JP2012025870A - 紫外線遮蔽および可視光増強方法、該方法を実現可能な紫外線遮蔽および可視光増強材料 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線を遮蔽または除去でき、可視光線を透過し、紫外線エネルギーを有効利用し、可視光線を得ることができ、希少金属を使用せず、低コストである紫外線遮蔽および可視光増強方法を提供する。
【解決手段】２００ｎｍ〜３３０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起させる第一励起工程、該第一励起工程で励起された蛍光性物質が３３０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光を発光する内部光発光工程、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの外部光および３３０〜４００ｎｍの内部光で該蛍光性物質を励起させる第二励起工程、および、該第二励起工程で励起された蛍光性物質が４００ｎｍ以上の可視光を発光する可視光発光工程、を備えてなる、紫外線遮蔽および可視光増強方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光性物質を用いた紫外線遮蔽および可視光増強方法および該方法を実現可能な紫外線遮蔽および可視光増強材料に関する。

建築用ガラス板、車両用ガラス板、太陽電池モジュール用ガラス板などとして、内側に存在する人あるいは物の紫外線による被害を防ぐため、紫外線遮蔽機能を付与したガラスが用いられている。このような紫外線遮蔽性ガラスとして、特許文献１には、ガラス基板表面にＺｎＯ−ＳｉＯ_２系薄膜、および、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２系薄膜またはＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系薄膜を被覆積層してなる紫外線遮蔽ガラスが記載されている。

紫外線を遮蔽すると共に、紫外線エネルギーを有効利用する技術として、特許文献２には、太陽光発電モジュールのガラス基板中に、紫外線−可視光変換物質として三価のセリウムイオンを含ませることが記載されている。

特開平９−１１０４７４号公報 特開２００７−２７２７１号公報

しかし、特許文献１の紫外線遮蔽ガラスは、紫外線遮蔽率が５０％程度であり、十分なレベルとはいえない。また、特許文献２の技術では、希少金属であるセリウムを使用する必要があるということで、経済性に劣っていた。
本発明では、上記した問題点を含め、以下の５つの課題を解決することを目的する。
（１）紫外線を遮蔽または除去できること、
（２）可視光線を透過すること、
（３）紫外線エネルギーを有効利用し、可視光線を得ること、
（４）希少金属を使用しないこと、
（５）低コストであること、

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の点を発見するに至った。
（１）２００〜３３０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起して３３０〜４００ｎｍの内部光を発光させ、該発光した３３０〜４００ｎｍの内部光で蛍光性物質を励起して４００ｎｍ以上の可視光を発光すると共に、３３０〜４００ｎｍの外部光で励起して４００ｎｍ以上の可視光を発光させる。これにより、紫外線を遮蔽すると共に、可視光を増強することができる方法とする。
なお、このとき、発光した３３０〜４００ｎｍの内部光の発光ピーク波長λ_１（ｎｍ）と、該内部光により励起されて発光する可視光が発光ピークとなる時の励起波長λ_２（ｎｍ）とが、以下の関係を有する場合、紫外線の可視光への変換が効率的に行われ、可視光をより増強させることができる。
λ_１＝「λ_２−２２」〜「λ_２＋２２」
（２）上記方法を１物質で実現できる蛍光性物質。
（３）２００〜３３０ｎｍの外部光で励起して３３０〜４００ｎｍの内部光を発光させる蛍光性物質を備えた第一層、ならびに、該発光した３３０〜４００ｎｍの内部光で励起して４００ｎｍ以上の可視光を発光すると共に、３３０〜４００ｎｍの外部光で励起して４００ｎｍ以上の可視光を発光させる蛍光性物質を備えた第二層、を有し、各層が４００ｎｍ以上の可視光を透過する、二つの層に機能を分離した方法。この方法では、各層を構成する蛍光物質の選択枝が広がるため、用途に応じた使い分けが可能となる。
（４）上記二つの層に機能を分離した方法を実現できる、積層材料。

第１の本発明は、２００ｎｍ〜３３０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起させる第一励起工程、該第一励起工程で励起された蛍光性物質が３３０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光を発光する内部光発光工程、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの外部光および前記３３０〜４００ｎｍの内部光で蛍光性物質を励起させる第二励起工程、および、該第二励起工程で励起された蛍光性物質が４００ｎｍ以上の可視光を発光する可視光発光工程、を備えてなる、紫外線遮蔽および可視光増強方法である。
なお、第一励起工程にて励起される蛍光性物質と、第二励起工程にて励起される蛍光性物質とは、同一であっても、異なっていてもよい。

第１の本発明において、内部光発光工程において発光する内部光の発光ピーク波長λ_１（ｎｍ）と、第二励起工程で蛍光性物質が励起されて可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長λ_２（ｎｍ）とが以下の関係を有することが好ましい。
λ_１＝「λ_２−２２」〜「λ_２＋２２」

第１の本発明において、蛍光性物質は、アルギニンとクマリン色素から合成した化合物（これ以降、これをアルギニルクマリンと称する場合がある）と、塩化アルミニウムとの錯体または混合物であることが好ましい。

第２の本発明は、アルギニンとクマリン色素から合成した化合物、塩化アルミニウム、を含有してなり、第１の本発明の方法を実現可能な、紫外線遮蔽および可視光増強材料である。

第２の本発明の紫外線遮蔽および可視光増強材料は、アルギニンとクマリン色素から合成した化合物、塩化アルミニウム、を水中に含有してなることが好ましい。

第２の本発明の紫外線遮蔽および可視光増強材料はゲル状であることが好ましい。

第２の本発明の紫外線遮蔽および可視光増強材料は、さらに低分子アルコールを含有してなることが好ましい。また、低分子アルコールは、２−プロパノールであることが好ましい。また、低分子アルコールは、メタノールであることは好ましくない。

第３の本発明は、光入射側から、２００〜３３０ｎｍの外部光で励起して３３０〜４００ｎｍの内部光を発光する第一層、ならびに、３３０〜４００ｎｍの外部光および第一層で発光した３３０〜４００ｎｍの内部光で励起して４００ｎｍ以上の可視光を発光する第二層、を備えてなる、紫外線遮蔽および可視光増強材料である。

第３の本発明において、第一層は、４−ヒドロキシクマリンを含有する層であることが好ましく、第二層は７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンを含有する層であることが好ましい。また、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンを含有する層は、ｐＨ７以上であり、３６０ｎｍ近傍に光吸収極大をもつことが好ましい。

第３の本発明において、第一層は、４−ヒドロキシクマリンを含有する層であることが好ましく、第二層はアルギニンとクマリン色素から合成した蛍光性化合物と塩化アルミニウムとの錯体または混合物を含有する層であることが好ましい。また、第二層は、さらに低分子アルコールを含有することが好ましい。

第１の本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法によると、紫外線を遮蔽できると共に、該遮蔽した紫外線エネルギーを利用し可視光を得ることができ、また、外部からの可視光はそのまま透過するため、可視光を増強させることができる。また、希少金属等を用いることなく、低価格な材料で実現できる方法であるので、低コストな方法である。

