CN105026526B - 用于制备可用作燃料组分的化合物的整合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由生物学来源的材料开始，来生产燃料组分的整合的方法，其包括：(A)将甘油转化成式RO‑CH2‑CHOH‑CH2OH的烷氧基‑丙二醇，其中R是线形或者支化的C1‑C8烷基；(B)将甘油转化成1，2‑丙二醇CH3‑CHOH‑CH2OH；(C)将(B)中所获得的1，2‑丙二醇脱水成丙醛；(D)将(C)中所获得的丙醛的一部分与(A)中所获得的式RO‑CH2‑CHOH‑CH2OH的烷氧基‑丙二醇反应，来产生式(a)的缩醛其中R是线形或者支化的C1‑C8烷基，(E)将(C)中所获得的丙醛的一部分转化成式CH3‑CH2‑COOR’的丙酸酯，其中R’是线形或者支化的C1‑C8烷基。还描述了用于汽油和/或柴油的具体组分。

Description

用于制备可用作燃料组分的化合物的整合的方法
本发明涉及一种由生物学来源的材料开始，来生产用于柴油或者汽油的组分的整合的方法。还描述了用于这些燃料的具体组分。
已知的是由化石来源的燃料燃烧所产生的排放物(其含有二氧化碳(CO2)，一氧化碳(CO)，氮氧化物(NOx)，硫氧化物(SOx)，未燃烧的烃(HC)，挥发性有机化合物和颗粒(PM))是环境问题的原因，所述环境问题例如臭氧的产生，在氮和碳氧化物情况中的温室效应和在硫和氮氧化物情况中的酸雨。
在近年中，原油成本的增加和对于上述环境问题的不断成熟的认识，已经提高了对于寻找可选择的、生物可降解的和可再生能源的必要性。因此，用来源于可选择的能源例如植物油，动物脂肪，生物质，藻类的燃料不断代替来源于化石能源的燃料例如煤，石油，天然气在全球范围内已经日益引起关注，并且因此本领域已经进行了努力来由可再生能源来获得新燃料。
一种通常加入到燃料中的氧化的化合物(其也可以获自可再生来源)是乙醇，但是其缺点是与水可混溶，吸湿和在宽的温度范围内与粗柴油不可混溶；也因此会发生相分离，并且所获得的混合物是不稳定的，如Lapuerta等人在“Fuel”(2007)，第86卷，第1351-1357页出版的文章“Stability of diesel-bioethanol blends for use in dieselengines”，中所述。另一种醇(其也可以获自可再生来源，其可以作为待加入燃料中的组分)是丁醇，其具有相比于乙醇，与粗柴油更好的可混溶性：但是，它仍然是不令人满意的。实际上，在低的温度，丁醇-粗柴油共混物是不均匀的。与使用这些醇有关的另一问题是醇-粗柴油混合物低的十六烷值，其引起内燃压缩柴油机的高点火延迟。
还已知的是将生物柴油和加氢处理的植物油(HVO)直接使用，或者与粗柴油混合使用。生物柴油通常包含脂肪酸烷基酯的共混物，特别是脂肪酸甲酯(FAME)的共混物，并且可以由含有甘油三酸酯的天然来源(通常是甘油与具有长烷基链的脂肪酸的三酯)的原材料开始来生产。所述的原材料本身，或者在所述原材料进行分离后所获得的甘油三酸酯，在醇(特别是甲醇)和催化剂存在下进行了酯交换过程，来获得所述的脂肪酸烷基酯，特别是所述的脂肪酸甲基酯(FAME)。但是，使用这些脂肪酸甲酯(FAME)本身或者与粗柴油混合使用具有与氧化稳定性相关的各种问题，还在FAME的合成过程中，形成了作为副产物的甘油(大约10重量％)，它的使用是用于提质生物柴油的生产方法的重要方面。
还已知的是使用加氢处理的植物油(HVO)，也称作绿色柴油，其是通过来源于可再生来源的材料在氢和催化剂存在下氢化/脱氧来生产的，所述来源于可再生来源的材料例如大豆油，菜油，玉米油，向日葵油，其包含甘油三酸酯和游离脂肪酸，如Holmgren J.等人在“Hydrocarbon Processing”，2007年9月，第67-71页出版的论文“New developments inrenewable fuels offer more choices”中所述。这个文章指出所述的加氢处理的植物油(HVO)相对于脂肪酸甲基酯(FAME)的最佳特征具体在于更好的氧化稳定性和改进的冷性质。此外，所述的加氢处理的植物油(HVO)不具有更大的氮氧化物(NOx)排放量的问题。但是，归因于所述的加氢处理的植物油(HVO)中缺乏氧原子，它们与粗柴油以低于5体积％的量(相对于所述混合物的总体积)混合在柴油机中的使用没有提供在颗粒物排放(PM)方面的明显益处。
