JP2011527990A - グリセロールの、ナフサの範囲の酸素化物への転換 - Google Patents

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Abstract

本発明は、グリセロールを、グリセロールより低い沸点の酸素化物(つまり、1つまたは複数の酸素を含む炭化水素)に転換する方法を提供する。この方法は、酸化(固体酸)触媒の存在下で、減圧下で、150から300℃の範囲の反応温度でのアルコールとグリセロールとの反応を含む。反応生成物は、燃料または燃料添加剤として使用してもよい揮発性の酸素化物を含む。

Description

本発明は、グリセロールの、商業的に実用性がある生成物への転換に関する。より詳しくは、本発明は、燃料、特に燃料添加剤を製造する転換方法に関する。
アルコールとトリグリセリドのエステル交換反応によるバイオディーゼルの製造は、副生成物としてグリセロール(1,2,3-プロパントリオール)を生成する。この方法のために一般的に使用されるトリグリセリドには、動物性脂肪および植物油、例えばキャノーラ油および大豆油が含まれる。バイオディーゼルの製造は世界中で増加しているが、グリセロールの利用および加工は遅れている。グリセロールは、高価値の製品、例えば医療グレードのグリセリンおよび動物の餌に加工することができる。しかし、グリセロールのこのような使用および市場は、十分に確立され、十分に供給されており、バイオディーゼルの製造の副生成物としてのグリセロールの継続した生成は、グリセロール市場の価格安定性に大きな影響を与える。さらに、バイオディーゼルの製造の副生成物として生成されたグリセロールは、一般的に不純物が含まれ、その商業的な価値がさらに低下する。それゆえ、他の市場で価値を有する、グリセロールからの新しい製品の開発が望まれている。
全ての種類の燃料、特に内燃エンジンのための燃料は、最近、要求がますます高まっているため、燃料または燃料添加剤としてグリセロールまたはその製品を利用することが望ましい。グリセロールは、ボイラーまたはヒーターのために、燃料の増量剤としてバイオマスと共に燃焼されてもよいが、それ自体は内燃エンジンでの使用に好適ではない。例えば、ガソリンとは異なり、グリセロールは、わずかな真空下で、エンジンヘッドで蒸発せず、ガソリン添加剤として使用することができない。さらに、グリセロールは、その高い極性により、ディーゼル燃料と一緒に混合することができない。これらの2つの混合が試みられた場合、グリセロールはディーゼルと分離し、より低い層に沈殿する。グリセロールは、バイオディーゼルおよび水と混合した場合、界面活性剤として働き、比較的安定なバイオディーゼル中水型エマルションを生成する。しかしながら、このようなエマルションがディーゼルエンジン内で燃焼される場合、燃料内のグリセロールの量が0.5体積%より多いと、排出中のアクロレインレベルが許容できないほど高くなる(Hamasaki K.、Kinoshita E.、Tajima H.、Takasaki K.、Morita D.、“Combustion Characteristics of Diesel Engines with Waste Vegetable Oil Methyl Esters”、The Fifth International Symposium on Diagnostics of Combustion in Internal Combustion Engines (COMODIA 2001)、July 1-4、2001、Nagoya、Japan参照)。
米国特許第6623535号
Hamasaki K.、Kinoshita E.、Tajima H.、Takasaki K.、Morita D.、"Combustion Characteristics of Diesel Engines with Waste Vegetable Oil Methyl Esters"、The Fifth International Symposium on Diagnostics of Combustion in Internal Combustion Engines (COMODIA 2001)、July 1-4、2001、Nagoya、Japan M.A. Mays、"The use of Oxygenated Hydrocarbons in Gasoline and Their Contribution to Reducing Urban Air Pollution"、Pure & Appl.Chem、Vol 61、No. 8、pp. 1373-1378、1989 Sohn, J.R.、Lee, D.G.、"Characterization of Zirconium Sulfate Supported on TiO2 and Activity for Acid Catalysis"、Korean Journal of Chemical Engineering、20 (6) September 2003、pp. 1030-1036 Furuta, S.、Matsuhashi, H.、Arata, K.、"Catalytic Action Of Sulphated Tin Oxide For Etherification And Esterification In Comparison With Sulfated Zirconia."、Applied Catalysis A: General、269 April、pp. 187-191