本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法の概念を示す図である。 （ａ）は、内部光発光工程において発光する内部光の発光強度のスペクトル、（ｂ）は、第二励起工程で蛍光性物質が励起されて可視光を発光する時の発光強度を、励起波長λ_２に対してプロットした励起スペクトルのグラフである。 ４−ヒドロキシクマリン（ａ）および７−ヒドロキシ４−メチルクマリン（ｂ）の光吸収スペクトルである。 ４−ヒドロキシクマリンおよびアルギニン混合物へのマイクロ波照射前後の光吸収スペクトルである。 ４−ヒドロキシクマリンおよびアルギニン混合物へのマイクロ波照射前後の光吸収スペクトル（差スペクトル）である。 アルギニルクマリンの光透過スペクトルである。 アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３の混合溶液の光透過スペクトルである。 ４−ヒドロキシクマリンとアルギニルクマリンの励起発光スペクトルである。 マイクロ波印加装置の概略図である。 ７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン水溶液の光吸収スペクトルのｐＨ依存性を示すグラフである。 ７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン水溶液における、ｐＨに対する３２０ｎｍ（●）および３６０ｎｍ（▲）における吸収強度を示すグラフである。 ７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン水溶液を３６０ｎｍの光で励起した場合における蛍光スペクトルを示したグラフである。 ７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン水溶液を３６０ｎｍの光で励起した場合における波長４５０ｎｍにおける蛍光強度のｐＨ依存性である。 アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３の混合溶液の蛍光スペクトル（Ｓｅｒｉｅｓ１〜９で、ＡｌＣｌ_３の添加量を変化させている）を示したグラフである。 Ｓｅｒｉｅｓ１からＳｅｒｉｅｓ２を引いた差スペクトルを示したグラフである。 アルギニルクマリンの４７５ｎｍでの蛍光強度ｖｓＡｌＣｌ_３添加量（２８０ｎｍ励起）を示したグラフである。 蛍光スペクトル（アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３）の励起波長依存性（３４０〜４００ｎｍ）を示したグラフである。 アルギニルクマリンの発光強度（４７５ｎｍ）の励起波長依存性（３４０〜４００ｎｍ）を示したグラフである。 ４−ヒドロキシクマリンにＡｌＣｌ_３を添加した場合の発光スペクトルを示したグラフである。 実施例に使用した物質材料の略記号を示した。 実施例１の一物質の例で「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」の紫外線遮蔽および可視光増強の様子を示した。 実施例２の一物質の例で、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」の紫外線遮蔽および可視光増強の様子を示した。 実施例３の積層材料の例で、４Ｃ（第１層）および７Ｃ（第２層、ｐＨ７以上）の紫外線遮蔽および可視光増強の様子を示した。 実施例４の積層材料の例で、４Ｃ（第１層）および「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」（第２層）の紫外線遮蔽および可視光増強の様子を示した。 実施例５の積層材料の例で、４Ｃ（第１層）および「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」（第２層）の紫外線遮蔽および可視光増強の様子を示した。 実施例６の積層材料の例で、アルギニルクマリン（第１層）および「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」（第２層）の紫外線遮蔽および可視光増強の様子を示した。 実施例１〜６、参考例１〜３の可視光増強実験結果の比較図である。 太陽電池モジュールカバーの概念図である。

光は、その波長により、紫外線、可視光、赤外線に分けられるが、本発明においては、波長によって次のように定義する。まず、２００ｎｍ〜４００ｎｍの光を紫外線（ＵＶ）とし、このうち、２００〜３３０ｎｍのものをＵＶ−Ｂ、３３０〜４００ｎｍのものをＵＶ−Ａとする。また、４００〜７００ｎｍの光を可視光（Ｖｉｓｉｂｌｅ）とし、７００ｎｍ以上の光を赤外線（Ｉｎｆｒａｒｅｄ）とする。

＜紫外線遮蔽および可視光増強方法＞
本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法は、２００ｎｍ〜３３０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起させる第一励起工程、該第一励起工程で励起された蛍光性物質が３３０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光を発光する内部光発光工程、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの外部光および前記３３０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光で該蛍光性物質を励起させる第二励起工程、および、該第二励起工程で励起された蛍光性物質が４００ｎｍ以上の可視光を発光する可視光発光工程、を備えてなる、紫外線遮蔽および可視光増強方法である。

以下、図１を用いて、該本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法について説明する。図１において、中央の括弧内には、蛍光性物質を含んでなる紫外線遮蔽および可視光増強材料が存在していることを意味している。左側から太陽光が紫外線遮蔽および可視光増強材料に入射し、紫外線が遮蔽され、可視光が増強された光が、右側から放出される。太陽光は、波長により４種類の光、ＵＶ−Ｂ（２００〜３３０ｎｍ）、ＵＶ−Ａ（３３０〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜７００ｎｍ）、および、赤外線（７００〜１２００ｎｍ）に分けている。

括弧内では、太陽光が紫外線遮蔽および可視光増強材料に入射した後、どのように変換されているかを示している。まず、外部光のＵＶ−Ｂを蛍光性物質が吸収し、蛍光性物質が励起され（第一励起工程）、該励起された蛍光性物質は３３０〜４００ｎｍの内部光を発光する（図示のＡ）。そして、この３３０〜４００ｎｍの内部光および外部光のＵＶ−Ａを蛍光性物質が吸収し、蛍光性物質が励起され（第二励起工程）、該励起された蛍光性物質は４００ｎｍ以上の可視光を発光する（図示のＢ）。このように、本発明においては、紫外線（ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ）を遮蔽するだけでなく、これらを可視光に変換することができ、可視光を増強することができる。

このように、本発明の方法は、第一励起工程および内部光発光工程で得られた内部光並びに外部光により第二励起工程を起こらしめ、可視光を発光させる方法であり、紫外線を可視光に変換することにより、紫外線エネルギーを最大限に利用し、可視光として取り出すことができる方法である。なお、この変換を効率的に行わせるためには、内部光発光工程で発光する内部光の発光ピーク波長λ_１（ｎｍ）と、第二励起工程において蛍光性物質が励起されて可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長λ_２（ｎｍ）とが、以下の関係を有する蛍光性物質を用いることが好ましい。
λ_１＝「λ_２−２２」〜「λ_２＋２２」
このような関係を満たすλ_１およびλ_２を備えた蛍光性物質を用いることにより、紫外線をより効率的に可視光に変換することができる。なお、より効率的な変換を起こらしめる点からは、λ_１＝「λ_２−１５」〜「λ_２＋１５」であることがより好ましく、λ_１＝「λ_２−１０」〜「λ_２＋１０」であることがさらに好ましい。

上記したλ_１およびλ_２の関係を図２を用いて説明する。図２（ａ）には、第一励起工程で励起された蛍光性物質が発光した内部光の発光強度スペクトルである。もっとも発光強度が高い発光ピークにおける波長が発光ピーク波長λ_１である。また、図２（ｂ）は、蛍光性物質が光により励起され（第二励起工程）、該励起された蛍光性物質が発光した可視光の発光強度を、該第二励起工程の励起波長に対してプロットした励起スペクトルである。可視光が発光ピークとなる時の励起波長がλ_２である。

本発明においては、これらλ_１およびλ_２の波長が近いほど、発光した内部光が、より効率的に第二励起工程で蛍光性物質を励起して可視光を発光できることになり、より効率的に紫外線を可視光に変換できることになる。これより、λ_１およびλ_２は、上記した関係を満たすことが好ましいということになる。