所以感到必需寻找可用作燃料的新组合物，在其中存在着来源于可再生能源的组分。还感到必需开发甘油(它的市场目前是饱和的)作为起始材料，用于获得生物学来源的化合物，其可以提供作为燃料组分的高性能。目前，甘油的可能用途之一是以醚化反应的方式将它与烯烃反应，来产生相应的醚，其可以用作汽油和柴油的氧化组分。主要所用的烯烃和众多专利的目标是异丁烯。与异丁烯的反应导致形成甘油的叔丁基醚，其中最令人关注的是二叔丁基醚。但是在这些醚中，生物学组分明显是少数的，因为它们由两个，或甚至三个异丁烯分子/甘油分子组成：因此，它们在达到生物学来源的方面配额的贡献是不够高的。
US2007/0283619描述了一种通过将甘油三酸酯转化成至少两组生物燃料(其含有甘油的脂肪酸单酯和可溶性醚或者缩醛)，来生产生物燃料的方法。但是，本领域已知的所述的醚和缩醛具有与水高的亲和性，和与烃相低的混溶性：这对于将它们用作燃料组分是严重的限制，因为大量的水会溶解在含有所述的缩醛的燃料的混合物中，并且对机动车辆的发动机产生了相当大的损害，这归因于腐蚀现象。此外，汽油中所存在的与水可混溶的物质导致了甲醛的形成，其是排放物中的一种致癌物质(B.Strus等人，Fuel 87(2008)，957-963，ELSEVIER)。
MI 2012A000570描述了一种组合物，其含有：
-烃混合物，
-选自式(I)和(II)的那些的至少一种缩酮或者环状缩醛：
其中R1是线形或者支化的含有1-6个碳原子的烷基，可能用烷氧基OR取代，其中R是含有1-4个碳原子的烷基，
R2是H或者线形或者支化的含有1-6个碳原子的烷基，可能用烷氧基OR取代，其中R是含有1-4个碳原子的烷基，
R2与R1相同或不同，
Y选自H或者OR3，R3是线形或者支化的含有1-8个碳原子的烷基。
将上述的缩酮或者缩醛加入到合适的烃混合物中，可以获得这样的组合物，其可以有利地用作燃料，特别是用于柴油和汽油发动机二者的燃料。
所述的缩酮或者缩醛是通过下面的步骤制备的：
(1)将甘油转化成丙二醇或者烷氧基-丙二醇
(2)将步骤(1)获得的二醇与选自醛和酮的羰基化合物反应，来产生具有式(I)或者(II)的相应的环状缩醛。
MI 2012A002006描述了一种组合物，其含有：
-至少一种烃混合物，
-至少一种式X-CH2-A-(B)y-OR的化合物
其中X选自H和OR，R是C1-C8烷基，A和B彼此不同，并且选自CH2和CO，y选自0和1。
将上述疏水性氧化的化合物加入到合适的烃混合物中，允许获得了这样的组合物，其可以有利地用作燃料，特别是用于柴油和汽油发动机二者的燃料。
在具有式X-CH2-A-(B)y-OR(I)的化合物的具体情况中，其中X是H，R是C1-C8烷基，A是CH2，B是CO和y是1，它们的制备包括下面的步骤：
-将甘油催化还原成1，2-丙二醇(a1)
-将(a1)脱水成丙醛(a2)
-将(a2)氧化成丙酸(a3)
-将(a3)用醇ROH酯化，其中R是C1-C8烷基，来产生CH3-CH2-COOR(Ia)。
本申请人现在已经发现一种整合的方法，用于同时制备具体的缩醛和丙酸酯，其提供了作为燃料组分的高性能，还克服了甘油醚这样的已知的问题，即，它们与水的高亲和性和与燃料的其余烃组分的低亲和性。因此获得的化合物具有涉及下面方面的高特性：辛烷值(或者十六烷值)，高热值，与烃相的完全混溶性和与水相非常低的亲和性，它们因此不是吸湿性的，和因此降低了与混溶性和发动机零件腐蚀有关的问题，所述腐蚀归因于痕量水的存在。这些化合物，无论是单个的还是彼此混合的，因此可以有利地用作燃料组分，特别是粗柴油，特别是用于汽车应用，和用作汽油添加剂，并且将它们加入到粗柴油或者汽油中能够明显降低颗粒物排放等。含有它们的组合物对于水的存在不太敏感，和因此明显降低了发动机中的腐蚀现象。此外，该化合物的加入对于起始粗柴油的特性不具有不利影响，例如冷性能，浊点(CP)和冷过滤堵塞点(CFPP)，它既不对组合物的破乳化特性和润滑性质产生不利影响，也不对起始粗柴油的氧化稳定性产生不利影响。
