JP2012044125A - 有機ｅｌ素子、表示装置、照明機器 - Google Patents

Abstract

【課題】
アントラセンを用いつつ、発光効率が高く、熱的安定性が高くて長寿命な有機ＥＬ素子表示装置、照明機器を提供することを課題とする。
【解決手段】
陽極と陰極の間に、ホスト材料とゲスト材料を混合した発光性の有機層を含む有機ＥＬ素子であって、前記有機層の前記ホスト材料は、アダマンチル基又はスピロビフルオレン基を主骨格とするとともに、置換基にアントラセンを含む有機材料である。
【選択図】図１

Description

本発明は、色純度の高い青色蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子、表示装置、照明機器に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ（Electro-Luminescence））素子は、テレビ、パーソナルコンピュータや携帯端末等の表示装置、これらの表示装置に用いられるバックライト、あるいは照明機器等への応用が期待されている。

このため、有機ＥＬ素子を低電圧で駆動する技術や、有機ＥＬ素子の発光効率を良好にするための様々な技術の開発が進められている。

有機ＥＬ素子は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム−スズ酸化物）等の透明電極（陽極）と、アルミニウム等の金属電極（陰極）との間に、有機層が形成されている構造を有する。

有機層は、発光材料（発光層）を含み、透明電極と金属電極の間に電圧を印加することにより、発光材料に電圧が印加される。

透明電極と金属電極の間に電圧が印加されると、透明電極から有機層内に正孔が注入されるとともに、金属電極から有機層内に電子が注入され、電子と正孔が有機層内の発光材料で再結合することによって発光が生じる。有機ＥＬ素子は、発光効率を良好にするために、透明電極と有機層の間に正孔輸送材料（正孔輸送層）等を含んでもよく、同様に、有機層と金属電極の間に、電子輸送材料（電子輸送層）等を含んでもよい。

このような有機ＥＬ素子を例えばディスプレイ等に用いる場合には、赤、緑、青の光の三原色が必要である。緑色と赤色に関しては、発光効率・素子寿命のよい蛍光素子が数多く報告されているが、青色の蛍光素子については高効率化が困難であった。

ここで、高発光効率の青色蛍光素子を実現するためのホスト材料として、アントラセン誘導体が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。アントラセンは、蛍光量子収率が高く、発光波長が４００ｎｍ以上であるため、青色蛍光素子のホスト材料として期待されている。これは、アントラセンの蛍光発光をゲストへのエネルギー移動を利用してゲストの発光として取り出すことができれば、高い発光効率が期待できるからである。
Meng-Huan Ho, Yao-Shan Wu, Shih-Wen Wen, and Teng-Ming Chen Appl.Phys. Lett. 91, 083515 (2007)

しかし、アントラセンを基本骨格に持つ分子構造では、アントラセンの高い結晶性により成膜時に分子が結晶化する場合がある。

また、一般に有機ＥＬ素子中の有機層はアモルファス層であるため、膜構造の熱的安定性が長寿命化の鍵の一つとして考えられる。有機ＥＬ素子中の駆動電流によるジュール熱によって発光材料（発光層）の温度が上昇し、発光材料の温度がホスト材料のガラス転移温度（Ｔｇ）に近づくと、分子運動が活発化し、分子同士の凝集によって発光層の膜構造の変化や結晶化が起こる。このため、ホスト材料としては、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している材料が望ましい。

しかしながら、上述したアントラセンを主骨格に持つ分子構造は、高い発光効率が得られる可能性があるが、アントラセンのガラス転移温度の低さ、及び結晶性の高さにより、分子が結晶化する恐れがあり、熱的に安定な素子を作製することが困難であった。

このため、発光素子の発光材料として用いられている青色発光素子用蛍光ホスト材料は、蛍光量子収率が高いものがなく、青色蛍光素子の高効率化は依然として困難であった。

そこで、本発明は、アントラセンを用いつつ、発光効率が高く、熱的安定性が高くて長寿命な有機ＥＬ素子、表示装置、照明機器を提供することを目的とする。

本発明の一局面の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、ホスト材料とゲスト材料を混合した発光性の有機層を含む有機ＥＬ素子であって、前記有機層の前記ホスト材料は、アダマンチル基又はスピロビフルオレン基を主骨格とするとともに、置換基にアントラセンを含む有機材料である。