上記した紫外線遮蔽および可視光増強方法において使用する蛍光性物質としては、上記方法を実現できるものであれば、特に限定されない。上記方法を実現するのに好ましい紫外線遮蔽および可視光増強材料については、以下に説明する。
また、第一励起工程および内部光発光工程をある蛍光性物質Ａに行わせて、第二励起工程および可視光発光工程を別の蛍光性物質Ｂに行わせるようにして、二種の蛍光性物質に分担させて上記方法を実現させてもよい。

＜紫外線遮蔽および可視光増強材料＞
上記した方法を一物質で実現可能な蛍光性物質として、アルギニンおよびクマリン色素から合成した化合物と、塩化アルミニウムとの錯体または混合物が挙げられる。以下、この錯体または混合物を含んでなる紫外線遮蔽および可視光増強材料について説明する。

（クマリン色素）
４−ヒドロキシクマリン（以下、４Ｃと略記する場合あり）とは、下記（１）の構造を有する単純クマリン化合物の一種である。

４−ヒドロキシルクマリンは、常温では淡黄色もしくは淡茶色の結晶性粉末である。今日では、天然物また合成物として１，０００種類以上のクマリン化合物が見出されている。中でも４−ヒドロキシクマリンは、現在、誘導体のワーファリンが血液の抗凝固剤や殺鼠剤として用いられているように、構造が単純なため、多様な物質合成の可能性を持っている。単純クマリンにはまた、下記（２）に示すような、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（以下、７Ｃと略記場合あり）なども存在する。

クマリンは、従来から香料などに応用されたり医学目的に使用されたりしてきたが、最近ではクマリンの光吸収と発光特性を利用した有機色素レーザー材料などへの応用も多く試みられるようになってきた。また、近年、太陽エネルギー利用の新形態として注目されている色素増感太陽電池の増感剤となる効果的な物質がクマリンの誘導体として実現された例も出てきているなど光エネルギー利用材料物質として工業的利用の可能性が広がりつつある。

４−ヒドロキシクマリンは、図３の曲線（ａ）に示すような光吸収スペクトルを有する。この光吸収特性は紫外部における光吸収が大きく太陽エネルギーの紫外線領域の光吸収には向いているが、可視領域における光吸収帯は少ない。主要な吸収ピークは二つ有りその波長帯は接近している。７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンの場合は、図３の曲線（ｂ）に示すような光吸収スペクトルを有する。この光吸収特性は紫外線領域の光吸収には向いていて、４−ヒドロキシクマリンよりも少し長波長側に光吸収帯があるが、可視領域における光吸収帯はやはり少ない。主要な吸収ピークは密集している。上記式（１）および（２）を比較して分かるように、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の位置の違いが、スペクトルにおいて大きな違いとなって現れている。図３により７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンは波長２９０ｎｍと３２２ｎｍに主要な吸収帯があることがわかる。よくみると、３２２ｎｍの吸収は４−ヒドロキシクマリンにもある。これは基本的な分子構造由来である。

太陽エネルギーの効果的な利用のための材料とするには光吸収帯が紫外〜可視に広領域にあることが必要であり、メモリーなどの波長制御を要する材料とするには主要な吸収ピークが明瞭に分離したスペクトル特性を有する物質であることが必要である。

また、レーザー材料等の光放射を利用する材料としては、蛍光スペクトルにおける励起発光ピークの制御が重要となる。より高エネルギーの放射エネルギーをもたらす材料とするには、より短波長にピークのある蛍光スペクトルすなわち励起発光スペクトルを有する物質であることが求められる。

図１０に、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン水溶液の光吸収スペクトルのｐＨ依存性を示した。また、図１１には、ｐＨに対する３２０ｎｍ（●）または３６０ｎｍ（▲）における吸収強度を示した。これによると、ｐＨ７未満では３２０ｎｍ付近に吸収ピークが現れ、ｐＨ７以上では３６０ｎｍ付近に吸収ピークが現れることが分かる。また、ｐＨが大きくなるにつれ、３２０ｎｍでの吸収が小さくなり、逆に、３６０ｎｍでの吸収が大きくなることが分かる。

図１２に、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン水溶液を３６０ｎｍの光で励起した場合における蛍光スペクトルを示した。蛍光ピーク波長は４５０ｎｍであり、ｐＨが大きくなるに従って、蛍光強度が大きくなることが分かった。

（アルギニン）
アルギニンは、下記（３）の構造を有する塩基性アミノ酸の一種である。

アルギニンは側鎖ＲがＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（Ｃ＝ＮＨ）ＮＨ_２であるα−アミノ酸で、荷電極性側鎖アミノ酸であり、塩基性アミノ酸である（蛋白質を構成するアミノ酸としては最も塩基性が高い。）。側鎖Ｒの構造は通常のポリペプチドとは異なる高分子化合物を形成する材料となることを意味している。すなわち主鎖ではなく、側鎖のアミノ基を介して高分子化するポリアルギニン等の高分子材料となることを意味している。ポリアミノ酸にはまた、側鎖のカルボキシル基を介して高分子化するグルタミン酸など多様に存在し、食品、医薬品以外の材料系の応用例としては、生分解性プラスチックスや酵素硬化ハイドロゲル、インジェクション可能な生体材料として、細胞足場材料、ＤＤＳマトリックス、生医学用止血剤・接着剤等様々である。

（アルギニンと４−ヒドロキシクマリンから合成した化合物）
本発明者は、クマリン分子本体のいずれかの原子団が脱離し、そこにアルギニンが結合すると電子密度分布が大きく変化し、光吸収過程におけるエネルギー値に大きな変化が現れるのではないかと予測した。また、クマリンとアミン類の化学合成に効果があるマイクロ波合成の方法は、アルギニンと４−ヒドロキシクマリンとの反応にも有効に働くのではないかと予測した。これは、アミノ酸はアミン類と機能は異なるが、構造上アミノ基を有していることがその理由である。

本発明においては、アルギニンとクマリン色素との反応を、マイクロ波を照射することにより行った。本発明で化学合成に用いるマイクロ波とは、波長０．３ｍｍ〜３０ｃｍ、周波数１ＧＨｚ〜１ＴＨｚの電磁波を指し、マイクロ波の振動電場および振動磁場が物質中の永久・誘起双極子あるいは電荷と相互作用することにより、分子レベルで熱を発生し、物質を直接加熱する。化学反応系に利用した場合、迅速に、熱伝導および対流によらない均一な直接加熱、マイクロ波と相互作用をする物質のみの選択的加熱、パルス、連続照射による加熱モードの精密制御、といったことが可能である。また、反応器壁や物質移動の影響のない、また熱伝導の良否にかかわらない加熱が可能であり、外部熱源からの加熱では得られない精密な反応制御プロセスが構成できるものである。

以下、本発明による蛍光性化合物及びその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。反応に用いたアミノ酸のアルギニンだけを含む水溶液の紫外可視光吸収は、２０７ｎｍ近傍の紫外部に吸収波長帯があるだけである。

