JP2012021048A - 精製セルロース繊維の製造方法 - Google Patents
精製セルロース繊維の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012021048A JP2012021048A JP2010158185A JP2010158185A JP2012021048A JP 2012021048 A JP2012021048 A JP 2012021048A JP 2010158185 A JP2010158185 A JP 2010158185A JP 2010158185 A JP2010158185 A JP 2010158185A JP 2012021048 A JP2012021048 A JP 2012021048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionic liquid
- group
- cellulose fiber
- cellulose
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B16/00—Regeneration of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
【課題】熱安定性の高いイオン液体を用いて、環境負荷の高い副産物を生じることなく、レーヨンと同様の強度を有する再生セルロース繊維を製造することができる精製セルロース繊維の製造方法の提供。
【解決手段】式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を含む液へセルロース原料を溶解、紡糸する精製セルロース繊維の製造方法［Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基である］。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を含む液へセルロース原料を溶解、紡糸する精製セルロース繊維の製造方法［Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基である］。
【選択図】なし
Description
本発明は、セルロース原料から精製セルロース繊維を製造する方法に関する。
セルロースは、多糖類に分類される天然高分子であり、セルロースから人工的に製造されるセルロース繊維は、様々な用途において幅広く且つ大量に用いられている。
従来、セルロース繊維としては、ビスコース法により製造されるレーヨン等の再生セルロース繊維が主流であった。しかしながら、ビスコース法では、製造工程において有害な二硫化炭素が発生するという問題があった。
上記問題を解決するため、近年、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法が開発され、実用に供されている。該製造方法を用いた場合、有害物質の発生が無く、環境負荷が低いという利点がある。一方で、該製造方法で製造された精製セルロース繊維は、前記ビスコース法により製造されるレーヨン等の再生セルロース繊維に比べて、強度や耐疲労性が劣るという問題がある。
従来、セルロース繊維としては、ビスコース法により製造されるレーヨン等の再生セルロース繊維が主流であった。しかしながら、ビスコース法では、製造工程において有害な二硫化炭素が発生するという問題があった。
上記問題を解決するため、近年、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法が開発され、実用に供されている。該製造方法を用いた場合、有害物質の発生が無く、環境負荷が低いという利点がある。一方で、該製造方法で製造された精製セルロース繊維は、前記ビスコース法により製造されるレーヨン等の再生セルロース繊維に比べて、強度や耐疲労性が劣るという問題がある。
そこで最近では、イオン液体を用いた新たな精製セルロース繊維の製造方法や、該製造方法に利用可能な技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、セルロースを、含窒素塩基を含まない溶融イオン液体と混合して、混合物を形成する工程を有する、セルロースを溶解する方法が記載されており、該溶融イオン液体のカチオン部としては、イミダゾリウムカチオン等の含窒素芳香族カチオンや、環状アルカンの環を形成する１つ以上の炭素原子が窒素原子に置換され、該窒素原子にアルキル基又はアルコキシアルキル基が結合したカチオン部が開示され、アニオン部としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲンイオンが開示されている。
例えば、特許文献１には、セルロースを、含窒素塩基を含まない溶融イオン液体と混合して、混合物を形成する工程を有する、セルロースを溶解する方法が記載されており、該溶融イオン液体のカチオン部としては、イミダゾリウムカチオン等の含窒素芳香族カチオンや、環状アルカンの環を形成する１つ以上の炭素原子が窒素原子に置換され、該窒素原子にアルキル基又はアルコキシアルキル基が結合したカチオン部が開示され、アニオン部としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲンイオンが開示されている。
上記のようにイオン液体を用いて、紡糸等により精製セルロース繊維を製造する際には、イオン液体の回収や再利用を容易とするため、イオン液体が熱に対して安定である耐熱性を有することが必要となる。しかしながら、上記特許文献１に記載されたようなカチオンを用いたイオン液体は、従前までは熱に対して安定であると言われていたが、本発明者らはその熱安定性が十分ではないという問題を新たに見出した。
また、特許文献１に記載されたカチオン以外のカチオンを有するイオン液体では、セルロース溶解性が不十分となり、満足のいく紡糸ができないという問題がある。
また、特許文献１に記載されたカチオン以外のカチオンを有するイオン液体では、セルロース溶解性が不十分となり、満足のいく紡糸ができないという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱安定性の高いイオン液体を用いて、環境負荷の高い副産物を生じることなく、レーヨンと同様の強度を有する精製セルロース繊維を製造することができる精製セルロース繊維の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アニオン部として下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を用いることで、環境負荷の高い副産物を生じることなく、レーヨンと同様の強度を有する精製セルロース繊維を製造することができること、並びに、該イオン液体は熱安定性が高いものとなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の特徴を有する精製セルロース繊維の製造方法を提供するものである。
