTF2-8-1H001, manufactured by DISCO Co., Ltd.) were pressed onto the surface of the film-like adhesive opposite the dummy silicon wafer at room temperature and a pressure of 0.3 MPa using the same manual laminator. Next, using a dicing device (product name: DFD-6340, manufactured by DISCO) equipped with a two-axis dicing blade (Z1: NBC-ZH2050 (27HEDD), manufactured by DISCO/Z2: NBC-ZH127F-SE (BC), manufactured by DISCO), dicing (cutting) was performed from the dummy silicon wafer side in the thickness direction of the film-like adhesive to a depth reaching the entire thickness of the film-like adhesive so as to obtain a size of 2 mm x 2 mm, thereby obtaining a dummy chip with adhesive on the dicing film.
Next, the adhesive-attached dummy chip was picked up from the dicing film using a die bonder (product name: DB-800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the adhesive side of the adhesive-attached dummy chip was attached to a glass plate (thickness 700 μm, length 10 mm × width 10 mm) as an adherend substrate at the center of the glass plate under conditions of 80 ° C., pressure 0.1 MPa (load 400 gf), and time 1.0 second, and thermocompression bonded. Next, UV was irradiated from the glass plate side with a predetermined UV irradiation amount (listed in the "UV irradiation amount" column of the "Reliability evaluation" in the table) using a UV irradiator, and the adhesive was cured. In this way, a test piece having a dummy chip, a cured product of the adhesive, and a glass plate was obtained.
2) Measurement of shear strength The shear strength between the cured product of the adhesive of the test piece obtained above and the glass plate was measured using a universal bond tester (product name: Series 4000PXY, manufactured by Nordson Advanced Technology Co., Ltd.). The test conditions were a measurement speed of 100 μm/s and a measurement height of 740 μm, and the shear strength was measured when the dummy chip in the test piece was pushed out horizontally relative to the test piece. The shear strength was measured at two measurement temperatures (room temperature (23 ° C.) and high temperature (100 ° C.)), and the rate of change in shear strength was obtained and evaluated according to the following evaluation criteria. The shear strength was measured after storing the adherend bonded via the cured product of the film-like adhesive at the above measurement temperature for 1 minute. Evaluation A or higher was considered to be pass.
All of the film-like adhesives of Examples 1 to 13 exhibited sufficiently high shear strength immediately after curing by UV irradiation.
Rate of change in shear strength = {(shear strength at room temperature - shear strength at high temperature) / shear strength at room temperature} x 100 [%]
-Evaluation criteria-
AA: The rate of change in shear strength is less than 5%. A: The rate of change in shear strength is 5% or more and less than 10%. B: The rate of change in shear strength is 10% or more and less than 40%. C: The rate of change in shear strength is 40% or more.
上記表中、接着剤の各成分の配合量を質量部で示す。空欄は、その成分を含有していないことを意味する。 In the above table, the amount of each adhesive component is shown in parts by weight. A blank space means that the component is not contained.
