JP2012045600A - 銅合金の鋳塊及びその製造方法、それより得られる銅合金板材 - Google Patents
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Abstract
【課題】シビアな曲げ加工においておいても割れを生じにくく、高い強度を実現することができ、またその鋳塊におけるブローホールの発生を抑えた銅合金の鋳塊及びその製造方法、それより得られる銅合金板材を提供する。
【解決手段】塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率が７０％以上であり、その等軸晶の結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とする銅合金の鋳塊。等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％）
【選択図】なし
【解決手段】塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率が７０％以上であり、その等軸晶の結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とする銅合金の鋳塊。等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％）
【選択図】なし
Description
本発明は、リードフレーム、端子、コネクタ、ワイヤーハーネス、ターミナル、リレー、スイッチ、ばね材料、ターゲット材などの電気・電子機器材料として、さらには原子炉構造材料として適用される銅合金の鋳塊及びその製造方法、それより得られる銅合金板材に関する。
通常の銅および銅合金の連続鋳造鋳塊の横断面には、以下のような点が観察されることがある。中心にポロシティを伴う最終凝固部を取り囲むように配された中心近傍の粗い粒状晶部と、粗い粒状晶部を取り囲む粗い柱状晶部とを有する状態、あるいは中心にポロシティを伴って最終凝固部を取り囲むように粗い柱状晶のみがほぼ全面に渡る状態である。このような粗い粒状晶および柱状晶、または柱状晶のみを有する鋳塊から得た薄板では、成形加工性に劣る場合があり、これを電気・電子機器用途に用いるためにはさらなる成形加工性の改良が求められていた。また、前記粒状晶および柱状晶、または柱状晶のみを有する鋳塊から得た厚板では、中心にポロシティなどの欠陥が残るために健全な銅板を提供できない場合があり、さらなる改良が求められていた。
ところで、鉄鋼の分野においては、等軸晶は溶鋼過熱度が低いと増加することから、等軸晶化には低温鋳造が有効であることが示されている（非特許文献１参照）。また、特許文献１には、誘導電磁攪拌装置を用いて、凝固界面近傍の溶鋼に一方向の旋回流を与え、柱状晶のデンドライトを分断することにより柱状晶を等軸晶にする技術が記載されている。溶鋼の連続鋳造においてはこれらの技術の単独あるいは組み合わせで効果を発揮している。
「鉄鋼便覧」第３版、ＩＩ製銑・製鋼、ｐ．６５３
前記鉄鋼の場合とは異なり、銅合金の連続鋳造においては、低温鋳造技術単独では十分な効果が発揮されない。つまり誘導電磁撹拌技術では電気伝導度の高い銅では磁場の浸透深さが小さくなり十分な攪拌を行うことができない。さらには、低温鋳造では、溶融金属の過熱度を液相線温度に近づけるほど効果が上がるが、浸漬ノズルの閉塞や酸化物の巻き込み等の鋳造異常が起こる。このため、銅および銅合金の連続鋳造においては、実用上では液相線温度より５０〜１００℃高い（以下、＋５０〜１００℃と表記する）温度程度を採用している。しかし、このような温度条件では、ほとんど微細化効果、すなわち等軸晶とする効果は得られない。
本発明では、このような現状に鑑み、シビアな曲げ加工においておいても割れを生じにくく、高い強度を実現することができ、またその鋳塊におけるブローホールの発生を抑えた銅合金の鋳塊及びその製造方法、それより得られる銅合金板材の提供を目的とする。
本発明では、このような現状に鑑み、シビアな曲げ加工においておいても割れを生じにくく、高い強度を実現することができ、またその鋳塊におけるブローホールの発生を抑えた銅合金の鋳塊及びその製造方法、それより得られる銅合金板材の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）鋳塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率が７０％以上であり、その等軸晶の結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とする銅合金の鋳塊。
等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％）
（２）（１）に記載の銅合金の鋳塊が下記Ａ〜Ｅのいずれかの成分組成を有し、該鋳塊から製造したことを特徴とする銅合金板材。
＜Ａ＞ Ｎｉ：２．０〜６．０質量％
Ｓｉ：０．３〜２．０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｂ＞ Ｓｎ：３．０〜１１．０質量％
Ｐ：０．０３〜０．３０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｃ＞ Ｆｅ：０．１〜２．５質量％
Ｐ：０．０１〜０．１０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｄ＞ Ｃｏ：０．５〜２．０質量％
Ｓｉ：０．１０〜０．５５質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｅ＞ Ｔｉ：０．１〜３．５質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
（３）前記成分組成Ａからなる銅合金材であって、組織中に存在するＮｉとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（４）前記成分組成Ｃからなる銅合金材であって、組織中に存在するＦｅを主成分とする晶出物の大きさが１０μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（５）前記成分組成Ｄからなる銅合金材であって、組織中に存在するＣｏとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが１．２μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（６）前記成分組成Ｅからなる銅合金材であって、組織中に存在するＴｉを主成分とする晶出物の大きさが３．０μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（７）銅合金を連続鋳造する際に、溶融銅合金の温度をその液相線温度に１５０℃を足した温度以下の範囲とし、旋回流速６０〜３０００ｍｍ／秒で攪拌し凝固させ、鋳造した鋳塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率を７０％以上とし、その等軸晶の結晶粒径を５ｍｍ以下とすることを特徴とする銅合金鋳塊の製造方法。
等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％）