それゆえ、特に燃料または燃料添加剤としての商業的な価値を有するグリセロールからの新しい製品への要求が存在する。
本発明の例示的な一実施形態によると、グリセロールを、グリセロール自体よりも低い沸点の、1つまたは複数の酸素化物に転換する方法が提供される。この方法は、気相において、減圧下で、150から300℃の範囲の反応温度で、固体酸触媒の存在下において、グリセロールを低級アルコールと反応させることを含む。
用語「低級アルコール」は、1から4個の炭素原子を有するアルコールを意味する。
本発明の別の例示的な実施形態は、上記の方法によって生成された酸素化物、および酸素化物を含むガソリンのための燃料添加剤を提供する。
用語「酸素化物」は、一般的に、その化学的構造の一部として酸素を含む、酸化された化学化合物を意味し、本発明の文脈において最も好ましくは、炭素、水素および酸素のみを含む、酸化された炭化水素を意味する。この用語は、酸化された燃料、より詳しくは酸化された燃料添加剤を表してもよい。酸素化物は、しばしば、ガソリンの燃焼中に作り出される一酸化炭素のレベルを低下させるためのガソリン添加剤として用いられる。酸素化物の使用は、より完全には、例えば、M.A. Mays、“The use of Oxygenated Hydrocarbons in Gasoline and Their Contribution to Reducing Urban Air Pollution”、Pure & Appl.Chem、Vol 61、No. 8、pp. 1373-1378、1989の記事およびHorst Kiefに対して2003年9月23日に登録された米国特許第6623535号(その開示は参照により本明細書に援用する)に説明される。
ここで、本発明は、添付する図を参照して、さらに詳細に記載されるだろう。
図１は、本発明の方法の例示的な実施形態を実行するために好適な装置を例示する図である。
本発明の例示的な実施形態は、グリセロールを、燃料および特に燃料添加剤としての価値を有する製品に転換する方法を提供する。好ましい例示的な実施形態には、揮発性の酸素化物、特にグリセロール自体よりも低い、つまり大気圧で290℃より低い沸点を有するものを生成する条件下で、グリセロールを1つまたは複数の低級アルコールと反応させることを含む。理想的には、製品はナフサの範囲内または近い沸点、例えば約38℃から250℃、より好ましくは約149℃から221℃の範囲内、理想的には204℃未満の沸点を有する。約165℃以下の初留点(IBPs)が、好ましくは対象とされる。
転換反応は、全体的に気相中で行われ、好適な反応温度において反応物(グリセロールおよびアルコールの両方)を揮発させるために、減圧が一般的に必要とされる。必要とされる実際の減圧は、所望の反応温度、およびある程度反応物(例えば、反応のために選択されるアルコール)に依存する。一般的に、150から300℃、より好ましくは200から250℃の範囲の反応温度が用いられる。圧力は、通常、約2.2psia(115mmHg)未満に保たれる。例えば、反応温度が約200℃である場合、圧力は約0.2psia(11mmHg)未満であってもよく、反応温度が約250℃である場合、圧力は約2.2psia(115mmHg)未満であってもよい。例として、200から250℃の範囲の温度で、グリセロールがメタノールと反応する場合、両方の反応物を気相中に存在させるため、0.1psia(5mmHg)以下の圧力が一般的に必要とされる。
反応は、固体酸触媒、好ましくは固体超強酸触媒、例えば酸化チタン上の硫酸ジルコニウム(TiO2/Zr(SO4)2)、硫酸化された酸化スズ(SnO2/SO4 2-)、または硫酸化された酸化ジルコニウム(ZrO2/SO4 2-)の下において行われる。このような触媒は、例えば、硫酸化された水酸化ジルコニウムをか焼して、ZrO2/SO4 2-の超強酸触媒を形成することによって製造されてもよい。
