JP2012025792A

JP2012025792A - 難燃性オレフィン系樹脂組成物および難燃性テープ

Info

Publication number: JP2012025792A
Application number: JP2010162668A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yamaga; 敦司山賀
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】難燃性が高く、軽量なオレフィン系樹脂組成物および難燃性テープを提供する。
【解決手段】オレフィン系樹脂と、前記オレフィン系樹脂の分解温度に対し−２０〜＋５０℃の範囲の分解温度を有する臭素系難燃剤と、難燃助剤とを含み、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記臭素系難燃剤は４．５〜１２質量部、難燃助剤は１〜１２質量部それぞれ含まれる、難燃性オレフィン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性のオレフィン系樹脂組成物、およびそれを用いた難燃性テープに関する。

自動車用ワイヤーハーネス電線用保護テープは、これまで主としてポリ塩化ビニルから形成されてきた。しかし、最近の地球環境対策を考慮して、テープなどの、自動車用ワイヤーハーネスの部品の製造には、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリー材料が使用されるようになっている。従来のハロゲンフリー材料には、耐熱性、柔軟性を重視して、オレフィン系樹脂、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン共重合体に、難燃剤として金属水酸化物を添加した組成物が使用されている（特許文献１、特許文献２）。

特開２００１−３５４８１５号公報特開２００６−１９８８号公報

一方、自動車用ワイヤーハーネス電線用保護材には、高い難燃性が要求されており、上記のオレフィン系樹脂と金属水酸化物の組成物では、要求される難燃性を満たすことができなくなっている。また、環境対策の一環として、自動車を軽量化して燃費を改善することが求められているが、そのためには、ワイヤーハーネスなどの部品の軽量化も重要である。しかし、ポリ塩化ビニル、または、オレフィン系樹脂と金属水酸化物の組成物の比重は、一般に１．３以上あり、軽量化の妨げとなっている。

そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、オレフィン系樹脂の難燃性を低下させることなく、難燃剤の多量添加による重量増加を抑えた、軽量なオレフィン系樹脂組成物および難燃性テープを提供することを目的とする。

本発明の第一の側面によれば、オレフィン系樹脂と、前記オレフィン系樹脂の分解温度に対し−２０〜＋５０℃の範囲の分解温度を有する臭素系難燃剤と、難燃助剤とを含み、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記臭素系難燃剤は４．５〜１２質量部、難燃助剤は１〜１２質量部それぞれ含まれる、難燃性オレフィン系樹脂組成物が提供される。

本発明の第二の側面によれば、上記本発明に係る難燃性オレフィン系樹脂組成物を基材として含む、難燃性テープが提供される。

本発明によれば、上記構成により、軽量であり且つ優れた難燃性を備えたオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。

本発明に係る難燃性オレフィン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも記す。）は、オレフィン系樹脂と、臭素系難燃剤と、難燃助剤とを必須成分として含む。
オレフィン系樹脂は、オレフィンを主成分としてなる各種重合体であり、具体的には、炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレンなどを主たるモノマーとするものが好ましい。オレフィン系樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体の種類（ランダム、ブロック等）も制限されない。
複数種のオレフィン系樹脂を組み合わせて使用することもできる。

共重合体の場合、オレフィン同士の共重合以外に、オレフィン以外のモノマーが一部含まれていてもよい。このオレフィン以外のモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級（炭素数１〜６）アルキルエステル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独で、または複数種を組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の双方を意味しており、それらの誘導体の表示についても同様である。

オレフィン系樹脂は、柔軟で耐熱性があることから、モノマーとしてプロピレンを含むプロピレン系樹脂（単独共重合体または共重合体）であることが好ましく、特に、プロピレン−エチレン共重合体が好ましい。
このようなプロピレン系樹脂の市販品としては、株式会社プライムポリマー製Ｒ１１０ＥおよびＴ３１０Ｅ、サンアロマー株式会社製アドフレックスＱ２００Ｆ、アドフレックスＱ３００Ｆ（いずれもエチレン−プロピレン共重合体）などが挙げられる。