アルギニンと４−ヒドロキシクマリンを１：１のモル比で混合した場合、両者は反応するかどうかを確かめる実験を行った。アルギニンと４−ヒドロキシクマリンを１：１のモル比で混合したサンプル（それぞれの濃度は、０．２ｍＭ）の光吸収スペクトルは図４の１のような結果となった。２０５ｎｍ，２８６ｎｍ，２９９ｎｍに吸収極大が見られただけであり、これは、４−ヒドロキシクマリンの極大波長２０６ｎｍ，２８６ｎｍ，３００ｎｍとほぼ一致しており、４−ヒドロキシクマリンの存在が確認されただけである。アルギニンの光吸収帯と４−ヒドロキシクマリンの２０５ｎｍピークをもつ光吸収帯はほぼ重なっている。この実験結果からは、単に両者を混合しただけでは反応しないことが分かった。

次に、三段階の濃度の混合溶液をそれぞれ、容積１５ｍＬ、最大耐圧１４００ｋＰａの高耐圧ガラスチューブ（Ａｃｅ社製）に５ｍＬ入れ、それぞれ別々にマイクロ波を４分間印加した場合について説明する。図９はマイクロ波印加装置の概略図である。１は電子レンジ本体、２は被照射物質を設置する部分、３はマイクロ波を発生させるマグネトロン、４は高耐圧ガラスチューブ、および５はビーカーである。マイクロ波印加装置には一般家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ約９００Ｗ）を使用した。ビーカー５に入れた高耐圧ガラスチューブ４を電子レンジ１の被照射物質を設置する部分２に設置し、マイクロ波を照射した。マイクロ波照射前後の光吸収スペクトルを図４に示す。線分１は上記したように照射前のスペクトルであり、線分２は２分間照射後、線分３は４分照射後のそれぞれのスペクトルである。可視波長域には吸収は見られず、２０８ｎｍ，２８７ｎｍ，３００ｎｍに吸収極大が見られた。これは、４−ヒドロキシクマリンの極大波長２０７ｎｍ，２８６ｎｍ，２９９ｎｍとほぼ一致しており、４−ヒドロキシクマリンの存在が確認された。マイクロ波を印加させるに伴い、４−ヒドロキシクマリンに特有の吸収領域の吸光度が減少し、２５３ｎｍと３３１ｎｍ近傍の吸光度が増加した。これは、アルギニンと４−ヒドロキシクマリンが、何らかの反応を起こして吸収極大がシフトしたためと考えられる。

このマイクロ波印加時間を２分で行なった場合、図４の線分２に示したように、吸収スペクトルの変化が観察されたが吸収値の変化量は少なく、この変化を詳しく観るため差吸収スペクトルとして図５のように三段階の濃度と三段階の反応時間で比較してみると、０．０５ｍＭのサンプル（図５の１）において、２８６ｎｍで吸光度は０．１２５下がった。４−ヒドロキシクマリン水溶液の検量線を別途実験的に求め、０．０１ｍＭ〜０．０４ｍＭの濃度においては、吸光度をｙ、濃度をｘとすると、関数ｙ＝５４．４４ｘ＋０．０５５で近似されることが分かっている。
よって、Δｙ＝−０．１２５として、
Δｙ＝−０．１２５＝５４．４４Δｘ、
Δｘ＝−２．３０×１０^−３ｍＭ

つまり、０．０５ｍＭのサンプルでは、４−ヒドロキシクマリンは、２．３０×１０^−３ｍＭ減少したことになり、全体の（２．３０×１０^−３／０．０５）×１００＝４．６％が反応したと考えられる。同様にして、０．１ｍＭのサンプル（図５の線分３）では４．２％、０．２ｍＭのサンプル（図５の線分５）では３．１％（吸光度が０．２５〜０．７を大きく越えているため誤差が大きい。）となり、２分間のマイクロ波照射により、４−ヒドロキシクマリンは、約４％近く反応したと考えられる。なお、４分間のマイクロ波照射となると、図４の線分３、および図５の線分６に示したような劇的な変化が生じ、９０％以上が反応したものと考えられる。

この反応の前後における光吸収スペクトルデータから差スペクトルを計算し、グラフ化したものが図５である。図５はマイクロ波２分間及び４分間照射前後における、アルギニンと４−ヒドロキシクマリンを含む水溶液の紫外可視光吸収差スペクトルを示すグラフ図である。線分１，２は濃度０．０５ｍＭの場合、線分３，４は濃度０．１ｍＭの場合、線分５，６は濃度０．２ｍＭの場合である。
可視波長域には吸収は見られず、２０８ｎｍ，２５３ｎｍ，３３０ｎｍ近傍に吸収極大が見られた。これは、４−ヒドロキシクマリンの極大波長２０７ｎｍ，２８６ｎｍ，２９９ｎｍと比べると短波長の２０８ｎｍのみほぼ一致し、それ以外は一致せず、吸収極大のシフトが見られた。

また、２分間照射の場合、約４％が反応したと考えられるが、４分間照射の場合、４−ヒドロキシクマリンの吸収領域である２８６ｎｍ，３００ｎｍ付近の吸収帯がほとんどシフトしているので、前述のようにほとんどが反応したと考えられ、照射時間２分間と４分間の間で大幅に反応割合が増加している。このことから、ある一定の高温高圧の条件でこの反応過程が急速に進むと考えられる。

この反応をさらに続けて４分超行なうと、高耐圧ガラスチューブ４といえども耐え切れない圧力となり、破壊現象が起きることも確かめることができた。様々な条件で実験を試みたところ、以下の事象が確認できた。

ビーカー５に高耐圧ガラスチューブ４をそのまま入れた場合は４分の照射でほぼ反応物は全て生成物となり、その後は化学反応にエネルギーが消費されることがないために高耐圧ガラスチューブ４内のエネルギーの充満によって圧力が一気に上昇し破壊現象が起きる。

ビーカー５内に酸化アルミニウムの粉末を敷き詰めて同様の反応を行なった場合、約半分の２分間の照射で反応生成物が飽和し、破壊現象が始まる。これはマイクロ波のエネルギーの反応物への効率的な伝達が起きるためであると考えられる。

反応生成物は１０ヶ月以上の長期間保存しておいても安定しており元のアルギニンと４−ヒドロキシクマリンに戻ることはなかった。

この化学合成で得られる合成物の大きな特徴は、吸収スペクトル上ふたつある。ひとつは４−ヒドロキシクマリン特有の波長２８６ｎｍ，３００ｎｍ近傍の吸収極大が消失し、３２４ｎｍへと長波長側へシフトしている点、もうひとつは２５３へ短波長シフトしている点である。これは、分子の鎖の長さが長くなると、電気的対称性の変化によって光吸収過程に大きな変化が生じ、吸収極大波長が長波長側へシフトするという特徴がある、という考察から、４−ヒドロキシクマリンとアルギニンが反応し、鎖の長さが長くなったためであると考えられる。また、文献で報告されているマイクロ波の照射下における、アミンの−ＮＨ基による４−ヒドロキシクマリンのヒドロキシル基（−ＯＨ）との置換反応と同じように、マイクロ波による熱触媒作用により、アルギニンの−ＮＨ基と、４−ヒドロキシクマリンのヒドロキシル基とが脱水を伴う置換反応を起こしたのではないかと考えられる。推定される化学構造式を、下記（４）に示す。

または、アルギニン分子中の主鎖の−ＮＨ_２基の水素Ｈ、側鎖の−ＮＨ_２基の水素Ｈ、不斉炭素原子から第４位の窒素Ｎに結合した水素Ｈ、と４−ヒドロキシクマリンのヒドロキシル基（−ＯＨ）とが脱水を伴う置換反応が起きたと推定される場合は、それぞれ下記（５）、（６）および（７）の化合物となる。