（１）アニオン部として下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を含む液に、セルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、精製セルロース繊維を紡糸することを特徴とする精製セルロース繊維の製造方法。
（１）アニオン部として下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を含む液に、セルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、精製セルロース繊維を紡糸することを特徴とする精製セルロース繊維の製造方法。
（２）前記イオン液体が、カチオン部としてフォスフォニウムカチオンを有する（１）の精製セルロース繊維の製造方法。
（３）前記イオン液体を含む液が、さらに、前記イオン液体に該当しない有機溶媒を含む（１）又は（２）の精製セルロース繊維の製造方法。
（４）前記有機溶媒が、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上である（３）の精製セルロース繊維の製造方法。
（５）１０℃／分の速度で昇温させながら、前記イオン液体を加熱し、該加熱温度が２５０℃に達した時の前記イオン液体の質量減少率が２０質量％以下であるイオン液体を用いた（１）〜（４）のいずれかの精製セルロース繊維の製造方法。
（３）前記イオン液体を含む液が、さらに、前記イオン液体に該当しない有機溶媒を含む（１）又は（２）の精製セルロース繊維の製造方法。
（４）前記有機溶媒が、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上である（３）の精製セルロース繊維の製造方法。
（５）１０℃／分の速度で昇温させながら、前記イオン液体を加熱し、該加熱温度が２５０℃に達した時の前記イオン液体の質量減少率が２０質量％以下であるイオン液体を用いた（１）〜（４）のいずれかの精製セルロース繊維の製造方法。
本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、閉鎖系で精製セルロース繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明により得られる精製セルロース繊維は、レーヨン等の再生セルロース繊維と同等かそれ以上の強度を有するため、利用価値が高い。
さらに、本発明に用いられるイオン液体は熱安定性が高いため、本発明の製造方法を行う際の工程温度の自由度が高く、イオン液体の回収や再利用も容易である。
また、本発明により得られる精製セルロース繊維は、レーヨン等の再生セルロース繊維と同等かそれ以上の強度を有するため、利用価値が高い。
さらに、本発明に用いられるイオン液体は熱安定性が高いため、本発明の製造方法を行う際の工程温度の自由度が高く、イオン液体の回収や再利用も容易である。
本発明の精製セルロース繊維の製造方法では、アニオン部として上記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を含む液に、セルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、精製セルロース繊維を紡糸する。
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に特に良好に溶解するパルプが好ましい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に特に良好に溶解するパルプが好ましい。
本発明において、セルロース原料を、イオン液体を含む液に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的でセルロース原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸やアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
本発明において、イオン液体とは、１５０℃以下で液体であり、且つ、有機イオンからなる液体をいい、本発明におけるイオン液体は、アニオン部として下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有する。
式（Ａ１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基である。
Ｒ１１、Ｒ１２のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ａ２）中、Ｒ１３はアルキル基であり、上記式（Ａ１）中のＲ１１、Ｒ１２と同様のアルキル基が挙げられる。
式（Ａ２）中、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては、上記式（Ａ１）中のＲ１１、Ｒ１２と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ１４がアルキル基である場合、Ｒ１３のアルキル基と、Ｒ１４のアルキル基とは、同じであっても異なっていてもよい。
式（Ａ１）、（Ａ２）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ａ３）〜（Ａ５）として示す。
式（Ａ２）中、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては、上記式（Ａ１）中のＲ１１、Ｒ１２と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ１４がアルキル基である場合、Ｒ１３のアルキル基と、Ｒ１４のアルキル基とは、同じであっても異なっていてもよい。
式（Ａ１）、（Ａ２）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ａ３）〜（Ａ５）として示す。
本発明においてイオン液体は、上述したアニオン部と対になるカチオン部を有する。
イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、フォスフォニウムカチオン、含窒素芳香族カチオンが挙げられる。
イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、フォスフォニウムカチオン、含窒素芳香族カチオンが挙げられる。
フォスフォニウムカチオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
なかでも、フォスフォニウムカチオンとしては、下記式（Ｃ１）で表されるカチオン部が好ましい。
式（Ｃ１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。
炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ１〜Ｒ４の３つ以上が同じであることが好ましい。
炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ１〜Ｒ４の３つ以上が同じであることが好ましい。
なかでも、本発明において、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ１）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ２）として示す。