上記表に示されるように、重合開始剤として、アニオン部位にアンチモン原子を含まない光カチオン重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤を用いた場合には、５００ｍＪ／ｃｍ２の少ないＵＶ照射量では硬化不良のために貯蔵弾性率及びＴｇの少なくとも一方が低く、また、接着信頼性に劣っていた（比較例１～２、４～５）。さらに、比較例１及び２は平行光線透過率も劣っていた。加えて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の通常のＵＶ照射量とすると、貯蔵弾性率及びＴｇは高くなり、また接着信頼性は向上するものの、発熱があり、また、平行光線透過率に劣る結果となった（比較例３）。平行光線透過率が低くなったのは、発熱による黄変が原因と考えられる。フェノキシ樹脂に代えてアクリル樹脂を用いると、重合開始剤の種類によらず、５００ｍＪ／ｃｍ２の少ないＵＶ照射量では貯蔵弾性率、接着信頼性、及び透明性のいずれにも劣る結果となった（比較例６～８）。比較例６～８は白濁を生じており、アクリル樹脂とエポキシ樹脂との相溶性が低いことが、透明性が劣る結果となった原因と考えられる。
これに対し、本発明の規定を満たす実施例１～１３のフィルム状接着剤は、ＵＶ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の場合であっても、貯蔵弾性率及びＴｇが高く、優れた接着信頼性、及び平行光線透過率を示した。本発明のフィルム状接着剤は、少ない照射量で充分な硬化が可能であり、接着力にも、透明性にも、高温下での接着信頼性にも優れることが分かる。また、本発明のフィルム状接着剤を、デバイスの製造に用いることにより、デバイスの信頼性を高めることができることが分かる。
また、フェノキシ樹脂として、Ｔｇが１２０℃以下のフェノキシ樹脂を用いると透明性をより高めることができることがわかる（実施例１と実施例２の比較）。
エポキシ樹脂として、水添ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を用いると透明性をより高めることができることがわかる（実施例１と実施例３の比較）。
フェノキシ樹脂としてＴｇが８０℃以上のフェノキシ樹脂を用いると、硬化物の接着力をより高めることができること、具体的には、硬化物のＴｇや貯蔵弾性率をより高めることができ、接着力の向上に寄与することがわかる（実施例１と実施例１１及び１２の比較）。
充填材の含有量を、フィルム状接着剤の固形分中の２０質量％程度にまで低減すると、平行光線透過率を８０％以上へとより確実に高めることができることがわかる（実施例７と実施例１３の比較）。
As shown in the above table, when a photocationic polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator not containing an antimony atom in the anion site was used as the polymerization initiator, at least one of the storage modulus and Tg was low due to poor curing at a low UV irradiation dose of 500 mJ/ cm2 , and the adhesive reliability was also poor (Comparative Examples 1-2, 4-5). Furthermore, the parallel light transmittance was also poor in Comparative Examples 1 and 2. In addition, when the normal UV irradiation dose was 2000 mJ/cm2, the storage modulus and Tg were high and the adhesive reliability was improved, but heat was generated and the parallel light transmittance was poor (Comparative Example 3). The low parallel light transmittance is thought to be due to yellowing caused by heat generation. When an acrylic resin was used instead of a phenoxy resin, regardless of the type of polymerization initiator, at a low UV irradiation dose of 500 mJ/ cm2 , the storage modulus, adhesive reliability, and transparency were all poor (Comparative Examples 6-8). Comparative Examples 6 to 8 were cloudy, and it is believed that the poor compatibility between the acrylic resin and the epoxy resin was the cause of the poor transparency.
In contrast, the film-like adhesives of Examples 1 to 13, which satisfy the provisions of the present invention, showed high storage modulus and Tg, excellent adhesion reliability, and parallel light transmittance, even when the UV irradiation amount was 500 mJ/ cm2 . It can be seen that the film-like adhesive of the present invention can be sufficiently cured with a small irradiation amount, and is excellent in adhesion strength, transparency, and adhesion reliability at high temperatures. It can also be seen that the reliability of the device can be improved by using the film-like adhesive of the present invention in the manufacture of a device.
It is also understood that the transparency can be further improved by using a phenoxy resin having a Tg of 120° C. or less as the phenoxy resin (comparison between Example 1 and Example 2).
It can be seen that the transparency can be further improved by using an epoxy resin having a hydrogenated bisphenol structure as the epoxy resin (comparison between Example 1 and Example 3).
It can be seen that the use of a phenoxy resin having a Tg of 80° C. or higher as the phenoxy resin can further increase the adhesive strength of the cured product, specifically, can further increase the Tg and storage modulus of the cured product, thereby contributing to improved adhesive strength (comparison of Example 1 with Examples 11 and 12).
It can be seen that by reducing the filler content to about 20 mass% of the solid content of the film adhesive, the parallel light transmittance can be more reliably increased to 80% or more (comparison between Example 7 and Example 13).
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。Although the present invention has been described in conjunction with its embodiments, we do not intend to limit our invention to any of the details of the description unless specifically stated otherwise, and believe that the appended claims should be interpreted broadly without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims.
本願は、２０２２年６月３０日に日本国で特許出願された特願２０２２－１０５９１３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。 This application claims priority to Patent Application No. 2022-105913, filed in Japan on June 30, 2022, the contents of which are incorporated herein by reference as part of the present specification.
１ フィルム状接着剤
２ 基材（支持基材）
1 Film-
Claims (10)
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