また、前記アダマンチル基を主骨格とする前記ホスト材料は、下記の式（１）で表される有機材料であってもよい。

また、前記スピロビフルオレン基を主骨格とする前記ホスト材料は、下記の式（２）で表される有機材料であってもよい。

また、前記アントラセンに、フェニル基を付与してもよい。

また、前記ゲスト材料は、前記ホスト材料の発光波長領域に吸収波長を有する蛍光材料であってもよい。

また、前記陽極と前記有機層との間に、正孔注入層を含んでもよい。

本発明の一局面の表示装置は、前記いずれか一項に記載の有機ＥＬ素子を含む。

本発明の一局面の照明機器は、前記いずれか一項に記載の有機ＥＬ素子を含む。

本発明によれば、アントラセンを用いつつ、発光効率が高く、熱的安定性が高くて長寿命な有機ＥＬ素子、表示装置、照明機器を提供できるという特有の効果が得られる。

実施例１の有機ＥＬ素子の断面構造を示す図である。 実施例１の有機ＥＬ素子１０の有機層４に用いるＡｄ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルと、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルを示す特性図である。 実施例１の有機ＥＬ素子１０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。 実施例２の有機ＥＬ素子の断面構造の一部を示す図である。 実施例２の有機ＥＬ素子における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を実施例１の有機ＥＬ素子における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果と比較して示す特性図である。 実施例２の有機ＥＬ素子２０と比較用の有機ＥＬ素子の外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。 実施例２の有機ＥＬ素子２０にゲスト材料として用いたＢＤＡＶＢｉの濃度をパラメーターにして素子特性評価を行った結果を示す特性図である。 実施例３の有機ＥＬ素子の断面構造の一部を示す図である。 （Ａ）は、実施例３の有機層３４にホスト材料として用いるＳＦ−Ａｎｔの示差走査熱量測定結果を示す図であり、（Ｂ）は、実施例２の有機層４にホスト材料として用いるＡｄ−Ａｎｔの示差走査熱量測定結果を示す図である。 実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４に用いるＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルと、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルを示す特性図である。 実施例３の有機ＥＬ素子３０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。 実施例３の有機層３４を含む有機ＥＬ素子３０の素子特性評価結果、素子寿命評価結果を示す図である。 実施例４の有機ＥＬ素子の断面構造の一部を示す図である。 実施例４の有機ＥＬ素子４０の有機層４４に用いるＳＦ−ＰｈＡｎｔ膜の蛍光スペクトルと、実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４に用いるＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルと、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルを示す特性図である。 実施例４の有機ＥＬ素子４０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。 実施例４の有機層４４を含む有機ＥＬ素子４０の素子特性評価結果、素子寿命評価結果を示す図である。

本発明の発明者は、鋭意研究した結果、嵩高い構造を有するアダマンチル基を主骨格とし、アントラセンを置換基に含むことによってガラス転移温度を高くした有機材料を合成し、それを発光層のホストに用いることで、高効率かつ安定な有機ＥＬ素子を作製することが可能であることを見出した。

また、アダマンチル基とは別に、嵩高い構造を有するスピロビフルオレン基を主骨格とし、アントラセンを置換基に含むことによってガラス転移温度を高くした有機材料を合成し、それを発光層のホストに用いることで、高効率かつ安定な有機ＥＬ素子を作製することが可能であることを見出した。

アダマンチル基とスピロビフルオレン基の共通点は、従来の発光層のホスト材料よりも高いガラス転移温度を有する点である。

さらに、スピロビフルオレン基を主骨格とし、アントラセンを置換基に含むことによってガラス転移温度を高くした有機材料において、フェニル基をアントラセンに付与することで、隣接するホスト間のアントラセン同士の距離を離すことができ、エキサイプレックスの形成を抑制して高効率な素子が作製可能であることを見出した。

以下、本発明の有機ＥＬ素子、表示装置、照明機器を適用した実施例について説明する。

［実施例１］
図１は、実施例１の有機ＥＬ素子の断面構造の一部を示す図である。

有機ＥＬ素子１０は、透明基板１、正電極２、正孔輸送層３、有機層４、電子輸送層５、及び負電極６を含む。有機層４で得られる発光は、正孔輸送層３、正電極２、及び透明電極１を透過して有機ＥＬ素子１０の外部に放射される。

なお、有機ＥＬ素子１０は、実際には画素を選択するための走査線及び信号線や、正電極２と負電極６の間に印加する電圧を制御するためのＴＦＴ（Thin Film Transistor）等を含むが、図１では図示を省略する。図１は、有機ＥＬ素子１０の一画素に含まれる積層構造を概略的に示している。

透明基板１は、有機層４で得られる光を放射する側の基板であり、例えば、ガラス基板であればよい。

正電極２は、有機層４に電圧を印加するための一方の電極であり、外部電源から正電圧が印加される。すなわち、正電極２は、陽極となる。また、正電極２は、有機層４で得られる光を放射する側に存在するため、例えば、ＩＴＯ等の透明な導電性のある材料で構成される。

正孔輸送層３は、外部電源から正電極２を介して有機層４に注入される正孔の輸送を効率よく行うために設けられている層である。正孔輸送層３としては、例えば、ジフェニルナフチルジアミン（α−ＮＰＤ）層を用いることができる。

電子輸送層５は、外部電源から負電極６を介して有機層４に注入される電子の輸送を効率よく行うために設けられている層である。電子輸送層としては、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）層を用いることができる。

負電極６は、有機層４に電圧を印加するための他方の電極であり、正電極２と対をなして有機層４に電圧を印加する。すなわち、負電極６は、陰極となる。負電極６は、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とアルミニウム（Ａｌ）を積層した薄膜によって構成され、有機層４の発光を基板１側に反射する役割を担う。ここでは、一例として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍにした。

なお、正電極２、正孔輸送層３、有機層４、電子輸送層５、及び負電極６は、この順に透明基板１上に真空蒸着を行うことによって形成することができる。

次に、実施例１の有機ＥＬ素子１０に用いる発光効率が良好で色純度の高い有機層４について説明する。

蛍光材料を使用する際の、ホスト材料とゲスト材料のエネルギー移動を効率よく起こすために、両者の発光スペクトルと吸収スペクトルの重なりが重要であることについては数多くの報告がなされている。例えば、K. Okumoto, et al., Appl. Phys. Lett. 89, 063504(2006）に記載がある。