反応器内の圧力低下を減少させるために、微粒子よりも固体押出品(extrudate)としての触媒を使用するのが好ましい。微粉末が使用される場合、いくらかは反応器の寸法に依存して、時として反応器内で十分に高い真空を作り出せない。所定の反応器のための所定の圧力低下を生成するためのサイズの押出品(例えば細長い管型反応器)が、好ましくは用いられる。
原料として使用されるアルコールは、最も好ましくはメタノールであるが、エタノール、プロパノールまたはブタノールであってもよい。プロパノールおよびブタノールは、直鎖または分岐状のどちらであってもよい。メタノール以外のアルコールが用いられる場合、得られる酸素化物の大部分は、これらの反応物の増加した炭素数により、メタノールで得られるものよりわずかに重いだろうが、それでも燃料および燃料添加剤として有用な製品が製造される。所望の場合、原料として2つ以上のアルコールの混合物が使用されてもよいが、これによる十分な利点は得られない。アルコールは通常、過剰の重量、例えば好ましくは少なくとも2:1の質量比、より好ましくは最大約4:1の質量比で存在する。アルコールは、一般の商業的な供給源から得られてもよく、植物由来であってもよい。
任意の供給源からのグリセロールを原料として使用してもよいが、上記で述べた経済的な動機により、トリグリセリドのエステル交換反応の副生成物として製造されたグリセロールを使用することが好ましい。グリセロールは、触媒の表面に付着する傾向があり、触媒の失活をもたらすかもしれないため、無機物(例えば金属原子またはイオン)を含んではならず、または実質的に含んではならない。商業的なエステル交換反応の副生成物として得られるグリセロールは、通常、触媒(KOH、NaOH、CH3ONa-ナトリウムメトキシドなど)およびメタノールで汚染されている。このような原料は、最初に精製、例えば真空蒸留されるべきである。
反応時間は、できるだけ多くのグリセロールが酸素化物へ転換するという観点で決定される。実際には、反応時間(反応滞留時間)は、好ましくは、5〜50分の範囲であり、しばしば10分未満である。
気相条件下で、グリセロール転換は、非常に迅速かつかなり選択的に進み、ほとんど軽い酸素化物(通常エーテル、エステル、アルデヒドおよびケトンの混合物)を生成する。グリセロールはトリオールであり、様々な方法、例えばエステル化、エーテル化(アルキル化)などにより、反応条件下でアルコールと反応することができる。反応生成物には、例えば、水および軽い酸素化物、例えば、以下:
3-メトキシ1-プロペン[CH3CH=CHOCH3、b.p. 35℃]
アクロレインジメチルアセタール[H2C=CHCH(OCH3)2、b.p. 90℃]
1,3-トリメトキシプロパン[(CH3O)2CHCH2CH2OCH3、b.p. 145℃(推定)、または17mmHgにおいて45〜46℃]
1,3-ジメトキシ2-プロパノール[H3COCH2CHOHCH2OCH3、b.p. 169℃]
が含まれてもよい。
反応生成物は、一般的に、使用前にさらに加工される。例えば、精留(精密な蒸留)によって、水、同様に気相反応において再使用するために、未反応のアルコールが生成物から除去されてもよい。生成物の気流中の任意の好ましくないまたは有毒な臭いは、一般的に精留プロセスの間に除去される。代わりに、水は、生成物の気流を吸水媒体(例えばモレキュラーシーブ3)に通すことによって除去されてもよい。一般的に、個々の酸素化物はそれぞれ使用前に分離される必要はないが、所望の場合されてもよい。反応生成物は、メタノールおよびエタノール自体と同じ方法であるが、より高い燃料の価値を有する、ハイオクタンのガソリン添加剤として使用されてもよい。反応生成物は、所望の場合、他の混和可能な燃料添加剤と混合されてもよい。
例示的な実施形態の方法により生成された酸素化物は、ガソリンとすぐに混合し、燃焼プロセスの間にすぐに揮発するため、燃料添加剤としての使用に好適である。これらは、燃料の燃焼中に一酸化炭素を二酸化炭素に転換する酸素、および燃焼され、燃料により発生した熱および気体に加えられる炭素の両方を含む。任意の特定の燃料と一緒に使用されるべき、酸素化物が使用される量は、当業者に良く知られているだろう。
本方法の好ましい実施形態の代表例および対応する装置を、添付する図の図１で提供する。図において、装置は一般的に10で示される。不純物を含んだグリセロール30(例えば、トリグリセリドのエステル交換からの副生成物)を、蒸留装置11中で真空蒸留により精製し、その後ポンプ12により、加熱され断熱されたタンク13に供給する。タンク13から、加熱されたグリセロールを、ギアポンプ14を介して酸性エステル化触媒の固体押出品で満たされた管型反応器15に送り込む。メタノールを、グリセロールの量に対する好適な比で、シリンジポンプ16から供給する。グリセロールおよびメタノールを、示した通り、供給パイプの連結による反応器の前方で、すぐに一緒に混合する。グリセロールおよびメタノールを、追加の管内で、あらかじめ決められた比で予備混合し、その後混合物を反応器15に供給することも可能である。反応器15を加熱し(例えば、外部の加熱テープを介して)、対象の反応物の温度を反応器内で確実に到達させるために断熱する。反応器15を、真空ポンプ20を介して十分に低い圧力に維持し、グリセロールおよびメタノールを、触媒と接触して揮発させる。真空ポンプは、好ましくは、高温、例えば100℃を超える温度で動作するために設計されたものである。インラインヒーター26を、ポンプ内の蒸気の凝縮を防ぐために、真空ポンプ20のすぐ上流に備えてもよい。