臭素系難燃剤は、分子中に臭素を含む臭素含有化合物であり、代表的には、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）およびその誘導体（ＴＢＢＡ・エポキシオリゴマー、ＴＢＢＡ・ビス（ジブロモエチルエーテル）、ＴＢＢＡ・ビス（ジブロモプロピルエーテル）等）、ヘキサブロモシクロドデカン等が例示できる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用できる。市販されている難燃剤としては、東ソー株式会社製フレームカット１２１Ｋ（ＴＢＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル、分解温度２７０℃、臭素元素含有率６７質量％）などがある。
さらに、リン元素を含む臭素・リン系難燃剤（含臭素リン酸エステル等）も、臭素系難燃剤に含まれる。

本発明では、上記オレフィン系樹脂の分解温度に対し−２０〜＋５０℃の範囲の分解温度を有する臭素系難燃剤を使用することが特徴である。すなわち、オレフィン系樹脂の分解温度をｘ℃とすると、臭素系難燃剤の分解温度ｙ（℃）は、（ｘ−２０）≦ｙ≦（ｘ＋５０）の範囲であることが必要である。さらに好ましくは、上記オレフィン系樹脂の分解温度に対して、臭素系難燃剤の分解温度が−１０〜＋４０℃の範囲のものである。臭素系難燃剤の分解温度が、オレフィン系樹脂の分解温度よりも２０℃を超えて低いと、樹脂組成物の加工温度において難燃剤が分解する恐れがある。一方、臭素系難燃剤の分解温度が、オレフィン系樹脂の分解温度よりも５０℃を超えて高いと、樹脂組成物の燃焼初期段階における難燃剤の分解が十分でなく、難燃性を発揮することが難しくなり、難燃剤を多量に添加する必要がある。

オレフィン系樹脂および臭素系難燃剤の分解温度については、示差熱・熱重量同時測定ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置を用いて、サンプル量約１０ｍｇを精秤し、白金製セル容器上にて２０℃／分で昇温したときのＴＧＡカーブから、１％の重量減少温度を求め、熱分解温度とする。

上記臭素系難燃剤は、複数種を組み合わせて使用することができる。
臭素系難燃剤の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対し、４.５〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは６〜１０．５質量部である。臭素系難燃剤の量が上記下限（４．５質量部）より少ないと、組成物に十分な難燃効果を与えることができない。一方、上記上限（１２質量部）より多いと、臭素系難燃剤がオレフィン樹脂に相溶しにくくなり、外観が悪化する恐れがあるとともに、樹脂組成物の比重が大きくなって樹脂組成物の軽量化が不充分となる恐れがある。

上記臭素系難燃剤の難燃効果を高めるために、難燃助剤が配合される。難燃助剤としては、たとえば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化スズ等のスズ化合物、ホウ素化合物など、当該技術分野において通常用いられるものを使用できる。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。
なかでも、難燃助剤としての効果が高いことから、三酸化アンチモンを好ましく使用できる。

難燃助剤の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対し、十分な難燃性を付与する観点から１質量部以上であることが好ましく、樹脂物性の低下や樹脂組成物の比重増加を抑制する観点から１２質量部以下であることが好ましい。たとえば三酸化アンチモンを用いた場合、その配合量は１.５〜４質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは２〜３．５質量部である。
本発明の効果をよりよく達成するために、難燃剤と難燃助剤の配合量は合計で、オレフィン系樹脂１００質量部に対し６〜１６質量部であることが好ましい。

樹脂組成物には、上記必須成分に加え、従来ワイヤーハーネスの部品材料等として用いられている樹脂組成物に通常配合される添加剤を、任意に配合することができる。そのような添加剤の例は、各種酸化防止剤、滑剤、銅害防止剤、着色剤などである。添加剤の量は、添加剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記臭素系難燃剤以外の難燃剤を一部含んでいてもよい。