これは、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト材料の吸収スペクトルの重なりが大きいと、ホスト材料からゲスト材料への効率的なエネルギー移動が起こり、高い発光効率を得やすいからである。

すなわち、ホスト材料とゲスト材料のエネルギー移動の際に、ホスト材料の蛍光量子収率が高いほど、ゲスト材料にエネルギー移動するフォトン数が多くなるため、高い発光効率が得られることになる。

このため、従来は、高い発光量子収率を示すアントラセン誘導体が緑色や青色の蛍光材料用のホストとして用いられてきた。

しかしながら、上述のように、蛍光量子収率の高いアントラセンを主骨格に用いた場合には、結晶性が高いため、成膜時の膜の結晶化によるリーク電流の発生や、素子駆動時の熱安定性が乏しい等の問題があった。

実施例１の有機ＥＬ素子１０は、有機層４に含まれるホスト材料として、嵩高い構造のアダマンチル基を主骨格とし、置換基に２つのフェニルアントラセンを含む有機材料を用いる。置換基にフェニルアントラセンを用い、嵩高い構造のアダマンチル基を主骨格にすることにより、高い発光効率と色純度の高さを備えつつ、ガラス転移温度を高くすることができる。

有機層４は、発光材料（ゲスト材料）として、下記の式（３）に示すＢＤＡＶＢｉ（４,４'−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル）を含有し、ホスト材料とともに共蒸着されて有機層中に拡散した状態になっている。ＢＤＡＶＢｉは、色純度の高い青色の蛍光材料である。

また、有機層４は、ホスト材料として下記の式（４）に示す有機材料を含む。式（４）に示す有機材料は、アダマンタンアントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）である。アダマンタンアントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）は、主骨格としてのアダマンチル基の置換基に２つのフェニルアントラセンを含む有機材料である。

アダマンチル基は、下記の式（５）に示すように、嵩高い構造を有するため、構造的なねじれを発生させることができる。アダマンチル基の構造的なねじれにより、ガラス転移温度を高くし、熱的に安定な材料を合成することができる。

図２は、実施例１の有機ＥＬ素子１０の有機層４に用いるＡｄ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルと、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルを示す特性図である。ＢＤＡＶＢｉ吸収スペクトルは、溶液分散条件下で測定したものである。

図２において、横軸が波長（ｎｍ）、右側の縦軸がＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの強度を表し、左側の縦軸がＡｄ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルの強度を表す。

図２に示すように、Ａｄ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルとＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルは、波長が約３８０ｎｍから約４５０ｎｍまで大きく重なっており、また、波長が約４５０ｎｍ以上の領域においても、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの強度は低いながらも重なりが確認できる。

このように、ホスト材料としてのＡｄ−Ａｎｔ膜の発光スペクトルと、ゲスト材料としてのＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの重なりが大きいと、ホスト材料からゲスト材料への効率的なエネルギー移動が起こり、高い発光効率を得やすくなる。

実施例１の有機ＥＬ素子１０は、Ａｄ−Ａｎｔをホスト材料とし、ＢＤＡＶＢｉをゲスト材料として含む有機層４を含むので、高いエネルギー移動効率が期待される。

図３は、実施例１の有機ＥＬ素子１０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。図３において、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、縦軸が外部量子効率（％）である。

ゲスト材料であるＢＤＡＶＢｉの濃度を１ｗｔ％として有機ＥＬ素子１０を作製したところ、有機層４内で膜の結晶化等は、全く観測されなかった。外部量子効率は最大で約３％程度の値が得られた。また、色度は（０．１６，０．２０）であり、良好な青色発光が得られた。

以上、実施例１によれば、主骨格をアダマンチル基とし、アントラセンを置換基に含む熱的に安定な有機化合物を合成することで、アントラセンの高い蛍光量子収率をエネルギー移動に生かすことができ、高効率かつ安定な有機ＥＬ素子を得ることができた。

実施例１の有機ＥＬ素子１０は、表示装置、照明機器に好適である。

［実施例２］
実施例２では、実施例１に対して、素子内の電荷バランスの改善を行った。

図４は、実施例２の有機ＥＬ素子の断面構造の一部を示す図である。

実施例２の有機ＥＬ素子２０は、正電極２と正孔輸送層３との間に、正孔注入層２１を含む点が実施例１の有機ＥＬ素子１０と構造的に異なる。その他の構成要素については、以下で特に説明しない限り、実施例１の有機ＥＬ素子１０の構成要素と同一であるため、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略する。

なお、有機ＥＬ素子２０は、実際には画素を選択するための走査線及び信号線や、正電極２と負電極６の間に印加する電圧を制御するためのＴＦＴ等を含むが、図４では図示を省略する。図４は、有機ＥＬ素子２０の一画素に含まれる積層構造を概略的に示している。

正孔注入層２１としては、例えば、下記の式（６）に示すスターバーストアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）層、又は酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）層を用いることができる。

ｍ−ＭＴＤＡＴＡの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー位置は、５．１ｅＶであり、これはＩＴＯとほぼ同様の値である。このため、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ挿入層を設けることで、正孔の注入がスムーズに行われることが予想される。