いずれもアルギニンと４−ヒドロキシクマリンから合成された化合物（仮称 アルギニルクマリン）と呼ぶことができる。

次に得られた生成物アルギニルクマリンの励起発光スペクトルを測定したところ、図８のようになった。線分１はマイクロ波照射前のアルギニンと４−ヒドロキシクマリンの混合物の励起発光スペクトルである。線分２は生成物の励起発光スペクトルである。反応前は３７４ｎｍ近傍に発光強度の極大があるが、生成物アルギニルクマリンの発光強度極大点は３４８ｎｍに２６ｎｍも短波長シフトしていることが分かった。よって生成物アルギニルクマリンには元の４−ヒドロキシクマリンよりも高エネルギーの光量子が放出される性質が備わっていることが明らかになった。

（アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３との錯体）
次に、蒸留水２９９５μＬに０．２２ｍＭのアルギニルクマリン５μＬを添加し３０００μＬとし、０．０５ＭのＡｌＣｌ_３を１０μＬずつ添加して、２８０ｎｍ励起による発光スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。ＡｌＣｌ_３を添加しない場合（Ｓｅｒｉｅｓ１）では、３４８ｎｍに発光極大のある発光スペクトルが得られたが、ＡｌＣｌ_３を添加すると、このスペクトルは強度低下して長波長シフトした３６３ｎｍおよび４７５ｎｍに発光極大のある発光スペクトルが得られた。３４８ｎｍから３６３ｎｍへの長波長シフトと強度低下は塩素イオンの増大によって起きるｐＨ変化が原因である。一方４７５ｎｍの発光の増大は、２８０ｎｍの光により励起された錯体が、３６３ｎｍに発光極大のある光を発光し、この光が励起光となって錯体を励起させ、励起した錯体が４７５ｎｍに発光極大のある光（水色）を発光していることを示している。

つまり、第一励起工程により励起された錯体が、内部光である３６３ｎｍに発光極大がある光を発光し（内部光発光工程）、第二励起工程では、この内部光により錯体が励起されて、該励起された錯体が４７５ｎｍに発光極大がある可視光を発光している（可視光発光工程）。このように、アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３との錯体は、本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法を、一物質で実現できる化合物である。

また、図１４より、ＡｌＣｌ_３をさらに加えていくと、４７５ｎｍピークの発光強度が大きくなることが分かる。

図１５に、アルギニルクマリンのみのスペクトル（Ｓｅｒｉｅｓ１）から、アルギニルクマリンにＡｌＣｌ_３を１０μＬ加えたもののスペクトル（Ｓｅｒｉｅｓ２）を引いて得られた差スペクトルを示した。これによると、ＡｌＣｌ_３の添加により、アルギニルクマリン固有の３４８ｎｍピークの発光が消失していることが、はっきりと分かる。

図１６に、上記図１４で示したアルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３との錯体水溶液に対し、２８０ｎｍの光をあて励起させて得られた４７５ｎｍの発光強度を、ＡｌＣｌ_３の添加量に対してプロットしたグラフを示す。これより、ＡｌＣｌ_３の添加量が増加するにつれて、錯体の発光強度が増加することが示された。また、ＡｌＣｌ_３の添加量が多くなると、蛍光強度の増大が頭打ちとなる傾向が見られた。これより、アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３との錯体では、アルギニルクマリンに対しＡｌＣｌ_３をモル比で、５０００倍以上加えることが好ましく、１万倍以上加えることがより好ましく、２万倍以上加えることがさらに好ましい。また、発光強度の増加が頭打ちとなることから、上限としては、６万倍以下とすることが好ましく、５万倍以下とすることがより好ましい。

図１７に、アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３との錯体水溶液に対して、３４０ｎｍ〜４００ｎｍの光を当て、錯体を励起させて得られた発光強度を示した。いずれも、４７５に発光ピークを有する発光であった。また、図１８には、該励起させた３４０〜４００ｎｍの励起波長に対する、４７５ｎｍでの発光強度をプロットした励起スペクトルである。これによると、３７０ｎｍにおける励起で、最も発光強度（４７５ｎｍ）が強いことが示された。

以上の結果をまとめると、上記アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３との錯体においては、２８０ｎｍの外部光による励起により、３６３ｎｍに発光極大を有する内部光を発光する。該内部光が錯体を励起して、励起した錯体が４７５ｎｍに発光極大を有する可視光を発光する。この際、錯体は、図１８で示したように励起波長が３７０ｎｍとなるときに、可視光の発光強度が最大となる。つまり、励起波長が３７０ｎｍに近ければ近いほど、可視光の発光が強く、言い換えれば、紫外線を可視光へ効率的に変換できることになる。上記アルギニルクマリンとＡｌＣｌ_３との錯体では、３６３ｎｍに発光極大を有する内部光を発光する。これは、上記３７０ｎｍに近い。このため、効率的に紫外線を可視光に変換でき、非常に強い４７５ｎｍの青水色発光が得られたのだと考えられる。

図１９には、４ＣにＡｌＣｌ_３を添加した場合の発光スペクトルを示したが、この場合、２８０ｎｍの光の照射により錯体（４Ｃ−ＡｌＣｌ_３錯体）は、３６３ｎｍに発光極大を有する内部光を発光する。しかしながら、第二励起工程では、該錯体は、励起波長が３２０ｎｍとなるときに可視光（４５０ｎｍ）の発光が最大とする。このため、発光した内部光（３６３ｎｍ）を第二励起工程にて十分に利用することができず、効率的に紫外線を可視光に変換できない。結果として、強い発光は得られない。

以上より、本発明においては、内部光発光工程において発光する内部光の発光ピーク波長λ_１（ｎｍ）と、第二励起工程で蛍光性物質が励起されて可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長λ_２（ｎｍ）とが以下の関係を有することが好ましいとしている。
λ_１＝「λ_２−２２」〜「λ_２＋２２」
また、λ_１とλ_２とは、近ければ近いほど、効率的に紫外線を可視光に変換でき、強い可視光発光が得られるので、λ_１＝「λ_２−１５」〜「λ_２＋１５」であることがより好ましく、λ_１＝「λ_２−１０」〜「λ_２＋１０」であることがさらに好ましい。

（低分子アルコールの添加）
本発明の紫外線遮蔽および可視光増強材料は、さらに低分子アルコールを含有していることが好ましい。これにより、可視光の発光効率がさらに向上する。具体的な機構は不明であるが、低分子アルコールがアルギニルクマリン・ＡｌＣｌ_３錯体の配位形態に何らかの影響を与えているのではないかと予想される。低分子アルコールとしては、２−プロパノールが好ましい。

＜可視光透過性＞
図６にアルギニルクマリン（Ａｒｇ−Ｃ）の紫外光〜可視光領域の透過率の波長依存性を、濃度別で表す。線分１は、０．００２ｍＭ、線分２は０．０４ｍＭ、線分３は０．０２ｍＭの場合の測定結果である。いずれも４００ｎｍ以上の可視光領域では透明であることがわかる。紫外線領域では濃度が高くなるにつれて３３０ｎｍ以下の領域で吸収があるため透過率は低下する。