式（Ｃ１）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ２）として示す。
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾニウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、１，２，３−トリアゾリウムカチオン、１，２，４−トリアゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
なかでも、本発明の含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムカチオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で挙げられるイミダゾリウムカチオンがより好ましい。
なかでも、本発明の含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムカチオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で挙げられるイミダゾリウムカチオンがより好ましい。
式（Ｃ３）中、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｃ３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ５〜Ｒ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ５〜Ｒ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムカチオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ４）として示し、式（Ｃ４）で表されるイミダゾリウムカチオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ５）〜（Ｃ６）として示す。
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを適宜選択することができる。
また、本発明におけるイオン液体は、１０℃／分の速度で昇温させながら、該イオン液体を加熱し、該加熱温度が２５０℃、好ましくは３００℃に達した時の該イオン液体の質量減少率が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
イオン液体を加熱した際の質量減少率が低い程、該イオン液体の熱安定性が高いことを意味する。熱安定性の高いイオン液体を用いることにより、イオン液体の回収や再利用が容易となり、且つ、精製セルロース繊維製造工程における温度の自由度も高くなる。
ここで、質量減少率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）等を用いて、常法により測定することができる。具体的には例えば、窒素（Ｎ２）雰囲気下にて、１０℃／分の昇温スピードで、イオン液体の昇温を行い、昇温開始時（室温時）のイオン液体の質量（ｇ）と、加熱温度が２５０℃の時点におけるイオン液体の質量（ｇ）とから、下記式により、質量減少率（％）を算出することができる。
質量減少率（％）＝（昇温開始時のイオン液体の質量（ｇ）−２５０℃におけるイオン液体の質量（ｇ））×１００／昇温開始時のイオン液体の質量（ｇ）
また、３００℃に達したときのイオン液体の質量減少率も同様にして算出することができる。
イオン液体を加熱した際の質量減少率が低い程、該イオン液体の熱安定性が高いことを意味する。熱安定性の高いイオン液体を用いることにより、イオン液体の回収や再利用が容易となり、且つ、精製セルロース繊維製造工程における温度の自由度も高くなる。
ここで、質量減少率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）等を用いて、常法により測定することができる。具体的には例えば、窒素（Ｎ２）雰囲気下にて、１０℃／分の昇温スピードで、イオン液体の昇温を行い、昇温開始時（室温時）のイオン液体の質量（ｇ）と、加熱温度が２５０℃の時点におけるイオン液体の質量（ｇ）とから、下記式により、質量減少率（％）を算出することができる。
質量減少率（％）＝（昇温開始時のイオン液体の質量（ｇ）−２５０℃におけるイオン液体の質量（ｇ））×１００／昇温開始時のイオン液体の質量（ｇ）
また、３００℃に達したときのイオン液体の質量減少率も同様にして算出することができる。
本発明では、上記のようにアニオン部として一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体により、従来のイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体と比べて、イオン液体の熱安定性を向上させることができるため、イオン液体の回収や再利用が容易となる。また、アニオン部として一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を用いることにより、溶解液の粘度を適度に保つことができる。
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料１質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、より適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。
本発明において、セルロース原料を溶解する液は、上記イオン液体を含むものである。
上記液は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
上記液は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、セルロース原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上するため好ましい。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上するため好ましい。
本発明において、イオン液体を含む液の、８０℃における粘度は、１００〜１０００００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０５〜１００００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１１０〜１０００００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、より好適に精製セルロース繊維を製造することができる。
ここで、イオン液体を含む液の粘度は、常法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、市販の粘度計、粘弾性測定装置等を用いて測定することができる。
