JP2012007060A - スチームクラッカーにおけるオレフィン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原油の精製処理過程で得られる中間留分を含有する原料をスチームと共に熱処理し、オレフィン類を高収率で、かつデコーキング頻度の少ない、スチームクラッカーの効率的な運転を可能とするオレフィン類の製造方法を提供する。
【解決手段】ノルマルパラフィン含有量が１０質量％以上の中間留分を含む原料を用いることにより上記課題が解決された。
【選択図】図１

Description

本発明は、スチームクラッカーにおいて、中間留分を含有する原料をスチームと共に熱処理し、オレフィン類を高収率に製造する方法に関する。

エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やベンゼン・トルエン・キシレンなどの芳香族類に代表される石油化学品の製造に、スチームクラッカーが広く用いられている。スチームクラッカーの原料としてナフサが主に用いられているが、原油処理量が低下してくる昨今、スチームクラッカー原料としてナフサ以外に、灯油や軽油留分等の中間留分を処理する必要が高まってきている。例えば、特許文献１には、原油から得られた水素化分解サイクル油及び／又はワックスを熱分解して、オレフィン類を得る方法が記載されている。
しかし、原料に原油の精製処理過程で得られる中間留分を用いると、スチームクラッカーの輻射部の汚れが急速に進行し、デコーキング頻度が極めて多くなり、実質運転できなくなるという問題があり、スチームクラッカーにおける中間留分の処理に大きな制約があった。

特開２００５−３２５２６３号公報

本発明は、スチームクラッカーにおいて、原油の精製処理過程で得られる中間留分を含有する原料をスチームと共に熱処理し、オレフィン類を高収率で、かつデコーキング頻度の少ない、スチームクラッカーの効率的な運転を可能とするオレフィン類の製造方法を提供することを目的とする。
また、中間留分をガスクロマトグラフィー分析することにより、スチームクラッカーで処理可能な中間留分を迅速に提示することができる。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ノルマルパラフィンを特定量含有する中間留分を含む原料をスチームクラッカーで熱処理することにより、オレフィン類を高収率で得られ、かつデコーキング頻度が少なく、スチームクラッカーを効率的に運転できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、スチームクラッカーにおいて、中間留分を含有し、かつ中間留分のノルマルパラフィン含有量が１０質量％以上である原料をスチームと共に熱処理することを特徴とするオレフィン類の製造方法である。

また、本発明は、原料中の中間留分比率が１容量％以上、５０容量％以下であることを特徴とする前記記載のオレフィン類の製造方法である。
また、本発明は、スチームクラッカーの分解温度が７７０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする前記記載のオレフィン類の製造方法である。
また、本発明は、オレフィン類がエチレン及び／又はプロピレンであることを特徴とする前記記載のオレフィン類の製造方法である。
また、本発明は、中間留分のノルマルパラフィン含有量をガスクロマトグラフィー分析により求めることを特徴とする前記記載のオレフィン類の製造方法である。

本発明により、原油の精製処理過程で得られる中間留分を含有する原料をスチームと共に熱処理し、オレフィン類を高収率で、かつデコーキング頻度の少ない、スチームクラッカーの効率的な運転を可能とするオレフィン類の製造方法が提供される。

ノルマルパラフィンのピーク面積の求め方を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明のオレフィン類の製造方法では、スチームクラッカーにおいて、中間留分を含有し、かつ中間留分のノルマルパラフィン含有量が１０質量％以上である原料をスチームと共に熱処理する。
スチームクラッカーは、原料を熱分解してエチレン、プロピレン等のオレフィン類を製造する装置で、エチレン製造装置、スチームクラッキング装置、エチレンクラッカー、エチレンクラッキング装置ともいうことがある。
スチームクラッカーの原料として、原油の精製過程で得られるナフサ留分が通常使用されるが、本発明ではナフサ留分以外に中間留分を含有する。

ナフサ留分の性状は特に限定されないが、１５℃における密度が０．６５ｇ／ｃｍ^３以上０．７５ｇ／ｃｍ^３以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１２０℃以上１８０℃以下のものが好ましく使用されている。
なお、ここでいう１５℃における密度はＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により、Ｔ９０はＪＩＳ Ｋ２２４９「石油製品−蒸留試験方法」により求められたものである。