また、正孔注入層２１としての酸化モリブデンをＩＴＯ製の正電極２と正孔輸送層３としてのα−ＮＰＤの間に挿入すると、その界面がオーミック接合となり正孔の注入が非常にスムーズに行われることは、例えば、T. Matsushima et al., Appl. Phys. Lett. 253504(2007)に記載されている。

実施例２では、正孔注入層２１としてｍ−ＭＴＤＡＴＡと酸化モリブデンを用いた有機ＥＬ素子２０を作製して評価を行う。

なお、正電極２、正孔注入層２１、正孔輸送層３、有機層４、電子輸送層５、及び負電極６は、この順に透明基板１上に真空蒸着を行うことによって形成することができる。

図５は、実施例２の有機ＥＬ素子２０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を実施例１の有機ＥＬ素子１０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果と比較して示す特性図である。

図５において、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、縦軸が外部量子効率（％）である。四角形のプロットは正孔注入層２１としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いた有機ＥＬ素子２０の外部量子効率を表し、逆三角形のプロットは正孔注入層２１として酸化モリブデンを用いた有機ＥＬ素子２０の外部量子効率を表し、円形のプロットは正孔注入層２１を含まない実施例１の有機ＥＬ素子１０の外部量子効率を表す。なお、実施例２の有機層４においても、ゲスト材料であるＢＤＡＶＢｉの濃度は１ｗｔ％である。

図５に示すように、実施例１（図３参照）で約３％だった最大効率は、実施例２の有機ＥＬ素子２０では、５％以上まで向上した。また、色度は（０．１６，０．２０）であり、実施例１の有機ＥＬ素子１０と同一であった。

これは、正孔注入層２１の挿入によって、素子内の電荷バランスが改善されたためと考えられる。正孔注入層２１としてｍ−ＭＴＤＡＴＡ層を挿入することにより、陽極である正電極２からの正孔の注入が促進され、有機層４内において、特に高電流密度側でのキャリアの再結合確率が向上したといえる。

ここで、比較のために、有機層４のホスト材料としてＡｄ−Ａｎｔの代わりにＤＰＶＢｉ（式（７）参照）を用いた有機ＥＬ素子を作製し、外部量子効率の電流密度依存性の測定結果について説明する。

図６は、実施例２の有機ＥＬ素子２０と比較用の有機ＥＬ素子の外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。実施例２の有機ＥＬ素子２０、比較用の有機ＥＬ素子ともに、正孔注入層としては、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いている。

図６において、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、縦軸が外部量子効率（％）である。四角形のプロットは、ホスト材料としてＡｄ−Ａｎｔを含む実施例２の有機ＥＬ素子２０の外部量子効率を表し、三角形のプロットはホスト材料としてＤＰＶＢｉを含む比較用の有機ＥＬ素子の外部量子効率を表す。

図６に示すように、実施例２の有機ＥＬ素子２０は、比較用の有機ＥＬ素子よりも全体的に外部量子効率が約１％高いことが分かった。

これにより、主骨格をアダマンチル基とし、アントラセンを置換基に含む熱的に安定な有機化合物を有機層４として用いることにより、外部量子効率が改善されていることが分かった。

図７は、実施例２の有機ＥＬ素子２０にゲスト材料として用いたＢＤＡＶＢｉの濃度をパラメーターにして素子特性評価を行った結果を示す特性図である。

図７において、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、縦軸が外部量子効率（％）である。四角形のプロットはゲスト濃度が１ｗｔ％の有機ＥＬ素子２０の外部量子効率を表し、菱形のプロットはゲスト濃度が３ｗｔ％の有機ＥＬ素子２０の外部量子効率を表す。

ゲスト濃度を３ｗｔ％に増加させることで、中高電流密度領域の発光効率も高い素子が得られることがわかった。ここで得られた色度は（０．１６，０．２２）と若干色度は悪くはなったものの、良好な青色発光が得られたといえる。

以上、実施例２によれば、アントラセンを置換基に持つ熱的に安定な化合物を合成することで、アントラセンの高い蛍光量子収率をエネルギー移動に生かすことができ、高効率かつ安定な有機ＥＬ素子を得ることができた。

実施例２の有機ＥＬ素子２０は、表示装置、照明機器に好適である。

なお、実施例１、２ともに、ゲスト材料としてＢＤＡＶＢｉを用いた例について説明したが、ゲスト材料は、発光波長が約４５０ｎｍ〜約４７０ｎｍのものであれば、ゲスト材料の発光スペクトルとホスト材料の吸収スペクトルとの重なりが大きくなるため、以下の有機材料を用いてもよい。

・ＤＰＡＶＢｉ: 4,4' -Bis [4-(di-p-tolylamino)styryl] biphenyl
・ＤＰＡＶＢ：4-(Di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene
・ＭＤＰ３ＦＬ：
2,7-Bis{2-[phenyl(m-tolyl)amino]-9,9-dimethyl-fluorene-7-yl}-9,9-dimethyl-fluorene
・Ｎ−ＢＤＡＶＢｉ：
N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine
［実施例３］
実施例３では、実施例１、２よりもさらに長寿命化が可能な青色発光素子用の有機材料を用いた有機ＥＬ素子について説明する。