図７にＡｒｇ−Ｃ＋ＡｌＣｌ_３の紫外光〜可視光領域の透過率の波長依存性を、濃度別で表す。線分１は、０．０２ｍＭのＡｒｇ−Ｃに０．０００５ＭのＡｌＣｌ_３、の場合の測定結果であり、このような低濃度の場合は４００ｎｍ以上の可視光領域では１００％透明であることがわかる。線分２は、その１００倍という極めて高い濃度の２．００ｍＭのＡｒｇ−Ｃに０．０５ＭのＡｌＣｌ_３の場合の測定結果である。この場合であっても、波長４００ｎｍで透過率約７０％、波長４５０ｎｍで透過率約９０％、波長５００ｎｍで透過率約９５％と可視光領域での透過性は高い。

理想的な可視光透過性を考えるならば、それは波長４００ｎｍを境に短波長側で透過率０％、長波長側で透過率１００％となることであるが、実際的にはそのような材料でなおかつ紫外線吸収エネルギーを可視光に変換できる材料は存しない。図７に示したＡｒｇ−Ｃ＋ＡｌＣｌ_３の紫外光〜可視光領域の透過率の波長依存性は実存する材料の中では、要求される条件を満たすに最も近い性能を有していると評価できるものである。なぜならば、波長４００ｎｍを境にして短波長側で透過率は低く、長波長側で透過率は高くなるように変極しているからである。

＜積層材料＞
本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法は、第一励起工程および内部光発光工程をある蛍光性物質に行わしめ、第二励起工程および可視光発光工程を他の蛍光性物質に行わしめるというように、二つの蛍光性物質を組み合わせることにより、実現させてもよい。二つの蛍光性物質は、積層材料として形成することができ、例えば、第一励起工程および内部光発光工程を担う蛍光性物質Ａからなる第一層、ならびに、第二励起工程および可視光発光工程を担う蛍光性物質Ｂからなる第二層を備えてなる、積層材料とすることができる。このような積層材料は、例えば、ガラス中に二層の空間が存在するガラス板を準備し、それぞれの空間に、蛍光性物質Ａおよび蛍光性物質Ｂを充填することにより形成できる。該積層材料は、外部光が入射する側に蛍光性物質Ａからなる第一層が位置するようにし、蛍光性物質Ｂからなる第二層の側は可視光を利用したい側、例えば、室内側に位置するように設置するのが好ましい。

第一層を形成する蛍光性物質Ａとして４−ヒドロキシクマリンを用い、第二層を形成する蛍光性物質Ｂとして７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンを用いて、上記の積層材料とすることが好ましい。この場合、４−ヒドロキシクマリンが、２００〜３００ｎｍの外部光で励起されて３７４ｎｍに発光極大を持つ内部光を発光する。そして、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンが、この内部光および３３０〜４００ｎｍの外部光で励起されて４５０ｎｍに発光極大を持つ可視光を発光する。

なお、上記の組み合わせにおいて、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンを含有する第二層は、ｐＨを７以上とすることが好ましい。図１０に示したように、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンは、ｐＨにより励起ピーク波長が異なり、ｐＨ７未満では、励起ピーク波長が３２０ｎｍであり、ｐＨ７以上では、励起ピーク波長が３６０ｎｍとなる。上記したように、第一層から発光される内部光の発光ピーク波長が３７４ｎｍであるので、この発光ピーク波長と、励起ピーク波長が近い方が、より効率的に紫外線を可視光に変換できることになる。よって、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンを含有する第二層は、励起ピーク波長が３６０ｎｍとなるｐＨ７以上の条件とすることが好ましい。また、図１３に示したように、ｐＨが高いほど４５０ｎｍにおける発光強度が大きくなる。これより、第２層のｐＨは、８以上がより好ましく、９以上がさらに好ましい。

また、第一層を形成する蛍光性物質Ａとして４−ヒドロキシクマリンを用い、第二層を形成する蛍光性物質Ｂとしてアルギニルクマリン・ＡｌＣｌ_３錯体を用いて、上記の積層材料とすることが好ましい。この積層体においては、第一層における作用は上記と同様であり、第二層においては、アルギニルクマリン・ＡｌＣｌ_３錯体は、励起ピーク波長が３７０ｎｍであり、４７５ｎｍの可視光を発光する。よって、第一層から発光される内部光のピーク波長３７４ｎｍに励起ピーク波長が近いので、効率的に紫外線を可視光に変換することができる。また、第二層のアルギニルクマリン・ＡｌＣｌ_３錯体に対して、低分子アルコールを添加することにより、発光効率をさらに向上させることができる。

上記説明した本発明の紫外線遮蔽および可視光増強材料を実現することができる、紫外線遮蔽および可視光増強材料、および、積層材料は、基本的には、ガラス容器内に、蛍光性物質を溶解してなる水溶液（低分子アルコールを含む場合がある。）が、閉じ込められた形態となっている。この場合、ガラス容器内部で、液体が対流しているので、得られる青色発光あるいは水色発光に自然な揺らぎが生じ、室内にいる者に対し癒しの効果がある。ガラス容器としては、内部に薄い隙間を有する板状ガラス（内部に空気層を有する断熱ガラスのような形態）を用いることができ、隙間に蛍光性物質を溶解してなる水溶液を入れ、これを窓ガラスとして使用することができる。また、ガラス容器としては、内部に空間を有する様々な形態のガラスオブジェを用いることもでき、空間に蛍光性物質を溶解してなる水溶液を入れ、太陽光の当たる場所に置くことにより（あるいは、３６０〜３７５ｎｍの紫外線をＬＥＤ光源等によって当てることにより）、青色発光あるいは水色発光を楽しむことができる。

ただ、ガラス容器が破損した場合、内部の水溶液が漏れ出す危険性があるので、これを防止する観点から、蛍光性物質を含む水溶液をゲル状にしたものをガラス容器内に閉じ込めた形態としてもよい。また、用途によっては、ゲル状物質をそのまま板状にしたものを使用することもできる。また、ガラス板上を流水が落ちる形態のオブジェ等があるが、この流水として本発明における蛍光性物質を含む水溶液を使用することもできる。この場合、流水自体が青色あるいは水色に発光し、かつ、発光媒体自体が動くことにより、動的な発光変化を楽しむことができる。

以下、本発明について、実施例および比較例に基づいて、具体的に説明する。
図２０に、使用した材料物質である、４−ヒドロキシクマリン（４Ｃ）、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（７Ｃ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、アルギニルクマリン（Ａｒｇ−４Ｃ）、アルギニルクマリン＋２−プロパノール（Ａｒｇ−４Ｃ＋２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、アルギニルクマリン＋塩化アルミニウム（Ａｒｇ−４Ｃ＋ＡｌＣｌ_３）、アルギニルクマリン＋塩化アルミニウム＋２−プロパノール（Ａｒｇ−４Ｃ＋ＡｌＣｌ_３＋２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）についての略記号を掲載した。図２１〜図２６においては、該略記号を用いて、各材料物質を表示している。