（８）連続鋳造鋳型上部に耐火材または断熱材からなるホットトップ部を設けたことを特徴とする（７）に記載の鋳塊の製造方法。
（１）鋳塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率が７０％以上であり、その等軸晶の結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とする銅合金の鋳塊。
等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％）
（２）（１）に記載の銅合金の鋳塊が下記Ａ〜Ｅのいずれかの成分組成を有し、該鋳塊から製造したことを特徴とする銅合金板材。
＜Ａ＞ Ｎｉ：２．０〜６．０質量％
Ｓｉ：０．３〜２．０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｂ＞ Ｓｎ：３．０〜１１．０質量％
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残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｃ＞ Ｆｅ：０．１〜２．５質量％
Ｐ：０．０１〜０．１０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｄ＞ Ｃｏ：０．５〜２．０質量％
Ｓｉ：０．１０〜０．５５質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｅ＞ Ｔｉ：０．１〜３．５質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
（３）前記成分組成Ａからなる銅合金材であって、組織中に存在するＮｉとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（４）前記成分組成Ｃからなる銅合金材であって、組織中に存在するＦｅを主成分とする晶出物の大きさが１０μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（５）前記成分組成Ｄからなる銅合金材であって、組織中に存在するＣｏとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが１．２μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（６）前記成分組成Ｅからなる銅合金材であって、組織中に存在するＴｉを主成分とする晶出物の大きさが３．０μｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の銅合金板材。
（７）銅合金を連続鋳造する際に、溶融銅合金の温度をその液相線温度に１５０℃を足した温度以下の範囲とし、旋回流速６０〜３０００ｍｍ／秒で攪拌し凝固させ、鋳造した鋳塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率を７０％以上とし、その等軸晶の結晶粒径を５ｍｍ以下とすることを特徴とする銅合金鋳塊の製造方法。
等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％）
（８）連続鋳造鋳型上部に耐火材または断熱材からなるホットトップ部を設けたことを特徴とする（７）に記載の鋳塊の製造方法。
本発明の銅合金の鋳塊及びその製造方法、それより得られる銅合金板材によれば、シビアな曲げ加工においておいても割れを生じにくく、高い強度を実現することができ、またその鋳塊におけるブローホールの発生が抑えられるという優れた効果を奏する。
本発明の好ましい実施形態によれば、鋳塊表層および鋳塊内部を、微細な等軸晶組織とした連続鋳造鋳塊を製造することができる。具体的には、銅合金鋳塊の等軸晶面積率を７０％以上とし、その等軸晶の結晶粒径を５ｍｍ以下とすることができる。そのため、合金材において粗大な晶出物の発生を抑え、薄板では成型加工性に優れた材料を提供することが可能であり、厚板では中心にポロシティなどの欠陥が残らない健全な銅板の提供が可能となる。その特性を利用し、リードフレーム、端子、コネクタ、ワイヤーハーネス、ターミナル、リレー、スイッチ、ばね材料、ターゲット材などの電気・電子機器、および原子炉構造材料に好適な銅合金材を提供することができる。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
［鋳造方法］
本実施形態では、連続鋳造において等軸晶の核の生成および保持を効率的に実施するものである。具体的には攪拌により溶銅中に微細な核を分散させること、および過熱度を低下させることで核の再溶解を防止することを実施している。
本実施形態では、連続鋳造において等軸晶の核の生成および保持を効率的に実施するものである。具体的には攪拌により溶銅中に微細な核を分散させること、および過熱度を低下させることで核の再溶解を防止することを実施している。
（撹拌）
まず攪拌の形態について述べる。攪拌には溶鋼の連続鋳造で行うような電磁撹拌を行うことも可能であるが、電気伝導度の高い銅では磁場の浸透深さが小さくなり十分な攪拌を行うことができない。これに対し本実施形態では、連続鋳造の鋳型上部の溶銅湯面に攪拌子を備えた攪拌棒などを浸漬させ、攪拌子を回転させた、いわゆる機械攪拌を用いている。攪拌により凝固シェルのデンドライトを溶断させることで核の生成を促進させることができる。また回転体そのものも核生成サイトとして利用することができる。しかしながら攪拌により等軸晶の核をより増加させるためには、攪拌子の旋回流速を高める必要がある。本発明では溶銅を攪拌する攪拌子の回転時の周速を旋回流速と定義し、旋回流速を６０〜３０００ｍｍ／ｓｅｃ．とした。この範囲においては攪拌によりデンドライトの溶断が進み等軸晶化および微細化効果が十分に得られる。旋回流速が６０ｍｍ／ｓｅｃ．未満の場合ではデンドライトを溶断させるのに十分な流速が得られず、微細化効果は不十分である。旋回流速が３０００ｍｍ／ｍｉｎ．より大きい場合は、等軸晶化および微細化効果は得られるがブローホールや気泡や酸化物の巻き込みが増加し問題となる。一義的ではないが、この旋回流速を高めるほど、銅合金鋳塊における等軸晶面積率が低下し、等軸晶の粒径が小さくなる傾向がある。
まず攪拌の形態について述べる。攪拌には溶鋼の連続鋳造で行うような電磁撹拌を行うことも可能であるが、電気伝導度の高い銅では磁場の浸透深さが小さくなり十分な攪拌を行うことができない。これに対し本実施形態では、連続鋳造の鋳型上部の溶銅湯面に攪拌子を備えた攪拌棒などを浸漬させ、攪拌子を回転させた、いわゆる機械攪拌を用いている。攪拌により凝固シェルのデンドライトを溶断させることで核の生成を促進させることができる。また回転体そのものも核生成サイトとして利用することができる。しかしながら攪拌により等軸晶の核をより増加させるためには、攪拌子の旋回流速を高める必要がある。本発明では溶銅を攪拌する攪拌子の回転時の周速を旋回流速と定義し、旋回流速を６０〜３０００ｍｍ／ｓｅｃ．とした。この範囲においては攪拌によりデンドライトの溶断が進み等軸晶化および微細化効果が十分に得られる。旋回流速が６０ｍｍ／ｓｅｃ．未満の場合ではデンドライトを溶断させるのに十分な流速が得られず、微細化効果は不十分である。旋回流速が３０００ｍｍ／ｍｉｎ．より大きい場合は、等軸晶化および微細化効果は得られるがブローホールや気泡や酸化物の巻き込みが増加し問題となる。一義的ではないが、この旋回流速を高めるほど、銅合金鋳塊における等軸晶面積率が低下し、等軸晶の粒径が小さくなる傾向がある。