実施の形態３で用いる青色発光素子用の有機材料は、アントラセンを置換基に導入し、かつ熱的・化学的に安定な主骨格（中心骨格）を導入することにより、発光効率の向上と長寿命化を達成した有機材料である。

図８は、実施例３の有機ＥＬ素子の断面構造の一部を示す図である。

図８に示すように、実施例３の有機ＥＬ素子３０は、透明基板１、正電極２、正孔注入層２１、正孔輸送層３、有機層３４、電子輸送層５、及び負電極６を含む。

実施例３の有機ＥＬ素子３０は、発光層としての有機層３４のホスト材料が実施例２の有機ＥＬ素子１０の有機層４のホスト材料（Ａｄ−Ａｎｔ）と異なる。その他の構成要素は、以下で特に説明しない限り、実施例２の有機ＥＬ素子２０（図４参照）の構成要素と同一であるため、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略する。

実施例１、２の有機ＥＬ素子１０、２０の有機層４に含まれるホスト材料は、嵩高い構造のアダマンチル基を主骨格とし、置換基に２つのフェニルアントラセンを有するアダマンタンアントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）である。

これに対して、実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４に含まれるホスト材料は、嵩高い構造のスピロビフルオレン基を主骨格とし、置換基に２つのアントラセンを有するスピロビフルオレンアントラセン（ＳＦ−Ａｎｔ）である。有機層３４の詳細については後述する。

また、実施例３では、正孔注入層２１及び正孔輸送層３として、実施例２と同一組成のものだけでなく、実施例２とは異なる組成の正孔注入層２１及び正孔輸送層３を用いた有機ＥＬ素子３０も作製する。

正孔注入層２１としては、実施例２と同様にスターバーストアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）層、又は酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）層を用いてもよいが、下記の式（８）に示すＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)）層、又はフッ化炭（ＣＦｘ）層を用いてもよい。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、例えばスピンコート法によって作製することができる。フッ化炭（ＣＦｘ）層は、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法によって作製することができる。

正孔輸送層３としては、実施例１、２と同様に、ジフェニルナフチルジアミン（α−ＮＰＤ）層を用いてもよいが、下記の式（９）に示すＴＰＴ−１（N4,N4'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N4,N4',N4'-triphenylbiphenyl-4,4'-diamine)）層を用いてもよい。

なお、実施例２の有機ＥＬ素子２０の正孔注入層２１にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、又はフッ化炭（ＣＦｘ）層を用いてもよく、実施例１、２の有機ＥＬ素子１０、２０の正孔輸送層３としてＴＰＴ−１層を用いてもよい。

次に、実施例３の有機層３４について説明する。

実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４で得られる発光は、正孔輸送層３、正電極２、及び透明電極１を透過して有機ＥＬ素子１０の外部に放射される。

有機層３４は、発光材料（ゲスト材料）として、下記の式（１０）に示すＢＤＡＶＢｉ（４,４'−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル）を含有し、ホスト材料とともに共蒸着されて有機層中に拡散した状態になっている。ＢＤＡＶＢｉは、色純度の高い青色の蛍光材料である。

また、有機層３４は、ホスト材料として下記の式（１１）に示す有機材料を含む。式（１１）に示す有機材料は、２つのアントラセン（置換基）の間にスピロビフルオレン基を主骨格として有するスピロビフルオレンアントラセン（ＳＦ−Ａｎｔ: 2,2'-Di-anthlacenyl-9,9-spirobifluorene）である。スピロビフルオレン基は、実施例１、２のホスト材料の主骨格として用いたアダマンチル基のように、嵩高い構造を有する。なお、アントラセンを下記式（１２）で示し、スピロビフルオレン基を下記式（１３）で示す。

ＳＦ−Ａｎｔは、スピロビフルオレン基を主骨格として有することにより、高いガラス転移温度を持つ熱的、化学的に安定な有機材料である。ＳＦ−Ａｎｔを有機層３４のホスト材料として用いることにより、有機ＥＬ素子３０の長寿命化が期待できる。

次に、図９を用いて、実施例３の有機層３４にホスト材料として用いるＳＦ−Ａｎｔのガラス転移温度について説明する。

図９（Ａ）は、実施例３の有機層３４にホスト材料として用いるＳＦ−Ａｎｔの示差走査熱量測定結果（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）を示す図であり、図９（Ｂ）は、実施例２の有機層４にホスト材料として用いるＡｄ−Ａｎｔの示差走査熱量測定結果を示す図である。図９（Ａ）、図９（Ｂ）において、横軸はホスト材料の温度（℃）であり、縦軸は熱流(Heat Flow (mW))である。

図９（Ａ）に示すように、ＳＦ−Ａｎｔのガラス転移温度Ｔｇは、約１１０℃である。また、図９（Ｂ）に示すように、Ａｄ−Ａｎｔのガラス転移温度Ｔｇは、約１５５℃である。

このように、ＳＦ−Ａｎｔのガラス転移温度Ｔｇは、Ａｄ−Ａｎｔのガラス転移温度Ｔｇよりは低いものの、有機ＥＬ素子として用いるには十分に高いガラス転移温度を有することが分かった。

次に、図１０を用いて、実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４の吸収スペクトルについて説明する。

図１０は、実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４に用いるＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルと、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルを示す特性図である。ＢＤＡＶＢｉ吸収スペクトルは、溶液分散条件下で測定したものである。

