JP2012032672A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
しかし、側鎖に光酸発生基及び酸分解性基を有する樹脂においては、光酸発生基の構造が重要であり、上記の公知技術では、X線やEUV光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることは困難であった。
また光酸発生基の構造によっては、レジストのドライエッチング耐性が低下する場合もあった。
(1)活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位(A)、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(B)、及び
下記一般式(X)で表される繰り返し単位(F)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
X11は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L11は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、2価の芳香環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Ar1は、2価の芳香環基を表す。
L12は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Z1は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
R21、R22及びR23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。R22はAr2と結合して環を形成していてもよい。
Ar2は、2価の芳香環基を表し、R22と環を形成する場合には3価の芳香環基を表す。
X21は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L21は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
X22は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L22は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選択される置換基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Z2は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
R101、R102及びR103は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X10は、−COO−、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。
L10は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Ar10は、水酸基を1つ以上有する1価の芳香環基を表す。
(3) 前記一般式(I)及び(II)において、Z1又はZ2で表わされる部位がスルホニウム塩基又はヨードニウム塩基である、(1)又は(2)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(4) 前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R51、R52及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表わす。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
(5) 前記樹脂(P)が、更にアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(C)を有する(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(6) 前記繰り返し単位(C)がラクトン構造を有する繰り返し単位である(5)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(7) 前記一般式(X)において、X10が−COO−であり、かつAr10が水酸基を1つ有する1価の芳香環基である、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(8) 電子線、X線又はEUV光により露光される(1)〜(7)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(9) (1)〜(8)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
(10) (1)〜(8)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
(11) 前記一般式(I)及び(II)において、Z1又はZ2が下記一般式(ZI)又は(ZII)で表される構造である、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(ZII)において、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
(12) 前記一般式(ZI)で表される構造が下記一般式(ZI−1A)又は(ZI−3)で表される構造である、(11)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
一般式(ZI−3)に於いて、R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
(13) 前記一般式(ZI−1A)において、R1a〜R13aのうち少なくとも1つがアルコール性水酸基を含む置換基である、(12)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(14) 露光光源として、電子線、X線又はEUV光が用いられる、(10)に記載のパターン形成方法。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂(P)は、
活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位(A)と、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(B)と、
下記一般式(X)で表される繰り返し単位(F)とを含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性に優れる理由については定かではないが以下のように推定される。
繰り返し単位(A)の一般式(I)における2価の芳香環基Ar1又は一般式(II)における2価の芳香環基Ar2はEUV光等の光が照射されると2次電子が発生することによりレジスト組成物の感度向上に大きく寄与する基であるものと考えられる。活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位(A)が、上述のような感度向上に寄与する基を更に有することで、具体的な作用は定かではないが、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスの向上がもたらされるものと推定される。また、2価の芳香環基Ar1又はAr2は具体的な作用は定かではないが、ドライエッチング耐性を付与するものと推定される。
さらに、繰り返し単位(F)の一般式(X)で表される構造は、特定の基X10を有することにより、X10を有さない場合に比べて樹脂(P)のアルカリ現像液への溶解特性を良化し、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスの向上をもたらすものと推定される。
以上のように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性いずれにも優れる特性を付与するものと推定される。
〔繰り返し単位(A)〕
樹脂(P)は、繰り返し単位(A)として、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位を含む。
式(I)において、R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数6〜18のアリーレン基と炭素数1〜8のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
〜18のアリーレン基と炭素数1〜4のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
以下に、L12の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。具体例中、*はX13(X13が単結合の場合にはAr1)又はZ1との結合手を表す。
Z1により表わされる部位としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、スルホニウム塩基又はヨードニウム塩基が好ましく、下記一般式(ZI)又は(ZII)で表される構造が好ましい。
R201、R202及びR203としての有機基としては、例えば、一般式(ZI)で表わされる基の好ましい基として以下に説明する(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)で表される基における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
(ZI−1)で表わされる基の一態様として、下記一般式(ZI−1A)で表される構造が挙げられる。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R1a〜R13aのうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、(ZI−3)基について説明する。
(ZI−3)基とは、以下の一般式(ZI−3)で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
前記一般式(ZII)中、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(I)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
一般式(II)において、R21、R22及びR23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、R22はAr2と結合して環(特に好ましくは5員又は6員環)を形成していてもよく、その場合のR22はアルキレン基を表わす。
R22と環を形成する場合におけるAr2としての3価の芳香環基としては、2価の芳香環基の上記例から任意の1個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
X21における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
X22における−NR−及び2価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したX11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である