反応生成品は、運搬パイプ17を介して反応器15から出て、高沸騰液の凝縮がこのパイプの垂直ストレッチ(stretch)18で起き得る。このように凝縮された液体は、金属容器19中に集められる。空気を、エアブリードバルブ21を介して、測定された量で系に導入してもよく、空気および残留蒸気を、運搬パイプ22を介して真空ポンプ20から放出する。残留蒸気を凝縮器23で凝縮してもよく、容器24中に集める。残留ガスを、パイプ25を介して放出する。放出されたガスがさらなる生成物の蒸気を含む場合、必要な場合、液体窒素トラップを含むさらなる凝縮器を下流に備えてもよい。
本発明の例示的な実施形態を、以下の実施例によってさらに例示するが、これは本発明の範囲を制限するものとして考えられるべきではない。実施例は転換反応のために使用されるアルコールとしてメタノールを用いるが、これは、用いてもよく、-OH基を含む適正な揮発性短鎖反応物と本質的に同じように働く、低級アルコールの単なる代表例である。
(触媒の合成)
TiO2/Zr(SO4)2触媒
従った手順は、Sohn, J.R.、Lee, D.G.、“Characterization of Zirconium Sulfate Supported on TiO2 and Activity for Acid Catalysis”、Korean Journal of Chemical Engineering、20 (6) September 2003、pp. 1030-1036のものであった。
Zr(SO4)2(6.72g)を、好適な量の水(51.42g)中に溶解し、この溶液をTiO2パウダー(18.52g)に加え、その後ガラスボトル中で8時間攪拌した。
溶液を、オーブン中で、120℃でさらに4時間乾燥した後、400℃で2時間か焼した。
触媒を粉々にし、確実に粒子サイズが18メッシュより大きくなるように選別した。
SnO2/SO4 2-触媒
従った手順は、Furuta, S.、Matsuhashi, H.、Arata, K.、“Catalytic Action Of Sulphated Tin Oxide For Etherification And Esterification In Comparison With Sulfated Zirconia.”、Applied Catalysis A: General、269 April、pp. 187-191のものであった。
SnCl4を、物質を含み、ボトルの上部を窒素でパージしているボトルのシールを開けることによってサンプリングし、シリンジチップよりむしろTygon(登録商標)チュービングを備えたシリンジで物質を取り出した。取り出したSnCl4を、水中で希釈した(3Lの水中の94.9gのSnCl4)。
30%水酸化アンモニウム溶液を、攪拌しながら、pHが8に達するまでSnCl4溶液に滴下し(約150mLであった)、これにより白色の沈殿物が観察された。
沈殿物を、吸引濾過のために水吸引を使用して、#42の無灰濾紙で濾過した。
得られた濾過された「ゲル状の」生成物を、濾紙が詰まり、濾過が遅くなったときに除去した。生成物を、全ての濾過が終了するまで、4Lの4%酢酸アンモニウム溶液(水で4Lに希釈された、133.2gの氷酢酸および260.9gの30%水酸化アンモニウム溶液)中に入れた(溶液中で終夜放置した)。
ゲルを酢酸アンモニウム溶液中で沈殿させた後、溶液を再び#42の無灰濾紙で吸引濾過し、110℃で24時間乾燥した。
乾燥したワックス状の生成物を、その後、300mLの3M H2SO4(93.0gの96.6%硫酸)と一緒にガラスフラスコ中で1時間攪拌した後、再び#42の無灰濾紙で吸引濾過した。
濾過した生成物を、110℃で2時間乾燥し、500℃で3時間か焼した。
ZrO2/SO4 2-触媒
硫酸化された水酸化ジルコニウムを、550℃で6時間か焼し、ZrO2/SO4 2-超強酸触媒を得た。
(実施例1)
メタノールを、室温で4から1の質量比でグリセロールと混合した。混合物を、上記の通り合成されたZrO2/SO4 2-超強酸触媒で充填された反応器に送り込んだ。反応器の温度を約200℃に維持し、反応圧力を約0.1psia(5mmHg)に維持した。反応時間(反応容積/液体の供給速度に基づく滞留時間)は、42.5分であった。供給中のグリセロールは、ほとんど完全に消費され(生成物中に0.03質量%程度の量で残留)、消費されたメタノールは、流入の34.9質量%であった。生成物および他の詳細を、以下の表１に示す。