＜実施例１＞
０．２ｍＭのアルギニルクマリン溶液５μＬ、０．５ＭのＡｌＣｌ_３溶液１０μＬを、３０００μＬとなるように蒸留水で希釈して試料溶液を調製した。石英板（２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）２枚とアクリル樹脂で作ったスペーサー（厚さ３ｍｍ）から構成して作製した自作試料セルに該試料溶液を充填した。
図２１に、実施例１の「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」の紫外線遮断および可視光増強の様子を示した。外部光ＵＶ−Ｂにより、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が励起され、該励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」は、発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が３６３ｎｍである３３０〜４００ｎｍの内部光を発光する。該３３０〜４００ｎｍの内部光を「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」がさらに吸収して、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が励起され、励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」より発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４７５ｎｍである４００〜６００ｎｍの水色発光が得られる。
また、外部光ＵＶ−Ａにより、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が励起され、該励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」より、発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４７５ｎｍである４００〜６００ｎｍの水色発光が得られる。なお、可視光および赤外線は、そのまま透過する。
ここで、励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」の発光ピーク波長（λ_１）は３６３ｎｍであり、該「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３７０ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２−７」となっている。

＜実施例２＞
０．２ｍＭのアルギニルクマリン溶液５μＬ、０．５ＭのＡｌＣｌ_３溶液１０μＬ、２−プロパノール１００μＬを全体で３０００μＬとなるように蒸留水で希釈して試料溶液を調整した。該試料溶液を、実施例１と同様の自作試料セルに充填した。
図２２に、実施例２の「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」の紫外線遮断および可視光増強の様子を示した。青水色発光が得られる機構は実施例１と同様である。
ここで、励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」の発光ピーク波長（λ_１）は３６３ｎｍであり、該「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」が可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３７０ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２−７」となっている。

以下の実施例、比較例において、試料の調製条件として、アルギニルクマリン、４−ヒドロキシクマリンまたは７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンの濃度を０．２ｍＭ×５／３０００＝０．３３μＭとし、ＡｌＣｌ_３濃度は１．６７ｍＭとし、２−プロパノール濃度は３．３Ｖ／Ｖ％とした。

＜実施例３＞
４−ヒドロキシクマリン（４Ｃ）を含む試料溶液（第一液）（ｐＨ３）、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（７Ｃ）を含む試料溶液（第二液）（ｐＨ９）をそれぞれ調整した。石英板（２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）３枚とアクリル樹脂で作ったスペーサー（厚さ１ｍｍ）２枚から構成して作製した自作石英セルに、上記試料溶液をそれぞれ充填して、第一液からなる第一層、および、第二液からなる第二層を備えた積層材料とした。
図２３に、４Ｃ（第１層、ｐＨ３）および７Ｃ（第２層、ｐＨ９）の紫外線遮断および可視光増強の様子を示した。外部光ＵＶ−Ｂにより、第１層の４Ｃが励起され、該励起された４Ｃは、発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が３７４ｎｍである３３０〜４００ｎｍの内部光を発光する。該３３０〜４００ｎｍの内部光を第二層の７Ｃが吸収して、７Ｃが励起され、励起された７Ｃから発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４５０ｎｍである３８０〜５８０ｎｍの青色発光が得られる。
また、外部光ＵＶ−Ａにより、７Ｃが励起され、該励起された７Ｃから発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４５０ｎｍである３８０〜５８０ｎｍの青色発光が得られる。なお、可視光および赤外線は、そのまま透過する。
ここで、励起された４Ｃの発光ピーク波長（λ_１）は３７４ｎｍであり、７Ｃが可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３６０ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２＋１４」となっている。

＜実施例４＞
４Ｃを含む試料溶液（第一液）（ｐＨ３）、アルギニルクマリンおよびＡｌＣｌ_３を含む試料溶液（第二液）（ｐＨ４．８〜３．９）をそれぞれ調整した。
図２４に、４Ｃ（第１層、ｐＨ３）、および、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」（第２層、ｐＨ４．８〜３．９）の紫外線遮断および可視光増強の様子を示した。外部光ＵＶ−Ｂにより、第１層の４Ｃが励起され、該励起された４Ｃは、発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が３７４ｎｍである３３０〜４００ｎｍの内部光を発光する。該３３０〜４００ｎｍの内部光を第２層の「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」がさらに吸収して、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が励起され、励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」から発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４７５ｎｍである３８０〜５８０ｎｍの水色発光が得られる。
また、外部光ＵＶ−Ａにより、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が励起され、該励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」から発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４７５ｎｍである３８０〜５８０ｎｍの水色発光が得られる。なお、可視光および赤外線は、そのまま透過する。
ここで、励起された４Ｃの発光ピーク波長（λ_１）は３７４ｎｍであり、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３７０ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２＋４」となっている。

＜実施例５＞
４Ｃを含む試料溶液（第一液）（ｐＨ３）、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」を含む試料溶液（第二液）（ｐＨ４．８〜３．９）をそれぞれ調整した。
図２５に、４Ｃ（第１層）、ならびに、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」（第２層）の紫外線遮断および可視光増強の様子を示した。水色発光が得られる機構は実施例４と同様である。
ここで、励起された４Ｃの発光ピーク波長（λ_１）は３７４ｎｍであり、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」が可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３７０ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２＋４」となっている。

＜実施例６＞
アルギニルクマリンを含む試料溶液（第一液）（ｐＨ７．４）、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」を含む試料溶液（第二液）（ｐＨ４．８〜３．９）をそれぞれ調整した。
図２６に、アルギニルクマリン（第１層、ｐＨ７．４）、および、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」（第２層、ｐＨ４．８〜３．９）の紫外線遮断および可視光増強の様子を示した。外部光ＵＶ−Ｂにより、第１層のアルギニルクマリンが励起され、該励起されたアルギニルクマリンは、発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が３４８ｎｍである３３０〜４００ｎｍの内部光を発光する。該３３０〜４００ｎｍの内部光を第２層の「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が吸収して、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が励起され、励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」から発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４７５ｎｍである４００〜６００ｎｍの水色発光が得られる。
また、外部光ＵＶ−Ａにより、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が励起され、該励起された「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」から発光ピーク波長（λ_ｍａｘ）が４７５ｎｍである４００〜６００ｎｍの青水色発光が得られる。なお、可視光および赤外線は、そのまま透過する。
ここで、励起されたアルギニルクマリンの発光ピーク波長（λ_１）は３４８ｎｍであり、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」が可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３７０ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２−２２」となっている。

＜参考例１＞
４−ヒドロキシクマリン（４Ｃ）のみを含む試料溶液を調整し、実施例１と同様の試料セルに充填した。
ここで、励起された４Ｃの発光ピーク波長（λ_１）は３７４ｎｍであり、４Ｃが紫外光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３００ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２＋７４」となっている。

＜参考例２＞
アルギニルクマリンのみを含む試料溶液を調整し、実施例１と同様の試料セルに充填した。
ここで、励起されたアルギニルクマリンの発光ピーク波長（λ_１）は３４８ｎｍであり、アルギニルクマリンが紫外光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３２５ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２＋２３ 」となっている。

＜参考例３＞
４Ｃを含む試料溶液（第一液）（ｐＨ３．０）、７Ｃを含む試料溶液（第二液）（ｐＨ７未満）をそれぞれ調整し、実施例３と同様の試料セルに充填した。
ここで、励起された４Ｃの発光ピーク波長（λ_１）は３７４ｎｍであり、７Ｃが可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）は、３２０ｎｍであるので、「λ_１＝λ_２＋５４ 」となっている。

上記の実施例および比較例で作製した各々の試料溶液の入った試料セルを（積層材料の場合は励起光が入射する側に第１層となるセルを配置して）、日本分光（Ｊａｓｃｏ）社製蛍光分光高度計ＦＰ７５０の試料室に挿入し、波長３７０ｎｍのＵＶ−Ａ紫外線で励起し、波長４７５ｎｍの蛍光強度を測定した。