各配合成分の混練・混合方法には、特に制限はなく、各種混合機、混練機、ミキサ等を使用できる。
本発明の樹脂組成物は、カレンダー成形、押出成形（Ｔダイ成形）、プレス成形、射出成形、その他の各種成形法により成形することができるが、特に、押出成形（Ｔダイ成形）適性に優れており、これらの成形法で成形することが好ましい。

以上のようにして得られる難燃性オレフィン系樹脂組成物は、難燃性が高く、良好な機械的特性を備えているので、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材、事務機器などの様々な用途に使用することができる。なかでも、この樹脂組成物は、電線被覆用の絶縁樹脂として、特に車両用等のワイヤーハーネス電線用の保護テープとなる難燃性テープとして、好ましく使用できる。

本発明に係る難燃性テープは、上記本発明に係る樹脂組成物を基材として含むものである。具体的には、本発明の樹脂組成物を、押出成形（Ｔダイ成形）することにより、厚みが５０〜１５０μｍ程度のフィルムを製造することができる。必要に応じてこのフィルムを適当な幅に切断することにより、テープを製造することができる。難燃性テープは、この基材に、粘着層、剥離層などが任意に設けられていてもよい。

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
表に示す配合比で、ベース樹脂に対し難燃剤および難燃助剤を配合し、二軸混練押出機を使用して、温度２３０℃の条件で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷してペレタイザーに通し、ペレットを得た。このペレットを、Ｔダイフィルム成形機を用いて、温度２３０℃の条件で厚み０．０５０ｍｍのフィルムを製造し、試験片とした。

使用した各成分は、以下のとおりである。
プロピレン樹脂：（株）プライムポリマー製「Ｒ１１０Ｅ」（エチレン−プロピレン共重合体、分解温度２６０℃）
臭素系難燃剤（１）：東ソー（株）製「フレームカット１２１Ｋ」（ＴＢＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル、分解温度２７０℃、臭素元素含有率６７質量％）
臭素系難燃剤（２）：大八化学工業製「ＣＲ−９００」（臭素・リン系難燃剤、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、分解温度３５０℃、臭素元素含有率６９質量％）
臭素系難燃剤（３）：アルベマール日本（株）製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、分解温度３２０℃、臭素元素含有率８２質量％）
三酸化アンチモン：日本精鉱（株）製「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」

＜難燃性＞
上記試験片を用い、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して、燃焼時間４秒以内に消炎する酸素指数（ＯＩ）を測定し、難燃性を評価した。酸素指数が２７以上を○、２７未満を×として評価した。

＜比重＞
各樹脂組成物の比重を、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。比重が１．０５以下を○、１．０５を超えるものを×として評価した。
以上の結果を、表１および表２に併せて示す。

表１に示されるように、実施例の樹脂組成物を用いた場合は、評価したすべての特性に優れていることが確認された。これに対し比較例の樹脂組成物では、いずれかの特性が不良となることが判明した。
より詳細には、本発明の実施例によれば、実施例１に示されるように、難燃剤と難燃助剤の配合量が合計でオレフィン系樹脂１００質量部に対し６質量部であっても、酸素指数２７．０を達成することができる。実施例２〜５のように難燃剤と難燃助剤の配合量を増加すれば、酸素指数はそれに伴い向上し、実施例２〜４では酸素指数３０のレベルにまで難燃性を高めることができた。

一方、ベース樹脂の分解温度に対し分解温度が高すぎる臭素系難燃剤を使用した比較例３〜８では、樹脂組成物の比重を犠牲にして難燃剤の配合量を高めなければ所望の難燃性を達成することができなかった。

Claims

オレフィン系樹脂と、前記オレフィン系樹脂の分解温度に対し−２０〜＋５０℃の範囲の分解温度を有する臭素系難燃剤と、難燃助剤とを含み、
前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記臭素系難燃剤は４．５〜１２質量部、難燃助剤は１〜１２質量部それぞれ含まれる、
難燃性オレフィン系樹脂組成物。
前記オレフィン系樹脂が、プロピレン系樹脂である、請求項１記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
前記難燃助剤が、三酸化アンチモンであり、その含有量がオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５〜４質量部である、請求項１または２記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物を基材として含む、難燃性テープ。