（溶銅温度）
次に溶銅温度の適切な条件について述べる。銅合金の連続鋳造（銅および／または銅合金の連続鋳造）において低温鋳造を指向しても、実用上では液相線温度＋５０〜１００℃程度となることは既に述べたが、このように攪拌を加えることなく低温鋳造を指向しても溶銅中に等軸晶の核が少なく十分な効果は得られない。しかし、攪拌と組み合わせた条件では等軸晶化と微細化の効果を発揮する。本実施形態では溶銅を液相線温度＋１５０℃以下から液相線温度以上の範囲とした。この範囲においては攪拌により発生した等軸晶の核が再溶解し難くなるため、攪拌単独よりも等軸晶化および微細化が進行する。望ましくは液相線温度＋１００℃以下から液相線温度以上の範囲の方が効果は大きく、さらに望ましくは液相線温度＋５０℃以下から液相線温度以上の範囲の方が効果的である。液相線温度＋１５０℃よりも高い場合では、攪拌と組み合わせた条件においても核の再溶解が起こり十分な効果は得られない。また、液相線温度未満では、固液共存領域となるため攪拌子の損耗、ブローホールなどの欠陥が問題となる。一義的ではないが、この溶銅温度をより液相線温度に近づけるほど、銅合金鋳塊における等軸晶面積率が増加し、等軸晶の粒径が小さくなる傾向がある。
次に溶銅温度の適切な条件について述べる。銅合金の連続鋳造（銅および／または銅合金の連続鋳造）において低温鋳造を指向しても、実用上では液相線温度＋５０〜１００℃程度となることは既に述べたが、このように攪拌を加えることなく低温鋳造を指向しても溶銅中に等軸晶の核が少なく十分な効果は得られない。しかし、攪拌と組み合わせた条件では等軸晶化と微細化の効果を発揮する。本実施形態では溶銅を液相線温度＋１５０℃以下から液相線温度以上の範囲とした。この範囲においては攪拌により発生した等軸晶の核が再溶解し難くなるため、攪拌単独よりも等軸晶化および微細化が進行する。望ましくは液相線温度＋１００℃以下から液相線温度以上の範囲の方が効果は大きく、さらに望ましくは液相線温度＋５０℃以下から液相線温度以上の範囲の方が効果的である。液相線温度＋１５０℃よりも高い場合では、攪拌と組み合わせた条件においても核の再溶解が起こり十分な効果は得られない。また、液相線温度未満では、固液共存領域となるため攪拌子の損耗、ブローホールなどの欠陥が問題となる。一義的ではないが、この溶銅温度をより液相線温度に近づけるほど、銅合金鋳塊における等軸晶面積率が増加し、等軸晶の粒径が小さくなる傾向がある。
（湯溜まり部）
さらに発明を実施するための望ましい形態は、鋳型の銅モールドの上部に耐火物あるいは断熱材で囲まれた湯溜まり部（以下、ホットトップ部）を配置することが望ましい。鋳型内の湯面のレベルを銅モールド上端よりも上部のホットトップ部に引き上げた状態とすることで、攪拌により巻き込まれた気泡や酸化物が凝固シェルにトラップされることを防止することができる。また、ホットトップ部とＴＮＤを樋で連結することで、溶銅移送に浸漬ノズルを用いる必要が無くなり、溶銅温度を等軸晶化および微細化効果の高い液相線温度＋５０℃以下から液相線温度以上の範囲にしても、浸漬ノズルが閉塞する問題を回避できる。
本実施形態は、上記説明からも分かるように、スラブ形状への適用に限られたものではなく、ビレット形状に適用しても、十分に凝固組織の微細化効果が得られる。
さらに発明を実施するための望ましい形態は、鋳型の銅モールドの上部に耐火物あるいは断熱材で囲まれた湯溜まり部（以下、ホットトップ部）を配置することが望ましい。鋳型内の湯面のレベルを銅モールド上端よりも上部のホットトップ部に引き上げた状態とすることで、攪拌により巻き込まれた気泡や酸化物が凝固シェルにトラップされることを防止することができる。また、ホットトップ部とＴＮＤを樋で連結することで、溶銅移送に浸漬ノズルを用いる必要が無くなり、溶銅温度を等軸晶化および微細化効果の高い液相線温度＋５０℃以下から液相線温度以上の範囲にしても、浸漬ノズルが閉塞する問題を回避できる。
本実施形態は、上記説明からも分かるように、スラブ形状への適用に限られたものではなく、ビレット形状に適用しても、十分に凝固組織の微細化効果が得られる。
［銅合金］
本発明の好ましい実施形態における銅合金について述べる。以下に説明する合金は特に有意な効果を持つ合金を示すものであって、合金の種類を限定するものではない。
本発明の好ましい実施形態における銅合金について述べる。以下に説明する合金は特に有意な効果を持つ合金を示すものであって、合金の種類を限定するものではない。
（Ａ：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金を適用した実施形態の場合、Ｎｉを２．０〜６．０％（質量％、以下同じ）（好ましくは２．２〜４．５％）、Ｓｉを０．３〜２．０％（好ましくは０．５〜１．２％）含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＮｉとＳｉを加え、Ｎｉ−Ｓｉ化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。この析出強化型合金を製造する工程には、次の２つの重要な熱処理が取り入れられる。まず、溶体化処理とよばれる高温（通常は７００℃以上）にてＮｉとＳｉをＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理する、いわゆる時効析出処理である。この時効析出処理により、高温で固溶したＮｉとＳｉを析出させることができる。このようにして高い温度と低い温度でＮｉとＳｉがＣｕに固溶する原子の量の差を使って、本合金を製造することができる。
ＮｉとＳｉについては、ＮｉとＳｉの添加比を制御することにより、Ｎｉ−Ｓｉ化合物の析出強化によって銅合金材の強度を向上させることができる。本実施形態において、Ｎｉの含有量は２．０〜６．０％であり、好ましくは２．２〜４．５％である。Ｓｉの含有量は０．３〜２．０％であり、好ましくは０．５〜１．２％である。Ｎｉ又はＳｉが上記下限値以上では強度が十分に得られ、Ｎｉが又はＳｉが上記上限値以下の場合は、鋳造時に粗大な晶出物を形成させず、最終製品の加工性を低下させず好ましい。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりすることがある。上述した鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物をも小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
本合金系において組織中に存在するＮｉとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが５μｍ以下であることが好ましく、０.1〜２.０μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金を適用した実施形態の場合、Ｎｉを２．０〜６．０％（質量％、以下同じ）（好ましくは２．２〜４．５％）、Ｓｉを０．３〜２．０％（好ましくは０．５〜１．２％）含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＮｉとＳｉを加え、Ｎｉ−Ｓｉ化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。この析出強化型合金を製造する工程には、次の２つの重要な熱処理が取り入れられる。まず、溶体化処理とよばれる高温（通常は７００℃以上）にてＮｉとＳｉをＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理する、いわゆる時効析出処理である。この時効析出処理により、高温で固溶したＮｉとＳｉを析出させることができる。このようにして高い温度と低い温度でＮｉとＳｉがＣｕに固溶する原子の量の差を使って、本合金を製造することができる。