結果を図２７に示した。参考例１の４Ｃのみの場合、参考例２のアルギニルクマリンのみの場合では低い値となり、可視発光機構が極めて小さいことが確認できた。また、参考例３の場合も、可視発光機構が小さかった。
その他の実施例１〜６では、いずれも、励起された蛍光物質の発光ピーク波長（λ_１）と、該蛍光物質が可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長（λ_２）とが、λ_１＝「λ_２−２２」〜「λ_２＋２２」の関係を満たしており、強い可視発光機構が働いていることが分かった。特に、実施例２の、「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３＋２−プロパノール」の一物質の場合が最も高い値となった。

＜２−プロパノールの添加効果について＞
アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３への添加剤として、２−プロパノールがなぜ大きな発光量の増大をもたらすかについて分子量の点から検討した。いくつかのアルコール分子種について前記の実験を試したところ、メタノールを添加した場合は、極度に可視発光が消失し、クエンチング（quenching）現象が起きた。エタノール、オクチルアルコールの場合は、大きな変化は起きなかった。よって、分子量の大小が原因ではなく、溶液中での分子構造に依存する分子間相互作用が原因ではないかと推測されたが、詳細な機構については不明である。発見して分かったことは、２−プロパノールの場合、少量の添加で２０％以上の可視発光量の増大の効果があることである。

＜太陽電池発電遮蔽＞
図２８は、太陽電池モジュールＡの上に、本発明の紫外線遮蔽および可視光増強材料を含む水溶液をガラス板で挟んで封印したカバーＢを設置して、太陽光に含まれる紫外線が可視光に変換され増強され、太陽電池に照射される様子を表した模式図である。

アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３一物質の場合において次の手順で実験した。透明度の高い２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１ｍｍのスライドガラスの下に水素化アモルファスシリコン太陽電池（ＱＦＳＯＬＡＲ２５１０ＤＳ）を配置し、その上に「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」混合溶液（アルギニルクマリン濃度０．１ｍＭ、ＡｌＣｌ_３濃度０．２５Ｍ）を厚さ１ｍｍとなるように、かつ漏れないように、周囲を予め作製しておいたアガロースゲルによって封止し、固定して被検体１とした。また、単なる１枚のスライドガラス板を被検体２とし、高分子材料としてのポリスチレン板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を被検体３とした。また、３枚のスライドガラス板を重ねたものを被検体３とした。それぞれ、上側に波長３７０ｎｍの紫外線の出る紫外線ＬＥＤを、太陽電池から等距離に固定して、ＵＶ−Ａを照射して発電させた。流れるそれぞれの電流値を比較して評価した。

それぞれ３回電流値の測定を行って、その平均値を求めた。また、被検体２のスライドガラス１枚の場合の値を基準に相対評価値を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果より、相対評価値が１０９である被検体１の「アルギニルクマリン＋ＡｌＣｌ_３」混合溶液で遮蔽した場合が最も発電量が大きかった。
被検体１は、基準とした被検体２と比べて、該紫外線遮蔽および可視光増強材料の厚さの分だけ２倍も厚く遮蔽されているにも関わらず、被検体２よりも発電量が大きくなったことから、ＵＶ−Ａ紫外線が可視光として透過し、太陽電池の発電に寄与したことが立証された。本実験では比較的弱いＵＶ−Ａの照射によって、発電量を測定したが、より強いＵＶ−Ｂ紫外線を用いた場合は、より大きな差異がでることが予測される。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う紫外線遮蔽および可視光増強方法、紫外線遮蔽および可視光増強材料もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法、紫外線遮蔽および可視光増強材料は、例えば、建築用ガラス板、特に、室内の明るさを必要とする場合におけるガラス板として利用可能である。また、工場内での精密作業などで使用する強力な照明器具からは紫外線が作業者に降り注いでいて有害であるが、そうした照明器具の窓材料として使用することに適している。また、青色発光あるいは水色発光により光るオブジェとしても使用可能である。また、既に設置されている全ての太陽電池モジュールのカバー材料として使用可能である。もちろん、新規太陽電池モジュールの一部としても使用可能である。しかも希少金属を一切使用していないため低価格で提供できる。また、基材がガラスでなくてもポリスチレンのように軽量でガラスに匹敵する紫外〜可視域に透明度の高い高分子材料で該本発明材料を挟んで使用することが出来るので、低コストに提供可能であると同時に様々な形状の製品として製造可能である。

Claims (13)

1. ２００ｎｍ〜３３０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起させる第一励起工程、
   該第一励起工程で励起された蛍光性物質が３３０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光を発光する内部光発光工程、
   ３３０ｎｍ〜４００ｎｍの外部光および前記３３０〜４００ｎｍの内部光で蛍光性物質を励起させる第二励起工程、および、
   該第二励起工程で励起された蛍光性物質が４００ｎｍ以上の可視光を発光する可視光発光工程、
   を備えてなる、紫外線遮蔽および可視光増強方法。
2. 前記内部光発光工程において発光する内部光の発光ピーク波長λ_１と、前記第二励起工程で蛍光性物質が励起されて可視光を発光する時の発光ピークとなる時の励起波長λ_２とが以下の関係を有する、請求項１に記載の紫外線遮蔽および可視光増強方法。
   λ_１＝「λ_２−２２」〜「λ_２＋２２」
3. 前記蛍光性物質が、アルギニンとクマリン色素から合成した化合物と、塩化アルミニウムとの錯体または混合物である、請求項１または２に記載の紫外線遮蔽および可視光増強方法。
4. アルギニンとクマリン色素から合成した化合物、塩化アルミニウム、を含有してなり、
   請求項１〜３のいずれかの方法を実現可能な、紫外線遮蔽および可視光増強材料。
5. アルギニンとクマリン色素から合成した化合物、塩化アルミニウム、を水中に含有してなる、請求項４に記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。
6. ゲル状である、請求項４または５に記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。
7. さらに低分子アルコールを含有してなる、請求項４〜６のいずれかに記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。
8. 前記低分子アルコールが２−プロパノールである、請求項７に記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。
9. 光入射側から、２００〜３３０ｎｍの外部光で励起して３３０〜４００ｎｍの内部光を発光する第一層、ならびに、３３０〜４００ｎｍの外部光および前記第一層で発光した３３０〜４００ｎｍの内部光で励起して４００ｎｍ以上の可視光を発光する第二層、を備えてなる、紫外線遮蔽および可視光増強材料。
10. 前記第一層が、４ヒドロキシクマリンを含有する層であり、前記第二層が７ヒドロキシ−４−メチルクマリンを含有する層である、請求項９に記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。
11. 前記７ヒドロキシ−４−メチルクマリンを含有する層が、ｐＨ７以上であり、３６０ｎｍ近傍に光吸収極大をもつ、請求項１０に記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。
12. 前記第一層が、４ヒドロキシクマリンを含有する層であり、前記第二層が、アルギニンとクマリン色素から合成した蛍光性化合物と塩化アルミニウムとの錯体または混合物を含有する層である、請求項９に記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。
13. 前記第二層が、さらに低分子アルコールを含有する、請求項１２に記載の紫外線遮蔽および可視光増強材料。