ここで、イオン液体を含む液の粘度は、常法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、市販の粘度計、粘弾性測定装置等を用いて測定することができる。
本発明において、セルロース原料をイオン液体を含む液に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液と、セルロース原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、セルロース溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液と、セルロース原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液にセルロース原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロース原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液とセルロース原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液とセルロース原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、セルロース原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
イオン液体を含む液と、セルロース原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液にセルロース原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロース原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液とセルロース原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液とセルロース原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、セルロース原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
また、本発明のイオン液体を含む液が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体とセルロース原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１２０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１２０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
本発明において、セルロース溶解液の、８０℃における粘度は、１００〜１０００００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０５〜１００００００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１１０〜１０００００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、より好適に精製セルロース繊維を製造することができる。セルロース溶解液の粘度は、上記イオン液体を含む液の粘度と同様にして測定することができる。
上記のようにして得られたセルロース溶解液を用いて、精製セルロース繊維を紡糸する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乾湿式紡糸、湿式紡糸等の公知の紡糸法により精製セルロース繊維を紡糸することができる。
本発明の精製セルロース繊維の製造方法により製造される精製セルロース繊維は、従来の再生セルロース繊維と同等の強度を有するため、好ましい。
本発明の精製セルロース繊維の製造方法により製造される精製セルロース繊維は、従来の再生セルロース繊維と同等の強度を有するため、好ましい。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」とは、特に記載が無い限り、「質量％」を意味する。
［実験例１］
イオン性液体の熱安定性について検討した。
本発明に係るイオン液体として、メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルフォスフェート、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートと、比較のためのイオン液体として、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとを用いて、熱安定性の検討を行った。
具体的には、これらイオン液体について、熱重量測定装置（Ｑ６００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、窒素雰囲気下で、１０℃／分で室温から昇温を行い、温度変化、質量変化、及び熱流量を測定した。メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェートの結果を図１に、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルフォスフェートの結果を図２に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートの結果を図３に、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの結果を図４に示す。
イオン性液体の熱安定性について検討した。
本発明に係るイオン液体として、メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルフォスフェート、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートと、比較のためのイオン液体として、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとを用いて、熱安定性の検討を行った。
具体的には、これらイオン液体について、熱重量測定装置（Ｑ６００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、窒素雰囲気下で、１０℃／分で室温から昇温を行い、温度変化、質量変化、及び熱流量を測定した。メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェートの結果を図１に、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルフォスフェートの結果を図２に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートの結果を図３に、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの結果を図４に示す。