X22としては、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、及び、これらを組み合わせた基がより好ましく、−O−、−OCO−、−OSO2−が特に好ましい。
一般式(II)の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
一般式(I)又は(II)におけるZ1又はZ2により表わされるオニウム塩のカチオンの具体例を以下に示す。
樹脂(P)は、繰り返し単位(A)に加えて、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(B)(以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある)を有する。
繰り返し単位(B)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位がより好ましい。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
R52と環を形成する場合におけるL5としての3価の連結基としては、上記の2価の連結基の上記例から任意の1個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
以下に、繰り返し単位(B)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基自体、又はそれを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基を表す。pは0又は正の整数を表す。
X6は、単結合、−COO−、−CONR64−(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。Yは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。nが2以上の整数である場合、複数存在するYは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)におけるR61〜R63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
X6は、単結合、−COO−、−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)を表す。R64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X6としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない1価の芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、及び1価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
本発明の樹脂(P)において、繰り返し単位(B)の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは3〜90モル%の範囲内であり、より好ましくは5〜80モル%の範囲内であり、特に好ましくは7〜70モル%の範囲内である。
本発明において、樹脂(P)は、繰り返し単位(A)及び繰り返し単位(B)に加えて、下記一般式(X)で表される繰り返し単位(F)を含有する。
R101、R102、R103は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X10は、−COO−、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
L10は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ar10は、水酸基を1つ以上有する1価の芳香環基を表す。
R101、R102、R103は、前記一般式(I)のR11、R12、R13と同義であり、各基の具体例、好ましい例についても同様のものが挙げられる。
X10についての具体例及び好ましい例としては、前記一般式(I)のX11についての具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられ、−COO−であることが特に好ましい。
L10の具体例及び好ましい例としては、前記一般式(II)のL21についての具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられ、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基が特に好ましい。
Ar10は、水酸基を1つ以上有する1価の芳香環基を表す。1価の芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数6〜18のアリール基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む1価の芳香環基などを挙げることができ、アリール基であることが好ましい。
Ar10が有する水酸基の数としては1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
芳香環基は水酸基を1つ以上有しているが、水酸基以外の置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下であることが好ましい。
繰り返し単位(F)の含有量は、樹脂(P)の全繰り返し単位に対して、好ましくは1〜70モル%の範囲内であり、より好ましくは3〜70モル%の範囲内であり、更に好ましくは5〜65モル%の範囲内であり、特に好ましくは10〜60モル%の範囲内である。
以下に繰り返し単位(X)の具体例を示す。下記具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表し、nは1〜3の整数を表す。
樹脂(P)は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(C)を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
繰り返し単位(C)としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロ
キシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、樹脂(P)中の繰り返し単位(C)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
本発明の樹脂(P)は、繰り返し単位(F)以外にも、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(D)を有していても良い。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられる。
繰り返し単位(F)以外のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
樹脂(P)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
単環のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。の炭素数3から12のシクロアルキル基、単環のシクロアルケニル基としては、シクロへキセニル基などが挙げられる。中でも、炭素数3〜7の単環のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
樹脂(P)のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
(1)下記一般式(BS−1)で表される化合物
Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのRの全てが水素原子とはならない。
的例としては、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、感度向上の観点から、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
上記溶媒を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が150℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が150℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。特に好ましくは70質量%〜100質量%である。
沸点が150℃以下の溶媒は、沸点が50〜150℃が好ましく、沸点が80〜150℃がより好ましい。
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が150℃以下の溶媒を選択し、単独又は2種以上、更には、常圧で、沸点が150℃を越える溶媒を併用して用いることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)(b.p.=119℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(b.p.=130−131℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(b.p.=148℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(b.p.=169−170℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(b.p.=124−125℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(b.p.=134−135℃)、を好ましく挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
<染料>
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成することができる。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜140℃で行うことが好ましく、80〜135℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜100秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
<モノマーの合成>
合成例1(M−II−2)の合成)
p−アセトキシスチレン100.00質量部を酢酸エチル400質量部に溶解させ、0℃に冷却し、ナトリウムメトキシド(28質量%メタノール溶液)47.60質量部を30分かけて滴下して加え、室温で5時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、p−ヒドロキシスチレン(54質量%酢酸エチル溶液)131.70質量部を得た。
p−ヒドロキシスチレン(54質量%酢酸エチル溶液)18.52質量部を酢酸エチル56.00質量部に溶解させ、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニルジフルオリド31.58質量部を加え、0℃に冷却した。トリエチルアミン12.63質量部を酢酸エチル25.00質量部に溶解させた液を30分かけて滴下し、0℃のまま、4時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物A 32.90質量部を得た。