根据实施的法律，本发明的整合方法因此能够由生物学来源的化合物，特别是由甘油开始来制备燃料组分。本发明的方法方案可以应用于任何类型的精炼设备，可能重新使用现有的反应器和装置。本发明的整合方法能够同时获得各种类型的燃料组分，它的比例可以根据市场需求和要求而变化。
本发明的一个目标因此涉及由生物学来源的材料开始，来生产燃料组分，特别是柴油或者汽油的整合方法。具体的，所述的整合的方法包括：
(A)将甘油转化成式RO-CH2-CHOH-CH2OH的烷氧基-丙二醇，其中R是线形或者支化的C1-C8烷基；
(B)将甘油转化成1，2-丙二醇CH3-CHOH-CH2OH；
(C)将(B)中所获得的1，2-丙二醇脱水成丙醛；
(D)将(C)中所获得的丙醛的一部分与(A)中所获得的式RO-CH2-CHOH-CH2OH的烷氧基-丙二醇反应，来产生式(a)的缩醛
其中R是线形或者支化的C1-C8烷基，
(E)将(C)中所获得的丙醛的一部分转化成式CH3-CH2-COOR’的丙酸酯，其中R’是线形或者支化的C1-C8烷基。
根据本发明的方法，由转化(C)所获得的丙醛被部分地进料到转化(D)，并且将其余部分进料到转化(E)：进料到两种转化的量可以根据期望来校正，这取决于最终的组分丙酸酯或者缩醛(a)，其是根据市场要求以更大量来获得的。根据本发明的一个优选的方面，(C)中所产生的1-99％的丙醛可以进料到转化(D)，并且丙醛的其余部分(其因此在99-1％的范围内变化)同时进料到氧化(E)。优选可以将(C)中所产生的40-60％的丙醛进料到转化(D)，和将丙醛的其余部分(其因此在60-40％的范围内变化)同时进料到氧化(E)。
本发明的一个优选的方面是式(a)的缩醛的取代基R选自CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C5H11。本发明一个优选的方面是取代基R’选自CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C5H11。
更优选R和R’可以独立地选自乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，3-甲基-1-丁基和2-甲基-1-丁基。
一个特别优选的方面是R和R’独立地是乙基，正丙基，异丙基或者正丁基。
甘油向式RO-CH2-CHOH-CH2OH的烷氧基-丙二醇的转化(A)，其中R是C1-C8烷基，对应于甘油的醚化，其中所述的醚化是通过与式ROH的醇反应来产生相应的3-烷氧基-1，2-丙二醇而进行的。该醚化可以根据用于制备醚的任何已知的方法来进行。该甘油可以例如在醇和酸催化剂存在下反应。可以方便地使用的酸催化剂是例如酸交换树脂，酸沸石，硅-氧化铝，负载的磷酸。该酸交换树脂可以以微球形式直接使用，如制造商通常所供应的那样，该酸沸石和硅-氧化铝优选是使用任何已知的配体例如氧化铝来挤出的。可以方便地使用的溶剂优选是与待形成相应的醚的醇相同的醇。该反应优选在50-200℃的温度和1-20大气压的压力进行。空速优选是0.1-20小时-1。醇/甘油摩尔比优选是1-10。使用固定床反应器，通过选择低接触时间在位置1的醚化是有利的。将所述试剂进料到反应器可以逆流和直流来进行。
可以方便地用于醚化的ROH醇是这样的醇，其中R是线形或者支化的含有1-8个碳原子，优选2-4个碳原子的烷基。可以方便地使用的醇因此是乙醇，正丁醇，异丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇或者其混合物。乙醇或者正丁醇是优选的。
优选使用这样的醇，其也可以生物学来获得，即，其可以例如通过如下来获得：发酵生物质或者生物质衍生物，或者发酵来源于富含碳水化合物和糖的农作物的生物质，或者发酵木质纤维素生物质，或者发酵海藻生物质。该木质纤维素生物质可以来源于富含碳水化合物和糖的农作物，例如玉米，高粱，大麦，甜菜，甘蔗或者其混合物。该木质纤维素生物质可以例如选自：
-专门培养用于能量应用的作物产品(例如芒草，柳枝稷，狐尾草籽，普通甘蔗)，包括所述的作物或者它们的加工的废品，残留物和残余料；