図１〜４の結果から、本発明に係るイオン液体であるメチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルフォスフェート、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートは、２５０℃に達した際の質量減少率が２０質量％以下であり、高い熱安定性を有するものであった。特に、メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェートは、３００℃に達した際の質量減少率も２０質量％以下であり、非常に高い熱安定性を有することがわかった。一方、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムは、２００℃前後で質量減少率が２０質量％を超え、その熱安定性は不十分なものであった。
［実験例２］
イオン液体を含む液の種類による、セルロース溶解性の違いを検討した。
まず、セルロース原料として、パルプを１１０℃のオーブンで８時間加熱した後、デシケーター内に１２時間静置し、乾燥パルプを得た。得られた乾燥パルプを、ミキサー（ＢＭ−ＨＥ０８、象印マホービン社製）により１０分間摩砕し、粒径２０ｍｍ以下の摩砕パルプを得た後、篩振とう機（ＶＳＳ−５０、筒井理化学器械社製）により、１０分間分級を行い、粒径が１０ｍｍ以上のもののみからなるパルプを得た。
次に、表１に示すイオン液体４．５ｇに、表１に示す有機溶媒１．５ｇを添加し、８０℃で３０分間、振とう機を用いて攪拌し、イオン液体を含む液を調整した。
上記にて得られたパルプ０．２５ｇに、調製されたイオン液体を含む液を４．７５ｇ添加し、恒温振とう水槽（ＮＴＳ−２１０、東京理化器械社製）を用いて、８０℃で４時間振とう攪拌を行い、セルロース溶解液を得た。
得られたセルロース溶解液におけるセルロース溶解性を、下記基準に従って５名のパネラーが目視により評価して点数化し、その平均値を溶解性の結果とした。結果を表１に併記する。
イオン液体を含む液の種類による、セルロース溶解性の違いを検討した。
まず、セルロース原料として、パルプを１１０℃のオーブンで８時間加熱した後、デシケーター内に１２時間静置し、乾燥パルプを得た。得られた乾燥パルプを、ミキサー（ＢＭ−ＨＥ０８、象印マホービン社製）により１０分間摩砕し、粒径２０ｍｍ以下の摩砕パルプを得た後、篩振とう機（ＶＳＳ−５０、筒井理化学器械社製）により、１０分間分級を行い、粒径が１０ｍｍ以上のもののみからなるパルプを得た。
次に、表１に示すイオン液体４．５ｇに、表１に示す有機溶媒１．５ｇを添加し、８０℃で３０分間、振とう機を用いて攪拌し、イオン液体を含む液を調整した。
上記にて得られたパルプ０．２５ｇに、調製されたイオン液体を含む液を４．７５ｇ添加し、恒温振とう水槽（ＮＴＳ−２１０、東京理化器械社製）を用いて、８０℃で４時間振とう攪拌を行い、セルロース溶解液を得た。
得られたセルロース溶解液におけるセルロース溶解性を、下記基準に従って５名のパネラーが目視により評価して点数化し、その平均値を溶解性の結果とした。結果を表１に併記する。
５：セルロース原料が完全に溶解し、均一な溶解液となった。
４：セルロース原料の一部が溶解せず、セルロース原料の塊がごく僅かに見られた。
３：セルロース原料の半量程度が溶解せず、セルロース原料の塊が多少見られた。
２：セルロース原料の大部分が溶解せず、かなりの量のセルロース原料が、イオン液体を含む液中に沈殿した。
１：セルロース原料は全く溶解せず、セルロース原料の全量が、イオン液体を含む液中に沈殿した。
４：セルロース原料の一部が溶解せず、セルロース原料の塊がごく僅かに見られた。
３：セルロース原料の半量程度が溶解せず、セルロース原料の塊が多少見られた。
２：セルロース原料の大部分が溶解せず、かなりの量のセルロース原料が、イオン液体を含む液中に沈殿した。
１：セルロース原料は全く溶解せず、セルロース原料の全量が、イオン液体を含む液中に沈殿した。
上記の結果から、本発明に係るメチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルフォスフェート、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートをイオン性液体として用いた場合（試料１〜１５）、セルロースの溶解性が、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを用いた場合（試料１６〜２０）と同等に高く、良好な結果を示した。一方、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドにはセルロースが溶解しなかった（試料２１〜２５）。
また、メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェートをイオン性液体として用い、有機溶媒を用いない場合（試料５）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートをイオン性液体として用い、有機溶媒を用いない場合（試料１５）、セルロース溶解性がそれぞれ試料１〜４、試料１０〜１４に比べて劣ることが確認できた。
このように、本発明に係るイオン液体を含む液は、熱安定性が高く、再生して利用することが容易であり、セルロースの溶解性が高いことが確認できた。
また、メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェートをイオン性液体として用い、有機溶媒を用いない場合（試料５）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートをイオン性液体として用い、有機溶媒を用いない場合（試料１５）、セルロース溶解性がそれぞれ試料１〜４、試料１０〜１４に比べて劣ることが確認できた。
このように、本発明に係るイオン液体を含む液は、熱安定性が高く、再生して利用することが容易であり、セルロースの溶解性が高いことが確認できた。
［実施例１］
上記実験例２で得られた試料４のセルロース溶解液（８０℃における粘度１１０Ｐａ・ｓ）３ｍＬを８０℃まで加熱した後、注射針（２２Ｇ、１ １／４）を備えたプラスチック製注射器（容量５ｍＬ、テルモ社製）内に移し、注射針を通して水浴中に押し出した。押し出された糸状の物質をピンセットを用いて引くことにより、紡糸を行い、精製セルロース繊維を得た。
得られた精製セルロース繊維をデジタルカメラを用いて観察した写真図を図５に示す。図５の写真図より、精製セルロース繊維が得られたことが確認できた。
上記実験例２で得られた試料４のセルロース溶解液（８０℃における粘度１１０Ｐａ・ｓ）３ｍＬを８０℃まで加熱した後、注射針（２２Ｇ、１ １／４）を備えたプラスチック製注射器（容量５ｍＬ、テルモ社製）内に移し、注射針を通して水浴中に押し出した。押し出された糸状の物質をピンセットを用いて引くことにより、紡糸を行い、精製セルロース繊維を得た。
得られた精製セルロース繊維をデジタルカメラを用いて観察した写真図を図５に示す。図５の写真図より、精製セルロース繊維が得られたことが確認できた。
本発明の精製セルロース繊維の製造方法は、繊維産業分野で特に有用である。
Claims (5)