Figure 2011527990
(実施例2)
メタノールを、室温で4から1の質量比でグリセロールと混合した。混合物を、上記の通り合成されたZrO2/SO4 2-超強酸触媒で充填された反応器に送り込んだ。反応器の温度を200℃に維持し、反応圧力を0.1psia(5mmHg)に維持した。反応時間(反応容積/液体の供給速度に基づく滞留時間)は、4.3分であった。供給中のグリセロールは、ほとんど完全に消費され、消費されたメタノールは、流入の28.9質量%であった。生成物および他の詳細を、以下の表２に示す。
Figure 2011527990

Claims (19)

  1. 固体酸触媒の存在下で、減圧下の気相中において、150から300℃の範囲の反応温度で、グリセロールを低級アルコールと反応させることを含む、グリセロールより低い沸点の1つまたは複数の酸素化物にグリセロールを転換する方法。
  2. 前記グリセロールが、トリグリセリドのアルコールとのエステル交換反応からの、精製された副生成物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記副生成物が真空蒸留によって精製される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記減圧が2.2psia(115mmHg)以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記減圧が0.2psia(11mmHg)以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記反応温度が、200から300℃の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびこれらのいずれかの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記低級アルコールがメタノールである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記触媒が超強酸触媒である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記超強酸触媒が、酸化チタン上の硫酸ジルコニウム(TiO2/Zr(SO4)2)、硫酸化された酸化スズ(SnO2/SO4 2-)、および硫酸化された水酸化ジルコニウム(ZrO2/SO4 2-)からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記固体酸触媒が、硫酸化された水酸化ジルコニウムをか焼してZrO2/SO4 2-超強酸触媒を形成することによって生成される、請求項９に記載の方法。
  12. 前記グリセロールと前記低級アルコールとの反応が、水を含む反応生成物を生成し、前記水が反応生成物から除去される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記低級アルコールが、前記グリセロールに対して4:1を超える質量で使用される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記反応が、5から50分の反応時間で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 大気圧において、250℃以下の初留点を有する酸素化された炭化水素生成物を生成する態様で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 大気圧において、38℃から221℃の範囲の沸点を有する酸素化された炭化水素生成物を生成するように行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 3-メトキシ1-プロペン、アクロレインジメチルアセタール、1,3-トリメトキシプロパンおよび1,3-ジメトキシ2-プロパノールからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、酸素化された炭化水素生成物を生成する態様で行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 請求項１から１７のいずれか一項の方法によって生成された、酸素化物。
  19. 請求項１８に記載の酸素化物を含む、燃料添加剤。
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