ＮｉとＳｉについては、ＮｉとＳｉの添加比を制御することにより、Ｎｉ−Ｓｉ化合物の析出強化によって銅合金材の強度を向上させることができる。本実施形態において、Ｎｉの含有量は２．０〜６．０％であり、好ましくは２．２〜４．５％である。Ｓｉの含有量は０．３〜２．０％であり、好ましくは０．５〜１．２％である。Ｎｉ又はＳｉが上記下限値以上では強度が十分に得られ、Ｎｉが又はＳｉが上記上限値以下の場合は、鋳造時に粗大な晶出物を形成させず、最終製品の加工性を低下させず好ましい。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりすることがある。上述した鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物をも小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
本合金系において組織中に存在するＮｉとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが５μｍ以下であることが好ましく、０.1〜２.０μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
（Ｂ：Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金）
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金を適用した実施形態の場合、Ｓｎを３．０〜１１．０％（質量％、以下同じ）、Ｐを０．０３〜０．３０％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＳｎを固溶させ固溶強化型合金とすることができる。この固溶強化合金を製造する工程には、均質化熱処理とよばれる高温（通常は５００℃以上）にてＳｎの化合物相（主に硬くて脆いδ相、γ相）をＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理がある。また、加工硬化により母材が硬化した場合にも、再結晶や回復を目的とした熱処理がある。
Ｓｎについては、固溶量が多いほど強度を向上させることができる。Ｓｎの含有量は３．０〜１１．０％である。この下限値以上の場合は強度が十分になり、上記上限値以下の場合はＳｎの化合物相が大きくなりすぎず、均質化熱処理に多大の時間を要することがなく好ましい。Ｐについては、鋳造性および耐食性に影響を及ぼすものである。Ｐの含有量は０．０３〜０．３０％であり、０．０８〜０．２０％が好ましい。この下限値以上の場合は鋳造性等が低下しすぎず上記上限値以下の場合はＣｕ２Ｐなどの加工性の低い化合物が多く形成されすぎず好適である。
本組成で鋳造を実施し均質化熱処理をした後の工程は、結晶粒径が微細であるほど加工性が向上することがある。逆に粗大な結晶粒径を持つ鋳塊は、途中工程での加工により割れが発生する可能性がある。そのため、上記の鋳造方法を実施すれば、攪拌により結晶粒径を微細化できるため、加工性が向上し途中工程での割れが発生する可能性を低くすることができる。
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金を適用した実施形態の場合、Ｓｎを３．０〜１１．０％（質量％、以下同じ）、Ｐを０．０３〜０．３０％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＳｎを固溶させ固溶強化型合金とすることができる。この固溶強化合金を製造する工程には、均質化熱処理とよばれる高温（通常は５００℃以上）にてＳｎの化合物相（主に硬くて脆いδ相、γ相）をＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理がある。また、加工硬化により母材が硬化した場合にも、再結晶や回復を目的とした熱処理がある。
Ｓｎについては、固溶量が多いほど強度を向上させることができる。Ｓｎの含有量は３．０〜１１．０％である。この下限値以上の場合は強度が十分になり、上記上限値以下の場合はＳｎの化合物相が大きくなりすぎず、均質化熱処理に多大の時間を要することがなく好ましい。Ｐについては、鋳造性および耐食性に影響を及ぼすものである。Ｐの含有量は０．０３〜０．３０％であり、０．０８〜０．２０％が好ましい。この下限値以上の場合は鋳造性等が低下しすぎず上記上限値以下の場合はＣｕ２Ｐなどの加工性の低い化合物が多く形成されすぎず好適である。
本組成で鋳造を実施し均質化熱処理をした後の工程は、結晶粒径が微細であるほど加工性が向上することがある。逆に粗大な結晶粒径を持つ鋳塊は、途中工程での加工により割れが発生する可能性がある。そのため、上記の鋳造方法を実施すれば、攪拌により結晶粒径を微細化できるため、加工性が向上し途中工程での割れが発生する可能性を低くすることができる。
（Ｃ：Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金）
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金を適用した実施形態の場合、Ｆｅを０．１〜２．５％（質量％、以下同じ）（好ましくは１．０〜２．３％）、Ｐを０．０１〜０．１０％（好ましくは０．０２〜０．０４％）含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＦｅとＰを加え、Ｆｅを含む化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。Ｆｅを含む化合物を微細に析出させるためには、Ｆｅを多く固溶させることが必要であり、溶解鋳造時に粗大なＦｅ化合物が形成された場合、微細に析出するＦｅ化合物の量は添加量に対して相対的に減少する。
Ｆｅは基本的に強度を上昇させる元素であるが、上記下限値以上では微細なＦｅ化合物の析出が少なくなく、強度は十分になる。また上記上限値以下の場合では粗大なＦｅ化合物が、鋳造時に晶出および析出しにくいため、最終製品の加工性を低下さず好ましい。Ｐは、脱酸作用があり鋳造性を向上させ、またＦｅと微細な化合物を形成し強度向上に寄与する。Ｐは上記下限値以上では、Ｆｅの存在により析出強化に寄与する。一方で上記上限値以下の場合、Ｆｅの固溶限が低下せず鋳造時に粗大な晶出物を形成しない。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりすることがある。上述した鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物を小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