- アニオン部として下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオン部を有するイオン液体を含む液に、セルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、精製セルロース繊維を紡糸することを特徴とする精製セルロース繊維の製造方法。
- 前記イオン液体が、カチオン部としてフォスフォニウムカチオンを有する請求項１に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
- 前記イオン液体を含む液が、さらに、前記イオン液体に該当しない有機溶媒を含む請求項１又は２に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
- 前記有機溶媒が、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
- １０℃／分の速度で昇温させながら、前記イオン液体を加熱し、該加熱温度が２５０℃に達した時の前記イオン液体の質量減少率が２０質量％以下であるイオン液体を用いた請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010158185A JP5624820B2 (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 精製セルロース繊維の製造方法 |
| PCT/JP2011/065777 WO2012008401A1 (ja) | 2010-07-12 | 2011-07-11 | 精製セルロース繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010158185A JP5624820B2 (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 精製セルロース繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012021048A true JP2012021048A (ja) | 2012-02-02 |
| JP5624820B2 JP5624820B2 (ja) | 2014-11-12 |
Family
ID=45469400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010158185A Expired - Fee Related JP5624820B2 (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 精製セルロース繊維の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5624820B2 (ja) |
| WO (1) | WO2012008401A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014019716A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Bridgestone Corp | 精製セルロース繊維の製造方法 |
| US20150129101A1 (en) * | 2012-05-21 | 2015-05-14 | Bridgestone Corporation | Cord, rubber-cord composite structure, and tire |
| WO2023171699A1 (ja) * | 2022-03-08 | 2023-09-14 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | ポリマ含有組成物、ポリマ含有組成物製造方法およびポリマ繊維製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5948144B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、ゴム−繊維複合体の製造方法、補強用コードの製造方法、ゴム−コード複合体の製造方法、及びタイヤの製造方法 |
| JP5948141B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維、コード、ゴム−コード複合体、タイヤ及びランフラットタイヤの製造方法 |
| JP5948142B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | コードの製造方法、ゴム−コード複合体の製造方法及びタイヤの製造方法 |
| JP5948145B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、ゴム−繊維複合体の製造方法、ゴム−コード複合体の製造方法、及びタイヤの製造方法 |
| JP5948143B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | ハイブリッドコードの製造方法、ゴム−コード複合体の製造方法、及びタイヤの製造方法 |
| JP6504161B2 (ja) * | 2014-04-21 | 2019-04-24 | 日東紡績株式会社 | セルロース溶解液の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008248466A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Weyerhaeuser Co | イオン性液体中でセルロースを処理する方法、および、それによる繊維 |
| WO2008133269A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Tokyo University Of Agriculture And Technology | イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤 |
| JP2009520846A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 溶融イオン性液体に基づく溶媒系、その生成及び再生炭水化物を生成するためのその使用 |
| JP2011505435A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-02-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 再生バイオポリマーの製法及びそれによって得られる再生生成物 |
-
2010
- 2010-07-12 JP JP2010158185A patent/JP5624820B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-07-11 WO PCT/JP2011/065777 patent/WO2012008401A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520846A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 溶融イオン性液体に基づく溶媒系、その生成及び再生炭水化物を生成するためのその使用 |