図１０において、横軸が波長（ｎｍ）、右側の縦軸がＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの強度を表し、左側の縦軸がＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルの強度を表す。

図１０に示すように、ＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルとＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルは、波長が約４１０ｎｍから約４５０ｎｍまで大きく重なっており、また、波長が約４５０ｎｍ以上の領域においても、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの強度は低いながらも重なりが確認できる。

このように、ホスト材料としてのＳＦ−Ａｎｔ膜の発光スペクトルと、ゲスト材料としてのＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの重なりが大きいと、ホスト材料からゲスト材料への効率的なエネルギー移動が起こり、高い発光効率を得やすくなる。

実施例３の有機ＥＬ素子３０は、ＳＦ−Ａｎｔをホスト材料とし、ＢＤＡＶＢｉをゲスト材料として含む有機層３４を含むので、高いエネルギー移動効率が期待される。

次に、実施例３の有機ＥＬ素子３０の外部量子効率について説明する。

図１１は、実施例３の有機ＥＬ素子３０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。

図１１において、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、縦軸が外部量子効率（％）である。

図１１に示す外部量子効率は、正孔注入層２１としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、正孔輸送層３としてα−ＮＰＤを用いた実施例３の有機ＥＬ素子３０によって得られた特性である。

なお、実施例３の有機層３４においても、ゲスト材料であるＢＤＡＶＢｉの濃度は１ｗｔ％である。

図１１に示すように、約４％程度の最大効率が得られた。実施例１では約３％、実施例２では約５％以上であったので、実施例２には劣るものの、有機ＥＬ素子として利用可能なレベルの値が得られた。

次に、図１２を用いて、実施例３の有機層３４を含む有機ＥＬ素子３０の素子特性評価結果、素子寿命評価結果について説明する。

図１２は、実施例３の有機層３４を含む有機ＥＬ素子３０の素子特性評価結果、素子寿命評価結果を示す図である。

図１２に示す評価結果は、実施例３の有機ＥＬ素子３０を実施例２の有機ＥＬ素子２０と比べた結果である。

ここで、上述のように、実施例２と実施例３の違いは、発光層としての有機層４、３４に含まれるホスト材料である。実施例２の有機ＥＬ素子２０は、有機層４のホスト材料として、Ａｄ−Ａｎｔを含み、実施例３の有機ＥＬ素子３０は、有機層３４のホスト材料として、ＳＦ−Ａｎｔを含む。

このため、図１２に示す評価結果は、有機層４、３４のホスト材料として、Ａｄ−ＡｎｔとＳＦ−Ａｎｔを用いた場合の違いを表している。

図１２の表に示すように、ホスト材料がＡｄ−Ａｎｔの有機層４と、ホスト材料がＳＦ−Ａｎｔの有機層３４について、正孔注入層２１、正孔輸送層３の材料を変えて評価を行った。

素子寿命評価については、初期輝度を５００ｃｄ／ｍ^２に設定して有機ＥＬ素子２０、３０を駆動し、定電流駆動で有機ＥＬ素子２０、３０の輝度が半減（２５０ｃｄ／ｍ^２）に達した時間を輝度半減寿命と定義して評価を行った。

図１２の表に示すように、最大外部量子効率は、Ａｄ−Ａｎｔを用いた実施例２の有機ＥＬ素子２０の方がＳＦ−Ａｎｔを用いた実施例３の有機ＥＬ素子３０よりも高い値が得られた。

また、寿命に関しては、Ａｄ−Ａｎｔを用いた実施例２の有機ＥＬ素子２０は、正孔注入層２１と正孔輸送層３の材料に依存して変化が認められるものの、最長でも２５０時間程度である。

これに対して、ＳＦ−Ａｎｔを用いた実施例３の有機ＥＬ素子３０は、正孔注入層２１と正孔輸送層３についていずれの材料を用いた場合でも、１０００時間を超える輝度半減寿命が得られた。

以上のように、実施例３によれば、アントラセンを置換基に有し、熱的、化学的に安定なスピロビフルオレン基を主骨格に有するＳＦ−Ａｎｔを有機層３４のホスト材料に含むことにより、発光効率の向上と長寿命化を達成した有機ＥＬ素子３０を提供することができる。

実施例３の有機ＥＬ素子３０は、表示装置、照明機器に好適である。

なお、式（１１）で示すＳＦ−Ａｎｔ（2,2'-Di-anthlacenyl-9,9-spirobifluorene）の代わりに、式（１４）〜式（１６）で示す有機材料を用いてもよい。式（１４）で示す有機材料は2,7-Di-anthlacenyl-9,9-spirobifluorene、式（１５）で示す有機材料は2-anthlacenyl-9, 9-spirobifluorene、式（１６）で示す有機材料は2,2',7,7'-Quatro-anthlacenyl-9,9-spirobifluoreneである。

これらは、式（１１）で示すＳＦ−Ａｎｔ（2,2'-Di-anthlacenyl-9,9-spirobifluorene）とはアントラセン（置換基）の数、位置が異なるが、ＳＦ−Ａｎｔと同様に高いガラス転移温度を有し、有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料に適している。