上記のような観点から、組織中に存在するＦｅを主成分とする晶出物の大きさが１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜５.０μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金を適用した実施形態の場合、Ｆｅを０．１〜２．５％（質量％、以下同じ）（好ましくは１．０〜２．３％）、Ｐを０．０１〜０．１０％（好ましくは０．０２〜０．０４％）含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＦｅとＰを加え、Ｆｅを含む化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。Ｆｅを含む化合物を微細に析出させるためには、Ｆｅを多く固溶させることが必要であり、溶解鋳造時に粗大なＦｅ化合物が形成された場合、微細に析出するＦｅ化合物の量は添加量に対して相対的に減少する。
Ｆｅは基本的に強度を上昇させる元素であるが、上記下限値以上では微細なＦｅ化合物の析出が少なくなく、強度は十分になる。また上記上限値以下の場合では粗大なＦｅ化合物が、鋳造時に晶出および析出しにくいため、最終製品の加工性を低下さず好ましい。Ｐは、脱酸作用があり鋳造性を向上させ、またＦｅと微細な化合物を形成し強度向上に寄与する。Ｐは上記下限値以上では、Ｆｅの存在により析出強化に寄与する。一方で上記上限値以下の場合、Ｆｅの固溶限が低下せず鋳造時に粗大な晶出物を形成しない。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりすることがある。上述した鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物を小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
上記のような観点から、組織中に存在するＦｅを主成分とする晶出物の大きさが１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜５.０μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
（Ｄ：Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金）
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を適用した実施形態の場合、Ｃｏを０．５〜２．０％（質量％、以下同じ）、Ｓｉを０．１０〜０．５５％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＣｏとＳｉを加え、Ｃｏ−Ｓｉ化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。この析出強化型合金を製造する工程には、次の２つの重要な熱処理が取り入れられる。まず、溶体化処理とよばれる高温（通常は７００℃以上）にてＣｏとＳｉをＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理する、いわゆる時効析出処理である。この時効析出処理により、高温で固溶したＣｏとＳｉを析出させることができる。このようにして高い温度と低い温度でＣｏとＳｉがＣｕに固溶する原子の量の差を使って、本合金を製造することができる。
ＣｏとＳｉについては、ＣｏとＳｉの添加比を制御することにより、Ｃｏ−Ｓｉ化合物の析出強化によって銅合金材の強度を向上させることができる。Ｃｏの含有量は０．５〜２．０％であり、好ましくは０．７〜１．５％である。Ｓｉの含有量は０．１〜０．５５％であり、好ましくは０．２〜０．４５％である。Ｃｏが上記下限値以上あるいはＳｉが上記下限値以上では強度が十分に得られ、Ｃｏが上記上限値以下の場合あるいはＳｉが０．５５％より大きい場合は、鋳造時に粗大な晶出物を形成し、最終製品の加工性を低下させる。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりする。本発明の鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物をも小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
上記のような観点から、組織中に存在するＣｏとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが１．２μｍ以下であることが好ましく、０.１〜０.８μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を適用した実施形態の場合、Ｃｏを０．５〜２．０％（質量％、以下同じ）、Ｓｉを０．１０〜０．５５％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＣｏとＳｉを加え、Ｃｏ−Ｓｉ化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。この析出強化型合金を製造する工程には、次の２つの重要な熱処理が取り入れられる。まず、溶体化処理とよばれる高温（通常は７００℃以上）にてＣｏとＳｉをＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理する、いわゆる時効析出処理である。この時効析出処理により、高温で固溶したＣｏとＳｉを析出させることができる。このようにして高い温度と低い温度でＣｏとＳｉがＣｕに固溶する原子の量の差を使って、本合金を製造することができる。
ＣｏとＳｉについては、ＣｏとＳｉの添加比を制御することにより、Ｃｏ−Ｓｉ化合物の析出強化によって銅合金材の強度を向上させることができる。Ｃｏの含有量は０．５〜２．０％であり、好ましくは０．７〜１．５％である。Ｓｉの含有量は０．１〜０．５５％であり、好ましくは０．２〜０．４５％である。Ｃｏが上記下限値以上あるいはＳｉが上記下限値以上では強度が十分に得られ、Ｃｏが上記上限値以下の場合あるいはＳｉが０．５５％より大きい場合は、鋳造時に粗大な晶出物を形成し、最終製品の加工性を低下させる。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりする。本発明の鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物をも小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
上記のような観点から、組織中に存在するＣｏとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが１．２μｍ以下であることが好ましく、０.１〜０.８μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
（Ｅ：Ｃｕ−Ｔｉ合金）
Ｃｕ−Ｔｉ合金を適用した実施形態の場合、Ｔｉを０．１〜３．５％（質量％、以下同じ）（好ましくは１.５〜３.２％）含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＴｉを加え、Ｃｕ−Ｔｉ化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。この析出強化型合金を製造する工程には、次の２つの重要な熱処理が取り入れられる。まず、溶体化処理とよばれる高温（通常は７００℃以上）にてＴｉをＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理する、いわゆる時効析出処理である。この時効析出処理により、高温で固溶したＴｉを析出させることができる。このようにして高い温度と低い温度でＴｉがＣｕに固溶する原子の量の差を使って、本合金を製造することができる。