| JP2008248466A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Weyerhaeuser Co | イオン性液体中でセルロースを処理する方法、および、それによる繊維 |
| WO2008133269A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Tokyo University Of Agriculture And Technology | イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤 |
| JP2011505435A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-02-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 再生バイオポリマーの製法及びそれによって得られる再生生成物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150129101A1 (en) * | 2012-05-21 | 2015-05-14 | Bridgestone Corporation | Cord, rubber-cord composite structure, and tire |
| JP2014019716A (ja) * | 2012-07-12 | 2014-02-03 | Bridgestone Corp | 精製セルロース繊維の製造方法 |
| WO2023171699A1 (ja) * | 2022-03-08 | 2023-09-14 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | ポリマ含有組成物、ポリマ含有組成物製造方法およびポリマ繊維製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012008401A1 (ja) | 2012-01-19 |
| JP5624820B2 (ja) | 2014-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5624820B2 (ja) | 精製セルロース繊維の製造方法 | |
| JP5148436B2 (ja) | イオン性液体を用いたセルロースの溶解及びプロセッシング | |
| Minnick et al. | Cellulose solubility in ionic liquid mixtures: temperature, cosolvent, and antisolvent effects | |
| Sen et al. | Ionic liquid character of zinc chloride hydrates define solvent characteristics that afford the solubility of cellulose | |
| Elsayed et al. | Recycling of superbase-based ionic liquid solvents for the production of textile-grade regenerated cellulose fibers in the lyocell process | |
| JP5371441B2 (ja) | 溶融イオン性液体に基づく溶媒系、その生成及び再生炭水化物を生成するためのその使用 | |
| Jablonsky et al. | Preparation and characterization of physicochemical properties and application of novel ternary deep eutectic solvents | |
| Zhong et al. | Choline hydroxide based deep eutectic solvent for dissolving cellulose | |
| Malkin et al. | Rheological evidence of gel formation in dilute poly (acrylonitrile) solutions | |
| JP5265563B2 (ja) | セルロースの溶解および加工 | |
| Bentivoglio et al. | Cellulose processing with chloride-based ionic liquids | |
| JP2015034301A (ja) | 再生バイオポリマーの製法及びそれによって得られる再生生成物 | |
| JP2010111707A (ja) | ポリマー処理剤およびドープ | |
| CN105622780B (zh) | 一种季铵化甲壳素的均相制备方法 | |
| CN104047067A (zh) | 一种纤维素溶解剂及其应用 | |
| JPWO2015163291A1 (ja) | セルロース溶解液の製造方法 | |
| TWI472545B (zh) | 離子液體以及黏液組成物 | |
| US6827773B2 (en) | Cellulose solvent compositions and methods of making and employing same | |
| Collier et al. | Rheology of 1‐butyl‐3‐methylimidazolium chloride cellulose solutions. II. Solution character and preparation | |
| Sayko et al. | Universality in solution properties of polymers in ionic liquids | |
| JP5219216B2 (ja) | キサンタンゲル及びキサンタンヒドロゲルの製造方法 | |
| CN103993484A (zh) | 碳纤维表面改性乳液及其制备方法和其制备得到的改性碳纤维、聚酰胺复合物 | |
| JP2012092467A (ja) | 精製セルロース繊維の製造方法 | |
| Holding | Ionic liquids and electrolytes for cellulose dissolution | |
| TW201508104A (zh) | 高濃度纖維素紡絲液的製備方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140902 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140929 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5624820 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |