JP2012004104A - Ｅｓｄ保護装置の製造方法およびｅｓｄ保護装置 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック多層基板の内部に空洞部を安定して形成することができるＥＳＤ保護装置の製造方法およびＥＳＤ保護装置を提供する。
【解決手段】未焼成のセラミック材料からなる絶縁層１２，１４の間に、第１及び第２の放電電極２２，２４と、焼成により消失する消失層と、炭化物系セラミック３８を含むガス発生層とが形成された積層体を準備する。次いで、積層体を、炭化物系セラミック３８の分解によるガスの発生を促進する雰囲気で焼成して、絶縁層１２，１４の焼結が完了するまでに、消失層が消失して形成された空間を、炭化物系セラミック３８の分解により発生したガスによって広げることにより、積層体の内部に、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面１６ｓ，１６ｔを有し、一方の内周面１６ｔに沿って第１及び第２の放電電極２２，２４の互いに対向する対向部分２２ａ，２４ａが露出する空洞部１６を形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＥＳＤ保護装置の製造方法およびＥＳＤ保護装置に関し、詳しくは、ＥＳＤ保護機能のみを有する単体の部品（ＥＳＤ保護デバイス）や、ＥＳＤ保護機能とそれ以外の機能とを有する複合部品（モジュール）などのＥＳＤ保護装置の製造方法およびＥＳＤ保護装置に関する。

ＥＳＤ（Electro-Static Discharge；静電気放電）とは、帯電した導電性の物体（人体等）が、他の導電性の物体（電子機器等）に接触、あるいは充分接近したときに、激しい放電が発生する現象である。ＥＳＤにより電子機器の損傷や誤作動などの問題が発生する。これを防ぐためには、放電時に発生する過大な電圧が電子機器の回路に加わらないようにする必要がある。このような用途に使用されるのがＥＳＤ保護デバイスであり、サージ吸収素子やサージアブソーバとも呼ばれている。

ＥＳＤ保護デバイスは、例えば回路の信号線路とグランド（接地）との間に配置する。ＥＳＤ保護デバイスは、一対の放電電極を離間して対向させた構造であるので、通常の使用状態では高い抵抗を持っており、信号がグランド側に流れることはない。これに対し、例えば携帯電話等のアンテナから静電気が加わる場合のように、過大な電圧が加わると、ＥＳＤ保護デバイスの放電電極間で放電が発生し、静電気をグランド側に導くことができる。これにより、ＥＳＤデバイスよりも後段の回路には、静電気による電圧が印加されず、回路を保護することができる。

例えば、図９の断面図に示すＥＳＤ保護デバイス１は、セラミック多層基板２の内部に空洞部３と、間隔５を設けて対向する放電電極６，８とが形成されている。放電電極６，８は、空洞部３の内面に沿って形成された対向部７，９を含む。放電電極６，８は、空洞部３からセラミック多層基板２の外周面まで延在し、セラミック多層基板２の外側、すなわちセラミック多層基板２の表面に形成された外部電極６ｘ，８ｘに接続されている。外部電極６ｘ，８ｘは、ＥＳＤ保護デバイス１を実装するために用いる。空洞部３の周縁には、放電電極６，８の対向部７，９及び対向部７，９間の間隔５が形成された部分に隣接して、導電材料が分散している補助電極４が形成されている。

外部電極６ｘ，８ｘに所定値以上の電圧が印加されると、放電電極６，８の対向部７，９間において放電が発生し、その放電により過剰な電圧をグランドへ導き、後段の回路を保護することができる。放電電極６，８の対向部７，９間の間隔５や、補助電極４に含まれる導電材料の量や種類などを調整することにより放電開始電圧を設定することができる（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００９／０９８９４４号

ＥＳＤ保護デバイス１の空洞部３は、セラミック多層基板２を形成するために積層するセラミックグリーンシートの間に配置された内部空間形成樹脂材が、焼成の際に燃焼し消失することによって形成されるため、空洞部の大きさや形状がばらつきやすい。例えば、空洞部に隣接するセラミック層の自重によって空洞部が押し潰されて空洞部が小さくなったり、空洞部が部分的にふさがれたりすることがある。

空洞部が部分的にふさがれた場合、放電現象が阻害され、放電開始電圧の上昇を招く。また、本来の放電現象は空洞部内の空間だけで起こるが、空洞部が押し潰された場合、空洞部内周面のうち放電電極に近い部分で放電が集中して、セラミック多層基板の絶縁破壊を招くことがある。セラミック多層基板の絶縁破壊した部分は導通したままの状態となるため、以後、ＥＳＤ保護デバイスとして機能しなくなる。

本発明は、かかる実情に鑑み、セラミック多層基板の内部に空洞部を安定して形成することができるＥＳＤ保護装置の製造方法およびＥＳＤ保護装置を提供しようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、以下のように構成したＥＳＤ保護装置の製造方法を提供する。

ＥＳＤ保護装置の製造方法は、（ｉ）（ａ）互いに積層され、圧着された、未焼成のセラミック材料からなる絶縁層と、（ｂ）前記絶縁層の間に同じ前記絶縁層に沿って配置され、間隔を設けて互いに対向する第１及び第２の放電電極と、（ｃ）少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する領域に隣接して配置され、炭化物系セラミックを含むガス発生層とを備えた未焼成の積層体を準備する第１の工程と、（ii）未焼成の前記積層体を、前記ガス発生層に含まれる前記炭化物系セラミックの分解によるガスの発生を促進する雰囲気で焼成し、前記積層体の前記絶縁層の焼結が完了するまでに、少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する前記領域に隣接する内部空間を、前記ガス発生層に含まれる前記炭化物系セラミックの分解により発生したガスによって広げることにより、焼結済みの前記積層体の内部に、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面を有し、該内周面の一方に沿って前記第１及び第２の放電電極の互いに対向する対向部分が露出する空洞部を形成する第２の工程とを備える。

上記方法によれば、第２の工程において、積層体の内部空間は、ガス発生層に含まれる炭化物系セラミックの分解により発生したガスが供給されて広げられる。これによって、空洞部となる空間が焼成中につぶれたり、ふさがれたりすることを防止することができ、セラミック多層基板の内部に空洞部を安定して形成することができる。

好ましくは、前記第２の工程において、Ｎ_２を主成分とし、Ｈ_２Ｏと、Ｈ_２又はＣＯの少なくともいずれか一方とを含む雰囲気で、前記積層体の焼成を行う。

この場合、積層体を、ガス発生層に含まれる炭化物系セラミックの分解によるガスの発生を促進する雰囲気で焼成することができる。すなわち、Ｈ_２Ｏにより、炭化物系セラミックの表面に形成される酸化被膜を分解することができる。Ｈ_２又はＣＯにより、酸素分圧を下げて還元性雰囲気を強め、炭化物系セラミックの分解によって発生したガスが、さらに酸化されて固体となることを抑制し、炭化物系セラミックの分解によって発生したガスを、そのままの状態に保つことができる。

好ましくは、前記ガス発生層は、（ａ）前記炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料と、（ｂ）金属材料、又は無機材料によりコートされた金属材料の少なくともいずれか一方とを含む。

この場合、ガス発生層に含まれる金属材料、又は無機材料によりコートされた金属材料は、ガス発生層に含まれるセラミック材料によって保持された状態で、焼成後も残るので、放電電極間で放電が生じやすくなり、放電開始電圧を下げることができる。

また、ガス発生層が、炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料を含むことにより、ガス発生層に含まれる金属材料同士の接触による放電電極間のショートを抑制することができる。

すなわち、ガス発生層に含まれる炭化物系セラミックは、焼成時に分解してガスを発生する過程で体積が小さくなるため、炭化物系セラミックだけでは、ガス発生層に含まれる金属材料同士が接触し、ショートする可能性がある。そこで、ガス発生層に炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料を加えることで、このようなショートを抑制することができる。

ガス発生層が無機材料によりコートされた金属材料を含む場合、金属材料をコートしている無機材料は、放電を繰り返すと静電気や熱の負荷により破壊される。この場合も、ガス発生層に炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料を加えることで、ショートを抑制することができる。

好ましくは、前記第２の工程において、前記積層体の前記絶縁層の焼結が完了したときに、前記空洞部が密閉される。

この場合、積層体が焼結後に室温に戻ると、密閉された空洞部内のガスの圧力が大気圧よりも低くなるため、空洞部内で放電が生じやくなり、放電特性が向上する。

好ましい一態様において、前記第１の工程において、少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する前記領域に配置され、未焼成の前記絶縁層が焼結を完了する焼結温度よりも低い温度で消失する消失層を含む未焼成の前記積層体を準備する。前記第２の工程において、前記積層体の前記絶縁層の焼結が完了するまでに、前記積層体の前記消失層が消失して前記内部空間が形成される。

この場合、積層体に空洞部を形成する起点となる内部空間は、積層体を焼成するため絶縁層の焼結温度を越えるように昇温する過程の途中で、形成される。

好ましい他の態様において、前記第１の工程において前記第１及び第２の放電電極に隣接して配置される絶縁層に、少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する前記領域に対向する部分に貫通孔を予め形成しておくことにより、未焼成の前記積層体に前記内部空間を形成する。

この場合、積層体に空洞部を形成する起点となる内部空間は、未焼成の積層体に形成される。

また、本発明は、以下のように構成されたＥＳＤ保護装置を提供する。

ＥＳＤ保護装置は、（ａ）セラミック材料からなる絶縁層が積層されたセラミック多層基板と、（ｂ）前記セラミック多層基板の内部において前記絶縁層の間に形成された空洞部と、（ｃ）前記空洞部内に露出して間隔を設けて互いに対向する対向部分を有する、第１及び第２の放電電極とを備える。前記空洞部は、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面を有し、該内周面の一方に沿って前記第１及び第２の放電電極の前記対向部分が露出する。少なくとも前記第１及び第２の放電電極の前記対向部分の間に、前記空洞部の前記内周面の前記一方に沿って、炭化物系セラミックが分散して配置されている。前記空洞部内には、前記炭化物系セラミックの分解により発生したガスが含まれている。

上記構成によれば、焼成中に、空洞部となる空間が、炭化物系セラミックの分解により発生したガスにより広げられ、空洞部となる空間が焼成中につぶれたり、ふさがれたりすることを防止することができ、セラミック多層基板の内部に空洞部を安定して形成することができる。空洞部は、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面を有しており、つぶれたり、ふさがれたりしていないので、空洞部の内周面に放電が集中しないようにすることができる。これにより、ＥＳＤ印加により絶縁破壊して絶縁性が低下することを抑制でき、絶縁性が低下しにくくなる。

特に、空洞部の互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面の断面形状が徐々に変化する形状になるようにすると、ＥＳＤ放電による温度変化などによる応力の集中が緩和されるので、クラックなどの発生が抑制することができる。

好ましくは、前記空洞部は密閉され、前記空洞部内のガスの圧力は、大気圧よりも低い。

この場合、空洞部内のガスの圧力が大気圧の場合より、空洞部内で放電が生じやすいため、放電特性が向上する。

本発明によれば、セラミック多層基板の内部に空洞部を安定して形成することができる。

ＥＳＤ保護装置の製造工程を示す断面図である。（実施例１） ＥＳＤ保護装置の製造工程を示す断面図である。（実施例１） ＥＳＤ保護装置の製造工程を示す断面図である。（実施例１） ＥＳＤ保護装置の要部断面図である。（実施例１） ＥＳＤ保護装置の要部断面図である。（実施例２） ＥＳＤ保護装置の製造工程を示す要部断面図である。（実施例２） ＥＳＤ保護装置の製造工程を示す要部断面図である。（実施例３） ＥＳＤ保護装置の製造工程を示す要部断面図である。（実施例４） ＥＳＤ保護デバイスの斜視図である。（従来例）

以下、本発明の実施の形態について、図１〜図８を参照しながら説明する。

＜実施例１＞ 実施例１のＥＳＤ保護装置１０について、図１〜図４を参照しながら説明する。図１〜図３は、ＥＳＤ保護装置１０の製造工程を示す断面図である。

図３（９）に示すように、ＥＳＤ保護装置１０は、セラミック材料からなる第１及び第２の絶縁層１２，１４が積層されたセラミック多層基板１１の端面に、セラミック多層基板１１の外部に露出する外部電極３２，３４が形成されている。セラミック多層基板１１の内部には、空洞部１６と、第１及び第２の放電電極２２，２４と、ガス発生層３０と、シール層２６，２８とが形成されている。ＥＳＤ保護装置１０は、ＥＳＤ保護機能のみを有する単体の部品（ＥＳＤ保護デバイス）である。

第１及び第２の放電電極２２，２４は、第１及び第２の絶縁層１２，１４の間に形成され、導電性を有する。第１及び第２の放電電極２２，２４は、空洞部１６内に露出して互いに間隔２０を設けて対向する対向部分２２ａ，２４ａを有する。第１及び第２の放電電極２２，２４の対向部分２２ａ，２４ａは、ガス発生層３０に接続されている。ガス発生層３０は、第１及び第２の放電電極２２，２４の対向部分２２ａ，２４ａの間の部分が、空洞部１６内に露出している。第１の放電電極２２は第１外部電極３２に接続され、第２の放電電極２４は第２の外部電極３４に接続されている。

第１のシール層２６は、第１絶縁層１２に接して形成され、ガス発生層３０と第１の絶縁層１２との間に延在している。第２のシール層２８は、第２の絶縁層１４に接して形成され、第２の絶縁層１４と空洞部１６の間と、第２の絶縁層１４と第１及び第２の放電電極２２，２４の間とに延在している。

ガス発生層３０は、炭化物系セラミックを含む。ガス発生層３０は、さらに、炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料と、金属材料、又は無機材料によりコートされた金属材料の少なくともいずれか一方とを含むようにしてもよい。

空洞部１６の天面１６ｓは、湾曲形状に形成され、第１の放電電極２２の対向部分２２ａから第２の放電電極２４の対向部分２４ａまで、絶縁層１２，１４が積層された積層方向（図において上下方向）の空洞部１６の高さの増加から減少又は減少から増加への変化が、実質的に増加から減少への１回だけの変化である。絶縁層１２，１４の積層方向と第１及び第２の放電電極２２，２４が対向する方向（図において左右方向）とを含む断面において、空洞部１６の断面形状が徐々に変化するため、ＥＳＤ放電による温度変化などによる応力の集中が緩和されるので、クラックなどの発生が抑制することができる。

なお、図３では、簡略化して、空洞部１６の一方の内周面１６ｓのみが湾曲した状態を図示しているが、実際には、図４の要部断面図に示すように、空洞部１６の互いに対向する一対の内周面１６ｓ，１６ｔの両方が、それぞれ、互いに離れる方向に湾曲し、湾曲した一方の内周面１６ｔに沿って第１及び第２の放電電極２２，２４の互いに対向する対向部分２２ａ，２４ａが露出する。

また、ガス発生層３０は、図４に模式的に示したように、一方の内周面１６ｔに沿って、第１及び第２の放電電極２２，２４の対向部分２２ａ，２４ａの間とその両側の領域に、炭化物系セラミック３８が分散して配置されている。この炭化物系セラミック３８は、焼成中にガス発生層３０に含まれたままであったものである。すなわち、ガス発生層３０は、詳しくは後述するように、焼成中に、ガス発生層３０に含まれる炭化物系セラミック３８が分解して発生するガスが尽きることがないように、十分な量の炭化物系セラミック３８を含むように形成する。

次に、ＥＳＤ保護装置１０の製造方法について、図１〜図３を参照しながら説明する。

（１）各種材料の準備
まず、ＥＳＤ保護装置１０を作製するための各種材料を準備する。

（１−１）セラミックグリーンシート
セラミック多層基板１１の第１及び第２の絶縁層１２，１４になるセラミックグリーンシートを準備する。セラミック多層基板１１の第１及び第２の絶縁層１２，１４の材料となるセラミック材料には、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉを中心とした組成からなる材料を用いる。各素材を所定の組成になるよう調合、混合し、８００−１０００℃で仮焼する。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得る。このセラミック粉末に、トルエン・エキネンなどの有機溶媒を加え混合する。さらにバインダー、可塑剤を加え混合し、スラリーを得る。このようにして得られたスラリーをドクターブレード法により成形し、第１及び第２の絶縁層１２，１４になる厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得る。

（１−２）電極ペースト
第１及び第２の放電電極２２，２４や第１及び第２の外部電極３２，３４の下層３２ａ，３４ａを形成するための電極ペーストを準備する。平均粒径２μｍのＣｕ粉８０ｗｔ％とエチルセルロース等からなるバインダー樹脂に溶剤を添加し、ロールで攪拌、混合することで電極ペーストを得る。

（１−３）ガス発生用ペースト
炭化物系セラミックである炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含み、焼成中にガスを発生するガス発生用ペーストを準備する。ガス発生用ペーストは、ガス発生層３０を形成するために用いる。ガス発生用ペーストは、平均粒径約２μｍのＡｌ_２Ｏ_３コートＣｕ粉と、平均粒径１μｍのＳｉＣとを所定の割合で調合し、バインダー樹脂と溶剤を添加し、ロールで攪拌、混合することで得る。ガス発生用ペーストは、バインダー樹脂と溶剤を２０ｗｔ％とし、残りの８０ｗｔ％をＡｌ_２Ｏ_３コートＣｕ粉と炭化ケイ素とする。

（１−４）内部空間形成ペースト
空洞部１６を形成する起点となる内部空間を形成するための内部空間形成ペーストを準備する。内部空間形成ペーストは、樹脂と溶剤のみからなる。樹脂材料には、焼成時に分解、消失する樹脂、例えば、ＰＥＴ、ポリプロピレン、アクリル樹脂などを用いる。後述する作製例では、アクリル樹脂を用いた。

（１−５）シール層形成用ペースト
シール層２６，２８を形成するためのシール層形成用ペーストを準備する。シール層形成用ペーストは、セラミック材料と溶剤のみからなり、例えば、平均粒径約１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉８０ｗｔ％とエチルセルロース等からなるバインダー樹脂に溶剤を添加し、ロールで攪拌、混合することで、シール層形成用ペースト（アルミナペースト）を得る。シール層形成用ペーストの固形成分には、セラミック多層基板の材料よりも焼結温度が高い材料、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、石英などを選定する。後述する作製例では、アルミナを用いた。

（２）スクリーン印刷による各種ペーストの塗布
図１（１）に示すように、第１の絶縁層１２になるセラミックグリーンシートの上面１２ａに、シール層形成用ペーストをスクリーン印刷した後、乾燥させることにより、第１のシール層２６を形成する。

次いで、第１のシール層２６の上に、ガス発生用ペーストをスクリーン印刷にて塗布して、図１（２）に示すように、ガス発生層３０を形成する。

次いで、第１の絶縁層１２になるセラミックグリーンシートの上面１２ａと、第１のシール層２６と、ガス発生層３０との上に、電極ペーストをスクリーン印刷にて塗布して、図１（３）に示すように、第１及び第２の放電電極２２，２４を形成する。第１及び第２の放電電極２２，２４は、ガス発生層３０に重なるように形成する。このとき、放電ギャップを形成するため、ガス発生層３０の上において第１及び第２の放電電極２２，２４の間に３０μｍの間隔２０を設ける。

次いで、第１及び第２の放電電極２２，２４の対向部分２２ａ，２４ａと、対向部分２２ａ，２４ａの間に露出するガス発生層３０との上に、内部空間形成ペーストを塗布して、図１（４）に示すように、消失層３１を形成する。消失層３１は、樹脂シートを配置することにより形成してもよい。

次いで、第１の絶縁層１２の上面１２ａと、第１及び第２の放電電極２２，２４と、消失層３１との上に、シール層形成用ペーストをスクリーン印刷した後、乾燥させることにより、図２（５）に示すように、第２のシール層２８を形成する。

（３）積層、圧着、外部電極形成
次いで、第１の絶縁層１２の上面１２ａ側に、図２（６）に示すように、第２の絶縁層１４になるセラミックグリーンシートを積層し、圧着して、未焼成の積層体を形成する。

次いで、ＬＣフィルタのようなチップタイプの電子部品と同様に、マイクロカッタでカットして、１．０ｍｍ×０．５ｍｍのチップに分ける。カット後、図２（７）に示すように、端面に電極ペーストを塗布して、外部電極３２，３４の下層３２ａ，３４ａを形成する。

（４）焼成
次いで、焼成することにより、図３（８）に示すように、セラミック多層基板１１の内部に空洞部１６を形成する。

焼成は、通常のセラミック多層基板と同様に、Ｎ_２雰囲気中で行うが、通常のセラミック多層基板とは異なり、Ｈ_２ＯとＨ_２を投入して、焼成炉内の雰囲気を制御する。Ｈ_２の代わりに、ＣＯを用いてもよい。

詳しくは、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉを中心とした組成からなるセラミック材料の焼結が開始する９００℃付近から、Ｈ_２Ｏと、Ｈ_２又はＣＯとを投入して焼成炉内の酸素分圧を１０^−１１ａｔｍにし、センサーによる雰囲気制御によってこの酸素分圧を維持する。これにより、焼成炉内の雰囲気は、ＳｉＣのパッシブ酸化領域からアクティブ酸化領域に変化する。パッシブ酸化領域とは、ＳｉＣの分解により、ＳｉＣの表面にＳｉＯ_２の酸化被膜ができる領域である。アクティブ酸化領域とは、ＳｉＣの分解により、ＳｉＯ_２の酸化被膜が形成されるまでには至らず、ＳｉＯが生成される段階が続くことでＳｉＯガス及びＣＯガスが発生し、ＳｉＣの分解を繰り返す状態である。

この酸素分圧（ＳｉＣのアクティブ領域）のまま、セラミック材の焼結温度まで昇温、保持した後、冷却する。冷却とともに炉内温度が下がって酸素分圧が下がるため、空洞部内はアクティブ酸化領域からパッシブ酸化領域へと移り、ＳｉＣからのガスの発生が止まる。昇温速度、保持時間ならびに冷却時間、冷却速度を調整することによって，空洞部１６を所望の大きさと形状に形成し、かつ、セラミックの焼結を完了させる。

パッシブ酸化領域において、ガス発生層３０に含まれる炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉の表面には、安定なＳｉＯ_２の酸化皮膜（固体）が形成されている。ところが、酸素分圧がアクティブ酸化領域になった場合、次の（１）、（２）式に示すように、ＳｉＯ_２被膜はＨ_２Ｏと反応するため、ＳｉＣの表面から除去される。

ＳｉＯ_２（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ（ｇ）→Ｓｉ（ＯＨ）_４（ｇ） （１）
ＳｉＯ_２（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）→Ｓｉ（ＯＨ）_２（ｇ） （２）
ここで、（ｓ）は固体の状態、（ｇ）はガスの状態を示す。

Ｈ_２Ｏを投入することにより、ＳｉＣの表面に形成された酸化被膜（ＳｉＯ_２)を分解することができる。

ＳｉＯ_２被膜が除去されたＳｉＣは、次の（３）式に示すように、Ｏ_２と反応して、ＳｉＯとＣＯのガスが発生する。

ＳｉＣ（ｓ）＋Ｏ_２（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） （３）

Ｈ_２又はＣＯの投入により酸素分圧を制御して強還元雰囲気とすることで、ガスのＳｉＯが酸化されて固体のＳｉＯ_２になることを抑制し、ガスのＳｉＯの状態を保つことができる。

消失層３１の内部空間形成ペーストが焼成により消失して形成された内部空間は、上記（１）〜（３）式の反応により発生したガスによって広げられる。このガス発生現象を利用して、空洞部１６の形成を制御することで、空洞部１６となる空間が焼成中につぶれたり、ふさがれたりすることを防止することができ、セラミック多層基板１１の内部に空洞部１６を安定して形成することができる。

なお、ＳｉＣ以外の炭化物系セラミックを用いても、同様に、ガス発生現象を利用して、空洞部１６の形成を制御することができる。例えば、ＴｉＣの場合は、ＴｉＣが分解することによって、ＣＯガスが発生する。

焼成工程において、消失層３１やガス発生層３０に含まれる樹脂の燃焼や溶剤の気化などにより発生したガスは、初期段階では未焼成の絶縁層を通して積層体の外部に放出されるが、焼結が完了し、空洞部１６が形状を保持し、空洞部１６が密閉されると、空洞部１６内に閉じ込められる。そのため、焼成後の空洞部１６内には、ガス発生層３０に含まれていた炭化物系セラミックの分解によって発生したガスが含まれている。

（５）外部電極のメッキ
次いで、ＬＣフィルタのようなチップタイプの電子部品と同様に、電極ペーストにより形成された下層３２ａ，３４ａ上に、電解Ｎｉ−Ｓｎメッキによりメッキ層３２ｂ，３４ｂを形成して、図３（９）に示すＥＳＤ保護装置１０が完成する。

ガス発生層３０を形成しているガス発生用ペースト中のＳｉＣの一部が、焼成時に分解してガスが発生する。分解することなく残ったＳｉＣは、ガス発生層３０において分散している。ガス発生層３０において分散しているＳｉＣは半導体材料であるため、第１及び第２の放電電極２２，２４の間において電子の移動が起こりやすくなり、効率的に放電現象を生じさせ、ＥＳＤ応答性を高めることができる。

ガス発生層３０を形成するガス発生用ペーストに、炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料と、金属材料、又は無機材料によりコートされた金属材料の少なくともいずれか一方とを添加してもよい。これにより、ガス発生層３０は、炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料と、金属材料、又は無機材料によりコートされた金属材料の少なくともいずれか一方とを含むようになる。

この場合、ガス発生用ペーストに含まれる金属材料、又は無機材料によりコートされた金属材料は、ガス発生用ペーストに含まれるセラミック材料によって保持された状態で焼成後も残るので、放電電極間で放電が生じやすくなり、放電開始電圧を下げることができる。

また、ガス発生用ペーストが、炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料を含むことにより、ガス発生用ペーストに含まれる金属材料同士の接触による放電電極間のショートを抑制することができる。

すなわち、ガス発生用ペーストに含まれる炭化物系セラミックは、焼成時に分解してガスを発生する過程で体積が小さくなるため、炭化物系セラミックだけでは、ガス発生用ペーストに含まれる金属材料同士が接触し、ショートする可能性がある。そこで、ガス発生用ペーストに炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料を加えることで、このようなショートを抑制することができる。

ガス発生用ペーストが無機材料によりコートされた金属材料を含む場合、金属材料をコートしている無機材料は、放電を繰り返すと静電気や熱の負荷により破壊される。この場合も、ガス発生用ペーストに炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料を加えることで、ショートを抑制することができる。

＜作製例１＞ ガス発生層３０を形成するためのガス発生用ペーストに炭化ケイ素を添加し、かつ焼成条件（酸素分圧、温度、時間）を制御して空洞部１６のサイズや形状を制御した実施例１のサンプルと、Ｈ_２ＯやＨ_２又はＣＯを投入せずにＮ_２雰囲気で焼成した比較例１のサンプルとを各１００個作製し、ＥＳＤ保護特性を比較した。ＩＥＣ規格（ＩＥＣ６１０００−４−２）に従い８ｋＶの接触放電試験を行い、放電電流によりＥＳＤ保護デバイスの両端に発生する電圧のピーク電圧が７００Ｖ以上のものを不良、ＩＲが１ＭΩ以下（ＥＳＤ保護デバイスの両端に電圧が発生しない）を不良と判定した。その結果を、次の表1に示す。

表１より、実施例１は、比較例１よりピーク電圧不良及びＩＲ不良を改善していることが分かる。

＜作製例２＞ ガス発生層３０を形成するためのガス発生用ペーストにＳｉＣを添加して空洞部１６を形成した実施例１の試料（１）〜（４）と、空洞部を形成しない比較例２の試料（５）、（６）について、各試料を装置内で破壊し、気孔ガス分析装置（ＥＧ／ＭＳ）を用いて、ｍ／Ｚ（質量電荷比）が４４のイオン電流（強度という。）を測定した結果を、次の表２に示す。

表２より、空洞部のある試料（１）〜（４）は、空洞部のない試料（５）、（６）に比べてｍ／Ｚが４４の強度が大きい。ｍ／Ｚが４４の強度が大きいことは、空洞部のある試料（１）〜（４）には分子量が４４のガスであるＣＯ_２もしくはＳｉＯが存在していることを示す。

＜実施例２＞ 図５は、実施例２のＥＳＤ保護装置の要部断面図である。図５に示すように、実施例２のＥＳＤ保護装置は、実施例１と略同様に形成されている。図５において、実施例１と同様の構成部分には、実施例１と同じ符号を用いている。

実施例２のＥＳＤ保護装置は、実施例１と異なり、空洞部１８の天面１８ｓが平面であり、互いに対向する空洞部１８の天面１８ｓと、ガス発生層３０の上面３０ｓとは平行である。絶縁層１２，１４が積層された積層方向（図５において上下方向）の空洞部１８の高さは、空洞部１８内において間隔を設けて互いに対向する第１の放電電極２２の対向部分２２ａから第２の放電電極２４の対向部分２４ａまで、実質的に一定である。

空洞部の天面の一部が放電電極側に突出していると、その突出部分で放電が集中して絶縁破壊されるが、実施例２では空洞部１８の天面１８ｓが平面であるため、そのような破壊が生じない。

実施例２のＥＳＤ保護装置の第２のシール層２９は、空洞部１８と第２の絶縁層１４の間にのみ形成されている。

実施例２のＥＳＤ保護装置は、実施例１と基本的に同じ方法で作製することができる。すなわち、図６の要部断面図に示すように、第１及び第２の絶縁層１２，１４になるセラミックグリーンシートの間に、放電電極２２，２４と、消失層３１と、炭化物系セラミック３８を含むガス発生層とが配置された未焼成の積層体を準備し、焼成する。

ただし、積層体を焼成する際に、実施例１に比べて短時間で温度を上昇させ、ガス発生用ペーストに含まれる炭化物系セラミック３８が分解して発生するガスの圧力を実施例１に比べて小さくすることにより、空洞部１８の天面１８ｓが平坦な状態のままで、セラミックの焼結を完了させる。

＜実施例３＞ 図７は、実施例３のＥＳＤ保護デバイスの製造工程を示す要部断面図である。

まず、図７（ａ）に示す未焼成の積層体を準備する。すなわち、第１及び第２の絶縁層１２，１４になるセラミックグリーンシートの間に、電極ペーストにより形成された放電電極２２，２４と、内部空間形成ペーストにより形成された消失層３１と、炭化物系セラミック３８が分散して配置されたガス発生層（図示せず）とを備えた未焼成の積層体を準備する。炭化物系セラミック３８は、放電電極２２，２４が互いに対向する領域とその周辺領域とに隣接するように配置する。炭化物系セラミック３８は、実施例１、２のガス発生層と同様に、炭化物系セラミック３８を含むペーストを塗布してガス発生層を形成することにより配置する。

次いで、未焼成の積層体を焼成する。このとき、絶縁層１２，１４の焼結が完了するまでの間に、まず、消失層３１が気化、燃焼等により消失して、消失層３１が存在していた部分に内部空間が形成される。次いで、炭化物系セラミック３８の分解により発生したガスが内部空間を広げる。これにより、図７（ｂ）に示すように、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面１６ｐ，１６ｑを有し、一方の内周面１６ｑに沿って第１及び第２の放電電極２２，２４の互いに対向する対向部分２２ａ，２４ａが露出する空洞部１６ａが形成される。

絶縁層１２，１４の焼結が完了すると、空洞部１６ａの形状は保持され、空洞部１６ａは密閉され、空洞部１６ａ内には、炭化物系セラミック３８の分解により発生したガスが閉じ込められる。焼成後、室温に戻すと、空洞部１６ａ内のガスに含まれるＳｉＯ（ｇ）、ＣＯ（ｇ）は凝固して、ＳｉＯ_２（ｓ）、Ｃ（ｓ）などに変化する。そして、空洞部１６ａ内のガスの圧力は、大気圧よりも低くなるため、空洞部１６ａ内のガスの圧力が大気圧の場合よりも、空洞部１６ａ内で放電が生じやすくなり、放電特性が向上する。

実施例３のサンプルと、セラミック材料からなる第１の絶縁層１２に、第１及び第２の放電電極２２，２４と、シール層２６とを形成し、Ｎ_２雰囲気で焼成し、大気圧中でカバーを接着した比較例３のサンプルとを各３０個作製し、ＩＥＣ規格（ＩＥＣ６１０００−４−２）に従い８ｋＶの接触放電試験を行い、放電電流によりＥＳＤ保護デバイスの両端に発生する電圧のピーク電圧を測定した。その結果を、次の表３に示す。

空洞部１６ａ内のガスの圧力が大気圧よりも低い実施例３のサンプルでは、空洞部１６ａ内のガスの圧力が大気圧の場合の比較例３のサンプルよりも、ピーク電圧の平均値が低くなり、放電特性が向上することがわかる。

＜実施例４＞ 図８は、実施例４のＥＳＤ保護デバイスの製造工程を示す要部断面図である。

まず、図８（ａ）に示す未焼成の積層体を準備する。すなわち、第１及び第２の絶縁層１２，１４になるセラミックグリーンシートの間に、電極ペーストにより形成された放電電極２２，２４と、分散して配置された炭化物系セラミック３８とを備えた未焼成の積層体を準備する。このとき、第１及び第２の放電電極２２，２４に隣接して配置される絶縁層１４ｘとなるセラミックグリーンシートに、第１及び第２の放電電極２２，２４が互いに対向する領域及びその周辺領域に対向する部分にレーザー加工などにより貫通孔１７を予め形成しておくことにより、内部空間１７が形成された未焼成の積層体を準備する。

次いで、未焼成の積層体を焼成する。このとき、絶縁層１２，１４の焼結が完了するまでの間に、炭化物系セラミック３８の分解により発生したガスが内部空間１７を広げる。これにより、図８（ｂ）に示すように、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面１６ｕ，１６ｖを有し、一方の内周面１６ｖに沿って第１及び第２の放電電極２２，２４の互いに対向する対向部分２２ａ，２４ａが露出する空洞部１６ｂが形成される。

絶縁層１２，１４の焼結が完了すると、空洞部１６ｂの形状は保持され、空洞部１６ｂは密閉され、空洞部１６ｂ内には、炭化物系セラミック３８の分解により発生したガスが閉じ込められる。焼成後、室温に戻すと、空洞部１６ｂ内のガスに含まれるＳｉＯ（ｇ）、ＣＯ（ｇ）は凝固して、ＳｉＯ_２（ｓ）、Ｃ（ｓ）などに変化する。そして、空洞部１６ａ内のガスの圧力は、大気圧よりも低くなるため、空洞部１６ａ内のガスの圧力が大気圧の場合よりも、空洞部１６ａ内で放電が生じやすくなり、放電特性が向上する。