Ｔｉは時効熱処理の際にＣｕ４Ｔｉを微細に析出させることで、材料の強度を上げることができる。Ｔｉの含有量は上記下限値以上の場合は、十分な強度が得られる。Ｔｉの含有量が上記上限値以下の場合は、粗大なＴｉの晶出物（金属間化合物、酸化物を含む）を形成させず、最終製品の加工性を低下させない点で好ましい。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりすることがある。上述した鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物をも小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
上記のような観点から、組織中に存在するＴｉを主成分とする晶出物の大きさが３．０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
Ｃｕ−Ｔｉ合金を適用した実施形態の場合、Ｔｉを０．１〜３．５％（質量％、以下同じ）（好ましくは１.５〜３.２％）含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金材を好ましく使用することができる。この合金を使用することにより、Ｃｕ中にＴｉを加え、Ｃｕ−Ｔｉ化合物を微細析出させる、析出強化型合金とすることができる。この析出強化型合金を製造する工程には、次の２つの重要な熱処理が取り入れられる。まず、溶体化処理とよばれる高温（通常は７００℃以上）にてＴｉをＣｕ母相に固溶させる目的の熱処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理する、いわゆる時効析出処理である。この時効析出処理により、高温で固溶したＴｉを析出させることができる。このようにして高い温度と低い温度でＴｉがＣｕに固溶する原子の量の差を使って、本合金を製造することができる。
Ｔｉは時効熱処理の際にＣｕ４Ｔｉを微細に析出させることで、材料の強度を上げることができる。Ｔｉの含有量は上記下限値以上の場合は、十分な強度が得られる。Ｔｉの含有量が上記上限値以下の場合は、粗大なＴｉの晶出物（金属間化合物、酸化物を含む）を形成させず、最終製品の加工性を低下させない点で好ましい。この晶出物のサイズは鋳造条件に大きく影響され、後工程の熱処理で受ける影響は軽微である。
本組成で鋳造を実施した場合、粗大な晶出物が最終製品まで残留し、加工工程で割れを発生させたり、めっき工程でめっき不良を発生させたりすることがある。上述した鋳造方法を実施すれば、攪拌により粗大な晶出物をより小さくすることができ、最終製品の晶出物をも小さくすることができる。これにより、加工性およびめっき性を向上させることができる。
上記のような観点から、組織中に存在するＴｉを主成分とする晶出物の大きさが３．０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。晶出物の大きさをこの範囲とすることで、より加工工程での割れおよびめっき不良への影響を小さくすることができ好ましい。
本発明の銅合金板材は、特定の形状を有する銅合金材、例えば板材、条材、線材、棒材、箔などであり、どのような電気電子部品にも用いることができ、その部品は特に限定されるものではないが、例えば、リードフレーム、端子、コネクタ、ワイヤーハーネス、ターミナル、リレー、スイッチ、ばね材料、ターゲット材などの電気・電子機器、および原子炉構造材料などの部品に好適に用いられる。
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例に用いた銅合金は、表１〜５に示した成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる合金である。これらの各合金をコアレス炉（高周波誘導溶解炉）にて木炭被覆下で大気溶解し、溶銅が所定の温度に到達したところで、４辺が銅モールドに囲まれた鋳型に鋳造した。鋳造の際には黒鉛製の攪拌子を上部の湯面より浸漬させ、攪拌しながら溶銅を凝固させ、厚さ１２０ｍｍ、幅３５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの鋳塊を作製した。なお、Ｔｉ−Ｃｕ合金のみコアレス炉においてはシールガス雰囲気（例えば、Ａｒ）で溶解鋳造を実施した。なお、すべての実施例・比較例において攪拌子回転時の周速を旋回流速と定義し、またＴＮＤ温度を溶銅温度と定義した。
［鋳造組織（等軸晶面積率・ブローホール）］
鋳造組織の評価は、鋳塊横断面を切断し、エッチング処理することでマクロ組織を観察して行った。等軸晶面積率の定義は下記式とした。
等軸晶面積率＝（鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積）×１００。
ブローホールの有無の観察は鋳塊横断面で、外観観察とカラーチェックで行った。
鋳造組織の評価は、鋳塊横断面を切断し、エッチング処理することでマクロ組織を観察して行った。等軸晶面積率の定義は下記式とした。
等軸晶面積率＝（鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積）×１００。
ブローホールの有無の観察は鋳塊横断面で、外観観察とカラーチェックで行った。
［０．２％耐力］
引張試験は、供試材から圧延方向と平行に切り出したＪＩＳ Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片を引張速度５０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて３本測定し、０．２％耐力の平均値を示した。
引張試験は、供試材から圧延方向と平行に切り出したＪＩＳ Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片を引張速度５０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて３本測定し、０．２％耐力の平均値を示した。
［Ｗ曲げ試験］
また、Ｗ曲げ試験では、圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げを実施し、曲げ部を５０倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。曲げ加工部にクラックがないものを「割れ無し」、クラックのあるものを「割れあり」と判定した。各曲げ部の曲げ角度は９０°、曲げ部の内側半径は０．１５ｍｍとした。
また、Ｗ曲げ試験では、圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げを実施し、曲げ部を５０倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。曲げ加工部にクラックがないものを「割れ無し」、クラックのあるものを「割れあり」と判定した。各曲げ部の曲げ角度は９０°、曲げ部の内側半径は０．１５ｍｍとした。