スチームクラッカーの原料に含有される中間留分は、ノルマルパラフィン含有量が１０質量％以上であることが必要であり、１５質量％以上が好ましい。ノルマルパラフィン含有量が１０質量％未満であると、オレフィン収率が低下し、スチームクラッカーのデコーキング間隔が短くなるため好ましくない。一方、ノルマルパラフィン含有量の上限は特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、４８質量％以下がより好ましい。ノルマルパラフィン含有量が５０質量％を超えると、製造した分解ガスを冷却しかつ製品の粘度を調整するために必要となるクエンチオイルの再生量が少なくなるため好ましくない。

中間留分は上述のノルマルパラフィン含有量が所定の範囲を満たせば特に限定されないが、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分、直留軽油留分、それらの留分を水素化精製処理して得られる水素化精製灯油留分、水素化精製軽油留分、及び原油の常圧蒸留により得られる重質留分及び／又は常圧残油を減圧蒸留して得られる中間留分を接触分解して得られる接触分解灯油留分、接触分解軽油留分、水素化分解処理して得られる水素化分解灯油留分、水素化分解軽油留分等を好ましく使用できる。なかでも、分解されて得られる際に水素化精製処理されている点で、水素化精製灯油留分、水素化分解軽油留分の使用が好ましい。

上述の中間留分のノルマルパラフィン含有量は、以下の通り、ガスクロマトグラフィー分析により求めたものである。
まず、ガスクロマトグラフとしては特に限定されないが、一例として（株）島津製作所製のＧＣ−２０１０装置が挙げられる。

（分析条件）
カラム：ウルトラアロイ−ＨＴ（３０ｍ×０.２５ｍｍφ×０.１５μｍ）
フロンティアラボ社製
キャリアガス：ヘリウム、１２０ｋＰａ
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
検出器温度：３００℃
オーブン温度：５０℃(５分)〜３００℃(５分)
注入量：０．３μＬ
スプリット比：１／７０

分析手順の要点は以下の通りである。
（１）分析ファイルを呼び出し、装置へ転送する。
（２）ＦＩＤ点火後ベースラインが安定したら分析を開始しクロマトグラムを測定する。

（データ解析方法）
ガスクロマトグラムからノルマルパラフィン含有量の算出は特に限定されないが、例として島津ＧＣソリューションなどの解析ソフトを用いて行う。
ノルマルパラフィン含有量の算出は解析ソフトを用いて以下の手順でパソコン画面上で手動で行う。
（１）炭素数の異なる標準ノルマルパラフィン試料のデータにより試料のクロマトグラムのピークがいくつの炭素数を有するノルマルパラフィンであるかを特定する。
（２）飽和分中のノルマルパラフィンの割合を以下の手順で求める（図１参照）。
（2-1）各炭素数毎にノルマルパラフィンのピークの立上がりの極小点と立下がりの極小点を結びベースラインを引き面積値を計算する。この値をクロマトグラム全体の面積値で除し割合に換算する。
（2-2）クロマトグラムの全ての炭素数のノルマルパラフィンについて同一処理を施し合算することにより、試料のノルマルパラフィン含有量とする。
図１は、炭素数１６のノルマルパラフィン（ｎＣ１６）のピークを例として、ピークの立上がりの極小点と立下がりの極小点を示し、この点を結んだ線がベースラインとなる。また、例としてこの方法で求めた炭素数１５のノルマルパラフィン（ｎＣ１５）についての面積値を黒く塗りつぶしてある。

スチームクラッカーの原料中の中間留分比率は、下限として１容量％以上であることが好ましく、２容量％以上がより好ましく、３容量％以上がさらに好ましい。一方、上限は５０容量％以下であることが好ましく、４８容量％以下がより好ましく、４６容量％以下がさらに好ましい。中間留分比率が１容量％を下回ると、スチームクラッカー原料の確保の点で好ましくない。一方、中間留分比率が５０容量％を上回ると、プロピレンの収率が下がり望ましくない。

本発明の製造方法では、スチームクラッカーにおいて、原料をスチームと共に熱処理する。

スチームクラッカーの分解温度は、好ましくは７７０℃以上８５０℃以下、より好ましくは７７５℃以上８４５℃以下、さらに好ましくは７８０℃以上８４０℃以下である。分解温度が７７０℃を下回ると目的生成物であるエチレンやプロピレン得率が大幅に減少し、採算性が悪化する。一方、８５０℃を超えると副生物であるメタン生成量が急増し、スチームクラッカーの運転に支障がでるため好ましくない。

さらに、スチームクラッカーの運転を効率よく行うために、原料の滞留時間（反応時間）は、０．１〜０．５秒が好ましく、０．１５〜０．４５秒がより好ましく、０．２〜０．４秒がさらに好ましい。また、スチーム／原料（質量比）は０．２〜０．９が好ましく、０．２５〜０．８がより好ましく、０．３〜０．７がさらに好ましい。

本発明の方法で得られるオレフィン類は、石油化学製品の基幹原料であるエチレン等の炭素数２〜４のオレフィン類であり、なかでもエチレン、プロピレンであることが好ましい。

以下に実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
表１に示すナフサＡと表２に示す軽油留分Ａを７０容量％：３０容量％で混合した原料油をスチームクラッカーにて原料をスチーム／原料（質量比）０．５で導入し、分解温度８００℃で０．５秒滞留させて反応させた。その結果を表３に示す。
なお、デコーキング間隔日数とは、スチームクラッカー装置の輻射管の温度が最も高い部分の差圧（ΔＰ）が任意の管理値を超えた場合に、スチームを投入しコークを除去する日数の間隔のことをいう。
エチレンおよびプロピレン収率（質量％）とは、２４時間の間にスチームクラッカーに投入した原料の質量とスチームクラッカーから製品として出てくるエチレンおよびプロピレン生成量の質量比により求めた値のことをいう。具体的には、以下の式で求めることができる。
エチレン収率（質量％）＝（エチレン生成量＠２４時間）／（スチームクラッカー原料の投入量＠２４時間）×１００
プロピレン収率（質量％）＝（プロピレン生成量＠２４時間）／（スチームクラッカー原料の投入量＠２４時間）×１００

［実施例２］
表１に示すナフサＢと表２に示す軽油留分Ａを５５容量％：４５容量％で混合した原料油をスチームクラッカーにてスチーム／原料（質量比）０．４で導入し、分解温度７９５℃で０．４秒滞留させて反応させた。その結果を表３に示す。

［実施例３］
表１に示すナフサＡと表２に示す灯油留分Ａを８０容量％：２０容量％で混合した原料油をスチームクラッカーにてスチーム／原料（質量比）０．５で導入し、分解温度８０５℃で０．３秒滞留させて反応させた。その結果を表３に示す。

［実施例４］
表１に示すナフサＢと表２に示す灯油留分Ａを９０容量％：１０容量％で混合した原料油をスチームクラッカーにてスチーム／原料（質量比）０．４５で導入し、分解温度８０２℃で０．４秒滞留させて反応させた。その結果を表３に示す。

［比較例１］
原料として軽油留分Ａの替わりに軽油留分Ｂにしたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を表３に記す。

［比較例２］
原料として軽油留分Ａの替わりに軽油留分Ｂにしたこと以外は、実施例２と同様の条件で実施した。その結果を表３に記す。

［比較例３］
原料として灯油留分Ａの替わりに灯油留分Ｂにしたこと以外は、実施例３と同様の条件で実施した。その結果を表３に記す。

［比較例４］
原料として灯油留分Ａの替わりに灯油留分Ｂにしたこと以外は、実施例４と同様の条件で実施した。その結果を表３に記す。

表３の結果から、本発明のオレフィンの製造方法による実施例１〜４はいずれも、スチームクラッカーのデコーキング間隔日数を大幅に延長できるだけでなく、主の目的生成物であるエチレンやプロピレン得率を高くすることができる。一方、比較例１〜４においては、デコーキング間隔日数が極めて短く、スチームクラッカーの実質運転は不可であり、主の目的生成物であるエチレンやプロピレン得率も低くなっている。

本発明のオレフィン類の製造方法は、スチームクラッカーにおける中間留分の利用を提供することが可能である。この方法を有効活用できれば、原油の精製処理過程で得られる種々の中間留分をスチームクラッカー原料として確保できるためオレフィンやアロマ等の石油化学製品の安定供給に寄与できるだけでなく、スチームクラッカーのデコーキング削減につながり、環境対策の点でも非常に有用である。

Claims (5)

1. スチームクラッカーにおいて、中間留分を含有し、かつ中間留分のノルマルパラフィン含有量が１０質量％以上である原料をスチームと共に熱処理することを特徴とするオレフィン類の製造方法。
2. 原料中の中間留分比率が１容量％以上、５０容量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類の製造方法。
3. スチームクラッカーの分解温度が７７０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオレフィン類の製造方法。
4. オレフィン類がエチレン及び／又はプロピレンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオレフィン類の製造方法。
5. 前記中間留分のノルマルパラフィン含有量をガスクロマトグラフィー分析により求めることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオレフィン類の製造方法。

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