＜まとめ＞ 以上のように、炭化物系セラミックの分解により発生するガスを利用することにより、セラミック多層基板の内部に空洞部を安定して形成することができる。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変更を加えて実施することが可能である。

例えば、本発明は、ＥＳＤ保護機能のみを有する単体の部品（ＥＳＤ保護デバイス）に限らず、ＥＳＤ保護機能とそれ以外の機能とを有する複合部品（モジュール）などにも適用することができる。

補助電極となる部分（ガス発生層）と、放電電極となる部分と、消失層とは、例示した順序と異なる順序で、例えば、放電電極となる部分、補助電極となる部分（ガス発生層）、消失層の順に、あるいは放電電極となる部分、消失層、補助電極となる部分（ガス発生層）の順に重なるように、形成してもよい。

また、放電電極が絶縁層の間に延在している構成を例示したが、放電電極は絶縁層を貫通してもよい。放電電極として外部電極を用いてもよい。

消失層や補助電極となる部分（ガス発生層）は、ペースト塗布以外の方法で形成してもよい。例えば、シート状の部材を配置することにより形成してもよい。

１０ ＥＳＤ保護装置
１１ セラミック多層基板
１２，１４ 絶縁層
１６，１６ａ，１６ｂ 空洞部
１６ｐ，１６ｑ，１６ｓ，１６ｔ，１６ｕ，１６ｖ 対向面
２２，２４ 放電電極
３０ ガス発生層
３１ 消失層
３２，３４ 外部電極
３８ 炭化物系セラミック

Claims (8)

1. 互いに積層され、圧着された、未焼成のセラミック材料からなる絶縁層と、
   前記絶縁層の間に同じ前記絶縁層に沿って配置され、間隔を設けて互いに対向する第１及び第２の放電電極と、
   少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する領域に隣接して配置され、炭化物系セラミックを含むガス発生層と、
   を備えた未焼成の積層体を準備する第１の工程と、
   未焼成の前記積層体を、前記ガス発生層に含まれる前記炭化物系セラミックの分解によるガスの発生を促進する雰囲気で焼成し、前記積層体の前記絶縁層の焼結が完了するまでに、少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する前記領域に隣接する内部空間を、前記ガス発生層に含まれる前記炭化物系セラミックの分解により発生したガスによって広げることにより、焼結済みの前記積層体の内部に、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面を有し、該内周面の一方に沿って前記第１及び第２の放電電極の互いに対向する対向部分が露出する空洞部を形成する第２の工程と、
   を備えたことを特徴とするＥＳＤ保護装置の製造方法。
2. 前記第２の工程において、Ｎ_２を主成分とし、Ｈ_２Ｏと、Ｈ_２又はＣＯの少なくともいずれか一方とを含む雰囲気で、前記積層体の焼成を行うことを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＤ保護装置の製造方法。
3. 前記ガス発生層は、
   前記炭化物系セラミックとは異なる別のセラミック材料と、
   金属材料、又は無機材料によりコートされた金属材料の少なくともいずれか一方とを含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のＥＳＤ保護装置の製造方法。
4. 前記第２の工程において、前記積層体の前記絶縁層の焼結が完了したときに、前記空洞部が密閉されることを特徴とする、請求項１乃至３に記載のＥＳＤ保護装置の製造方法。
5. 前記第１の工程において、少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する前記領域に配置され、未焼成の前記絶縁層が焼結を完了する焼結温度よりも低い温度で消失する消失層を含む未焼成の前記積層体を準備し、
   前記第２の工程において、前記積層体の前記絶縁層の焼結が完了するまでに、前記積層体の前記消失層が消失して前記内部空間が形成されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一つに記載のＥＳＤ保護装置の製造方法。
6. 前記第１の工程において前記第１及び第２の放電電極に隣接して配置される絶縁層に、少なくとも前記第１及び第２の放電電極が互いに対向する前記領域に対向する部分に貫通孔を予め形成しておくことにより、未焼成の前記積層体に前記内部空間を形成することを特徴とする、請求項１乃至３にいずれか一つに記載のＥＳＤ保護装置の製造方法。
7. セラミック材料からなる絶縁層が積層されたセラミック多層基板と、
   前記セラミック多層基板の内部に形成された空洞部と、
   前記空洞部内に露出して間隔を設けて互いに対向する対向部分を有する、第１及び第２の放電電極と、
   を備えたＥＳＤ保護装置において、
   前記空洞部は、互いに対向しかつ互いに離れる方向に湾曲した一対の内周面を有し、該内周面の一方に沿って前記第１及び第２の放電電極の前記対向部分が露出し、
   少なくとも前記第１及び第２の放電電極の前記対向部分の間に、前記空洞部の前記内周面の前記一方に沿って、炭化物系セラミックが分散して配置され、
   前記空洞部内には、前記炭化物系セラミックの分解により発生したガスが含まれていることを特徴とする、ＥＳＤ保護装置。
8. 前記空洞部は密閉され、前記空洞部内の圧力は、大気圧よりも低いことを特徴とする、請求項７に記載のＥＳＤ保護装置。

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