［晶出物の粒子径］
晶出物の評価は、銅合金板材の圧延方向と平行断面を研磨たのち、SEMで20個以上の各晶出物を撮影し、画像解析で晶出物面積から直径を算出し、平均を粒子径とした。
晶出物の評価は、銅合金板材の圧延方向と平行断面を研磨たのち、SEMで20個以上の各晶出物を撮影し、画像解析で晶出物面積から直径を算出し、平均を粒子径とした。
（実施例１）
下表のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
下表のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
その結果、上表に示したような凝固組織の等軸晶寸法および等軸晶率となり、明らかに本発明により微細な等軸晶が増加しており、本発明方法が有効であると分かる。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
表１に示したＮｉ、Ｓｉの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、下記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。ＮｉとＳｉは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ１３、Ｃ１４は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ１５は前記解決手段（７）項の比較例である。
［条件Ａ］
溶融銅合金の温度をその液相線温度に１５０℃を足した温度以下の範囲とし、旋回流速６０〜３０００ｍｍ／秒で攪拌し凝固させる。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
表１に示したＮｉ、Ｓｉの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、下記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。ＮｉとＳｉは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ１３、Ｃ１４は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ１５は前記解決手段（７）項の比較例である。
［条件Ａ］
溶融銅合金の温度をその液相線温度に１５０℃を足した温度以下の範囲とし、旋回流速６０〜３０００ｍｍ／秒で攪拌し凝固させる。
（実施例２）
下表のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
下表のＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
その結果、上表に示したような凝固組織の等軸晶寸法および等軸晶率となり、明らかに本発明により微細な等軸晶が増加しており、本発明方法が有効であると分かる。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、５００〜７００℃で１〜１０時間の均質化処理と加工率１０〜７０％の冷間圧延を実施し、以降は一般的な面削と熱処理と冷間圧延を繰り返して厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とした。その際、均質化熱処理後の冷間圧延で材料が加工に耐えられず割れが発生しており、その結果を上表に示している。本発明により微細化した試料では加工割れが発生していないことが明らかである。
上表に示したＳｎ、Ｐの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験を行った。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力で強度不足や、均質化熱処理後の冷間圧延で強度が高すぎるための加工割れが発生すると考えられる。ＳｎとＰは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ２５，２６は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ２７は前記解決手段（７）項の比較例である。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、５００〜７００℃で１〜１０時間の均質化処理と加工率１０〜７０％の冷間圧延を実施し、以降は一般的な面削と熱処理と冷間圧延を繰り返して厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とした。その際、均質化熱処理後の冷間圧延で材料が加工に耐えられず割れが発生しており、その結果を上表に示している。本発明により微細化した試料では加工割れが発生していないことが明らかである。
上表に示したＳｎ、Ｐの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験を行った。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力で強度不足や、均質化熱処理後の冷間圧延で強度が高すぎるための加工割れが発生すると考えられる。ＳｎとＰは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ２５，２６は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ２７は前記解決手段（７）項の比較例である。
（実施例３）
下表のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
下表のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
その結果、上表に示したような凝固組織の等軸晶寸法および等軸晶率となり、明らかに本発明により微細な等軸晶が増加しており、本発明方法が有効であると分かる。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、明らかに本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
上表に示したＦｅ、Ｐの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。ＦｅとＰは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ３５，３６は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ３１，３２は前記解決手段（７）項の比較例である。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、明らかに本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
上表に示したＦｅ、Ｐの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。ＦｅとＰは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ３５，３６は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ３１，３２は前記解決手段（７）項の比較例である。
（実施例４）
下表のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
下表のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
その結果、上表に示したような凝固組織の等軸晶寸法および等軸晶率となり、明らかに本発明により微細な等軸晶が増加しており、本発明方法が有効であると分かる。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、明らかに本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
上表に示したＣｏ、Ｓｉの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。ＣｏとＳｉは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ４３，４４は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ４５は前記解決手段（７）項の比較例である。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、明らかに本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
上表に示したＣｏ、Ｓｉの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。ＣｏとＳｉは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ４３，４４は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ４５は前記解決手段（７）項の比較例である。
（実施例５）
下表のＣｕ−Ｔｉ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
下表のＣｕ−Ｔｉ合金を用いて各合金鋳塊の鋳造を行った。
その結果、上表に示したような凝固組織の等軸晶寸法および等軸晶率となり、明らかに本発明により微細な等軸晶が増加しており、本発明方法が有効であると分かる。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、明らかに本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
上表に示したＴｉの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。Ｔｉは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ５３，５５は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ５４は前記解決手段（７）項の比較例である。
また、上記の方法で製造した鋳塊を、一般的な条件の均質化処理−熱間圧延−面削−冷間圧延−溶体化熱処理−冷間圧延−時効熱処理で厚さ０．１５ｍｍまで加工して板材とし、断面の晶出物を観察した。その結果、上表に示したような晶出物サイズとなり、明らかに本発明により晶出物が小さくなっていると分かる。
上表に示したＴｉの濃度で鋳造し、上記加工をして得られた板材で、引張試験およびＷ曲げ加工した。その結果、上表に示したように上記の濃度以外では、上記条件Ａで鋳造しても、０．２％耐力評価で強度不足やＷ曲げ加工で晶出物を起点とした割れが発生する。Ｔｉは上記の組成範囲とし、本発明の鋳造方法で鋳造することで成形加工性が顕著に優れた電気・電子機器用途の薄板を提供することができる。
なお、Ｃ５３，５５は前記解決手段（２）項の比較例であり、Ｃ５４は前記解決手段（７）項の比較例である。
Claims (8)
- 鋳塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率が７０％以上であり、その等軸晶の結晶粒径が５ｍｍ以下であることを特徴とする銅合金の鋳塊。
等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％） - 請求項１に記載の銅合金の鋳塊が下記Ａ〜Ｅのいずれかの成分組成を有し、該鋳塊から製造したことを特徴とする銅合金板材。
＜Ａ＞ Ｎｉ：２．０〜６．０質量％
Ｓｉ：０．３〜２．０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｂ＞ Ｓｎ：３．０〜１１．０質量％
Ｐ：０．０３〜０．３０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｃ＞ Ｆｅ：０．１〜２．５質量％
Ｐ：０．０１〜０．１０質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｄ＞ Ｃｏ：０．５〜２．０質量％
Ｓｉ：０．１０〜０．５５質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物
＜Ｅ＞ Ｔｉ：０．１〜３．５質量％
残部がＣｕ及び不可避不純物 - 前記成分組成Ａからなる銅合金材であって、組織中に存在するＮｉとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の銅合金板材。
- 前記成分組成Ｃからなる銅合金材であって、組織中に存在するＦｅを主成分とする晶出物の大きさが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の銅合金板材。
- 前記成分組成Ｄからなる銅合金材であって、組織中に存在するＣｏとＳｉを主成分とする晶出物の大きさが１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の銅合金板材。
- 前記成分組成Ｅからなる銅合金材であって、組織中に存在するＴｉを主成分とする晶出物の大きさが３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の銅合金板材。
- 銅合金を連続鋳造する際に、溶融銅合金の温度をその液相線温度に１５０℃を足した温度以下の範囲とし、旋回流速６０〜３０００ｍｍ／秒で攪拌し凝固させ、鋳造した鋳塊横断面の金属組織における下記式で示す等軸晶面積率を７０％以上とし、その等軸晶の結晶粒径を５ｍｍ以下とすることを特徴とする銅合金鋳塊の製造方法。
等軸晶面積率＝鋳塊横断面中の等軸晶域面積／鋳塊横断面面積×１００（％） - 連続鋳造鋳型上部に耐火材または断熱材からなるホットトップ部を設けたことを特徴とする請求項７に記載の鋳塊の製造方法。
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| JP2005307334A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 銅合金およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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