［実施例４］
実施例４では、実施例３よりもさらに発光効率を向上させた青色発光素子用の有機材料を用いた有機ＥＬ素子について説明する。

実施例４で用いる青色発光素子用の有機材料は、アントラセンを置換基に導入し、かつ隣接するホスト材料間の距離を離す構造を導入し、かつ熱的・化学的に安定な主骨格（中心骨格）を導入することにより、発光効率のさらなる向上と長寿命化を達成した有機材料である。

図１３は、実施例４の有機ＥＬ素子の断面構造の一部を示す図である。

図１３に示すように、実施例４の有機ＥＬ素子４０は、透明基板１、正電極２、正孔注入層２１、正孔輸送層３、有機層４４、電子輸送層５、及び負電極６を含む。

実施例４の有機ＥＬ素子４０は、発光層としての有機層４４のホスト材料が実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４のホスト材料（スピロビフルオレンアントラセン（ＳＦ−Ａｎｔ））と異なる。その他の構成要素は、以下で特に説明しない限り、実施例３の有機ＥＬ素子３０（図８参照）の構成要素と同一であるため、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略する。

実施例４の有機ＥＬ素子４０の有機層４４に含まれるホスト材料は、２つのフェニルアントラセンの間にスピロビフルオレン骨格を導入したスピロビフルオレンフェニルアントラセン（ＳＦ−ＰｈＡｎｔ）が含まれている。また、スピロビフルオレン骨格に接続する置換基をフェニルアントラセンとすることで、隣接する分子間のアントラセンの距離を離し、エキサイプレックス形成によるホストの発光の長波長シフトおよび発光効率低下を防ぐことができる。

次に、実施例４の有機層４４について説明する。

実施例４の有機ＥＬ素子４０の有機層４４で得られる発光は、正孔輸送層３、正電極２、及び透明電極１を透過して有機ＥＬ素子１０の外部に放射される。

有機層４４は、発光材料（ゲスト材料）として、実施例３において式（１０）で示したＢＤＡＶＢｉ（４,４'−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル）を含有し、ホスト材料とともに共蒸着されて有機層中に拡散した状態になっている。ＢＤＡＶＢｉは、色純度の高い青色の蛍光材料である。

また、有機層４４は、ホスト材料として下記の式（１７）に示す有機材料を含む。式（１７）に示す有機材料は、２つのフェニルアントラセン（置換基）の間にスピロビフルオレン基を主骨格として有するスピロビフルオレンフェニルアントラセン（ＳＦ−ＰｈＡｎｔ: 2,2'-Di-phenylanthlacenyl-9,9-spirobifluorene）である。

ＳＦ−ＰｈＡｎｔは、実施例３のＳＦ−Ａｎｔに比べて、フェニル基をアントラセンに付与することで、隣接するホスト間のアントラセン同士の距離を離すことで、エキサイプレックスの形成を抑制し高効率な素子が作製可能である。

なお、ＳＦ−ＰｈＡｎｔのガラス転移温度Ｔｇは、ＳＦ−Ａｎｔと同様に、Ａｄ−Ａｎｔのガラス転移温度Ｔｇよりは低いものの、有機ＥＬ素子として用いるには十分に高いガラス転移温度を有する。

次に、図１４を用いて、実施例４の有機ＥＬ素子４０の有機層４４の吸収スペクトルについて説明する。

図１４は、実施例４の有機ＥＬ素子４０の有機層４４に用いるＳＦ−ＰｈＡｎｔ膜の蛍光スペクトルと、実施例３の有機ＥＬ素子３０の有機層３４に用いるＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルと、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルを示す特性図である。ＢＤＡＶＢｉ吸収スペクトルは、溶液分散条件下で測定したものである。

図１４において、横軸が波長（ｎｍ）、右側の縦軸がＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの強度を表し、左側の縦軸がＳＦ−ＰｈＡｎｔ膜とＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルの強度を表す。なお、ＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルの強度は、図１０に示した特性と同一である。

図１４に示すように、ＳＦ−ＰｈＡｎｔ膜の蛍光スペクトルとＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルは、波長が約３９０ｎｍから約４５０ｎｍまで大きく重なっており、また、波長が約４５０ｎｍ以上の領域においても、ＢＤＡＶＢｉの吸収スペクトルの強度は低いながらも重なりが確認できる。ＳＦ−ＰｈＡｎｔ膜の蛍光スペクトルは、ＳＦ−Ａｎｔ膜の蛍光スペクトルに比べて短波長側にシフトしている。

ＳＦ−ＰｈＡｎｔとＢＤＡＶＢｉのスペクトルの重なりは、ＳＦ−ＡｎｔとＢＤＡＶＢｉのスペクトルの重なりよりも大きいことが確認できる。このように、ＳＦ−Ａｎｔにフェニル基を付与することで、発光スペクトルの長波長側へのシフトを抑制でき、ＳＦ−ＰｈＡｎｔからＢＤＡＶＢｉへの効率的なエネルギー移動による素子の高効率化が期待できる。

なお、実施例３のＳＦ−Ａｎｔが実施例４のＳＦ−ＰｈＡｎｔよりも発光効率が低い原因として、隣接する分子のアントラセン同士の相互作用によるエキサイプレックス形成が考えられる。エキサイプレックスを形成すると発光効スペクトルが長波長側にシフトし、ホストの発光とゲストの吸収スペクトルの重なりが小さくなり、結果的には素子の発光効率も小さくなるからである。