化合物A 35.00gをメタノール315質量部に溶解させ、0℃に冷却し、1N 水酸化ナトリウム水溶液245質量部を加えて、室温で2時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物B 34.46質量部を得た。
化合物B 28.25質量部をメタノール254.25質量部に溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド23.34質量部を加え、室温で3時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで3回抽出した。得られた有機層を蒸留水で3回洗浄した後、溶媒を留去して、目的の化合物(M−II−2)42.07質量部を得た。
p−ヒドロキシスチレンを、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートに変更した以外は、合成例1と同様にして、目的の化合物(M−I−17)を合成した。
他のモノマー(M−I−2、M−I−13、M−I−86、M−II−7、M−II−33、M−II−66)も、同様にして合成した。
合成例3(P−1の合成)
1−メトキシ−2−プロパノール9.33質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例1にて得られたモノマー(M−II−2)5.40質量部、下記構造式のモノマー7.48質量部、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート7.11質量部、1−メトキシ−2−プロパノール37.33質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.84質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水/メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(P−1)を10.5質量部得た。
以下、同様にして、樹脂P−2〜P−15及び下記PR−1〜5を合成した。下記表2に、各々の組成比(モル%;各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量及び分散度を示す。
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.10μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下表に示した。下表に記載した各成分の濃度(質量%)は、レジスト組成物の全固形分を基準とする。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに130℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を、EUV露光装置で照射し、照射後直ぐに130℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
(感度評価)
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。線幅100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
(解像力評価)
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
(パターン形状評価)
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、T−top、テーパーの3段階評価を行った。
上記の感度を示す照射量における線幅100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(エッチング耐性評価)
シリコン基板上に膜厚200nmの感活性光線性又は感放射線性レジスト膜を形成した後、C4F6(20mL/min)、O2(40mL/min)の混合ガスを用いて、温度23℃の条件で30秒間プラズマエッチングを行い、残膜量を求め、エッチング速度を算出した。
(判定基準)
○:エッチング速度が14Å/sec未満の場合
△:エッチング速度が14Å/sec以上15Å/sec未満の場合
×:エッチング速度が15Å/sec以上の場合
〔樹脂(P)〕
樹脂P−1〜P−15及びPR−1〜PR−5は、先に示した通りである。
〔塩基性化合物〕
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TOA:トリ(n−オクチル)アミン
TPI:トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製)(フッ素系)
〔溶剤〕
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)
S3:乳酸エチル
〔酸発生剤〕
また、本発明に係る繰り返し単位(F)を欠いた比較例3及び4は所定のラインアンドスペースパターンを得ることができないことが分かる。EUV照射により、水酸基を有する芳香環基を含有する繰り返し単位が2次電子を発生し、その発生した2次電子が繰り返し単位(A)によって捕捉されることによって酸を発生することができると推定されるが、比較例3及び4はこのような水酸基を有する芳香環基を含有する繰り返し単位を有しないためパターンを得ることができないと推定される。
一方、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例1〜22は、EB露光において、高感度、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、エッチング耐性を同時に満足することが明らかである。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例23〜26は、EUV露光において、高感度、良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。
Claims (10)
- 活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位(A)、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位(B)、及び
下記一般式(X)で表される繰り返し単位(F)を有する樹脂(P)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
X11は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせた基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L11は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基、2価の芳香環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
X12及びX13は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Ar1は、2価の芳香環基を表す。
L12は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Z1は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
式(II)中、
R21、R22及びR23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。R22はAr2と結合して環を形成していてもよい。
Ar2は、2価の芳香環基を表し、R22と環を形成する場合には3価の芳香環基を表す。
X21は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。
L21は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
X22は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
L22は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選択される置換基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Z2は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
式(X)中、
R101、R102及びR103は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X10は、−COO−、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子又はアルキル基)、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を表す。
L10は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、又はこれらの2以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる2以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−、2価の窒素含有非芳香族複素環基又はこれらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Ar10は、水酸基を1つ以上有する1価の芳香環基を表す。 - 前記一般式(I)及び(II)において、Z1又はZ2で表わされる部位がスルホニウム塩基又はヨードニウム塩基である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(B)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R51、R52及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表わす。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は1価の芳香環基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。 - 前記樹脂(P)が、更にアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(C)を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(C)がラクトン構造を有する繰り返し単位である請求項5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(X)において、X10が−COO−であり、かつAr10が水酸基を1つ有する1価の芳香環基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 電子線、X線又はEUV光により露光される請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
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