次に、実施例４の有機ＥＬ素子４０の外部量子効率について説明する。

図１５は、実施例４の有機ＥＬ素子４０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果を示す特性図である。なお、比較のために、図１５には、実施例３の有機ＥＬ素子３０における外部量子効率の電流密度依存性の測定結果も示す。

図１５において、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、縦軸が外部量子効率（％）である。

図１５に示す外部量子効率は、正孔注入層２１としてｍ−ＭＴＤＡＴＡ、正孔輸送層３としてα−ＮＰＤを用いた実施例４の有機ＥＬ素子４０によって得られた特性である。

なお、実施例４の有機層４４においても、ゲスト材料であるＢＤＡＶＢｉの濃度は３ｗｔ％である。

図１５に示すように、７％強の最大効率が得られた。実施例１では約３％、実施例２では約５％以上、実施例３では約４％であったので、実施例１乃至３のすべてよりも良好な結果が得られた。

これは上述の通り、フェニル基の導入によりホスト材料からゲスト材料へ効率的なエネルギー移動が起こった結果であると考えられる。このように、ＳＦ−ＰｈＡｎｔを用いることで、高効率な青色蛍光素子が実現できた。

次に、図１６を用いて、実施例４の有機層４４を含む有機ＥＬ素子４０の素子特性評価結果、素子寿命評価結果について説明する。

図１６は、実施例４の有機層４４を含む有機ＥＬ素子４０の素子特性評価結果、素子寿命評価結果を示す図である。

図１６に示す素子特性評価結果、素子寿命評価結果は、図１２に示す素子特性評価結果、素子寿命評価結果に、実施例４の有機層４４を含む有機ＥＬ素子４０の素子特性評価結果、素子寿命評価結果（下２行）を加えたものである。

なお、素子寿命評価については、初期輝度を５００ｃｄ／ｍ^２に設定して有機ＥＬ素子２０、３０を駆動し、定電流駆動で有機ＥＬ素子２０、３０の輝度が半減（２５０ｃｄ／ｍ^２）に達した時間を輝度半減寿命と定義して評価を行った。

最大外部量子効率は、ＳＦ−ＰｈＡｎｔを用いた素子が高い値を示している。ＳＦ−ＰｈＡｎｔを用いた素子の寿命に関しては、ＳＦ−Ａｎｔを用いた場合同様、Ａｄ−Ａｎｔを用いた素子に比べ、長い輝度半減寿命を有する。

以上のように、アントラセンを置換基に持つ熱・化学的に安定な化合物を合成することで、高効率かつ長寿命な素子を得ることができた。

以上のように、実施例４によれば、アントラセンを置換基に有し、２つのフェニルアントラセンの間にスピロビフルオレン骨格を導入したスピロビフルオレンフェニルアントラセン（ＳＦ−ＰｈＡｎｔ）を有機層４４のホスト材料に含むことにより、発光効率の向上と長寿命化を達成した有機ＥＬ素子４０を提供することができる。

実施例４の有機ＥＬ素子４０は、表示装置、照明機器に好適である。

なお、ＳＦ−ＰｈＡｎｔ（2,2'-Di-phenylanthlacenyl-9,9-spirobifluorene）の代わりに、式（１８）〜式（２０）で示す有機材料を用いてもよい。

式（１８）で示す有機材料は2,7-Di-phenylanthlacenyl-9,9-spirobifluorene、式（１９）で示す有機材料は2-phenylanthlacenyl-9, 9-spirobifluorene、式（２０）で示す有機材料は、2',7,7'-Quatro-phenylanthlacenyl-9,9-spirobifluoreneである。これらは、式（１７）で示すＳＦ−ＰｈＡｎｔ（2,2'-Di-phenylanthlacenyl-9,9-spirobifluorene）とはアントラセン（置換基）の数、位置が異なるが、ＳＦ−ＰｈＡｎｔと同様に高いガラス転移温度と、発光スペクトルの長波長側へのシフトを抑制する効果を有し、有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料に適している。

以上、本発明の例示的な実施の形態（実施例）の有機ＥＬ素子について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。

１ 透明基板
２ 正電極
３ 正孔輸送層
４、３４、４４ 有機層
５ 電子輸送層
６ 負電極
１０、２０、３０、４０ 有機ＥＬ素子
２１ 正孔注入層

Claims (8)

1. 陽極と陰極の間に、ホスト材料とゲスト材料を混合した発光性の有機層を含む有機ＥＬ素子であって、
   前記有機層の前記ホスト材料は、アダマンチル基又はスピロビフルオレン基を主骨格とするとともに、置換基にアントラセンを含む有機材料である、有機ＥＬ素子。
2. 前記アダマンチル基を主骨格とする前記ホスト材料は、下記の式（１）で表される有機材料である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
   

   
3. 前記スピロビフルオレン基を主骨格とする前記ホスト材料は、下記の式（２）で表される有機材料である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
   

   
4. 前記アントラセンに、フェニル基を付与した、請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
5. 前記ゲスト材料は、前記ホスト材料の発光波長領域に吸収波長を有する蛍光材料である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
6. 前記陽極と前記有機層との間に、正孔注入層を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子を含む、表示装置。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子を含む、照明機器。

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