-农业培养，造林和育林的产品，包含木材；植物；农业加工，造林和育林的残留物和废料；
-用于人类营养和动物饲养的农业食品产品的废物；
-没有化学处理过的造纸工业的残留物；
-来自于固体城市废品(例如植物来源的城市废品，纸张等)的差异化收集的废品；
或者其混合物。
所用的醇也可以例如来源于至少一种培养用于能量目的海藻生物质的发酵，或者来源于所述生物质的培养的残留物或者衍生物的发酵。
该发酵可以根据本领域已知的方法来进行。所述的发酵例如可以在天然微生物或者基因改变来改进所述发酵的微生物的存在下进行。
用于还原甘油的转化(B)是根据用于还原羟基的任何已知的方法来进行的。该甘油例如可以与氢在还原催化剂存在下反应。可以使用的还原催化剂可以是全部已知的还原催化剂例如亚铬酸铜，混合铬-锌-铜氧化物，炭载贵金属，氧化铁载贵金属；炭载铂或者亚铬酸铜是优选使用的，后者的催化剂是特别优选的。由亚铬酸铜组成的催化剂可以作为压缩的和过筛的粉末来使用；该负载的贵金属可以作为粉末或者作为挤出产品来使用。可以使用的溶剂是线形脂肪族醇或者待作为产品来获得的相同的二醇。该还原反应可以在100-300℃的温度，在1-100大气压的氢压力下进行。该1，2-丙二醇然后例如通过蒸馏来分离。优选使用催化剂的固定床，并且试剂的进料可以直流或者逆流来进行。还可以有利的使用其他反应系统例如沸腾床。
关于还原方法进一步的细节描述在例如“Selective Hydrogenolysis ofglycerol promoted by palladium”，Green Chemistry 2009，111，1511-13。
将1，2-丙二醇脱水成丙醛的转化(C)可以通过将1，2-丙二醇进料至固体酸催化剂上，优选在气相中来进行。该反应是通过将丙二醇在200-350℃的温度以本身或者在氮气流中进料来进行，在后者这种情况中，以丙二醇/氮气摩尔比为0.1-10来运行。该压力优选的范围是0.1-10大气压。全部无机固体酸例如氧化铝，硅-氧化铝，沸石和具有脱水性质的氧化物例如氧化铈(IV)，氧化钍，氧化锆可以用作脱水催化剂。在脱水催化剂中，氧化铝，β沸石和Y沸石是特别优选的。该沸石可以以挤出的形式，使用任何已知的配体(优选氧化铝)来进行，而上述的其他脱水性材料可以作为压缩的和过筛的粉末和作为挤出品来使用：在后者的情况中，所用配体将取决于所用的脱水性材料的选择。关于还原方法进一步的细节描述在例如“Catalytic dehydration of 1，2 propandiol into propanal”，Appliedcatalysis A，366，2009，304-8，和“dehydration of 1，2propandiol to propionaldehydeover zeolite catalysts”，Applied catalysis A，400，2011，148-155中。
根据反应(D)，(A)中所获得的烷氧基-丙二醇与(C)中所获得的丙醛的一部分反应，来产生式(a)的相应的缩醛。该缩醛的形成反应是在酸催化剂的存在下，根据已知的缩醛和缩酮的形成方法来进行的。
可以方便地使用的催化剂是酸交换树脂，沸石，硅-氧化铝。当所用的催化剂由交换树脂组成时，它可以以微球形式来使用，如制造商所供应的。当该催化剂由另一类型的固体酸组成时，它优选处于挤出的形式，具有合适的配体例如氧化铝。过量使用的相同的酮或者醛可以用作溶剂。醛或酮与二醇之间的摩尔比优选是1/1-10/1和甚至更优选3/1-5/1。可以方便地使用的反应温度是-10℃到120℃和甚至更优选20到80℃。压力优选是0.1-20大气压。关于可用于本发明制备方法中的缩醛的形成方法进一步的细节描述在例如J.Deutsch，A.Martin，H.Lieske，Investigation on heterogenuously catalysed condensation ofglycerol to cyclic acetals，Journal of catalysis，245，2007，428-35中。
如下文更好地描述的，获自反应(D)的式(a)的缩醛可以用作这样的组合物的组分，该组合物可用作燃料：这些组合物包含所述的缩醛和烃混合物，其适于用作燃料，特别是粗柴油，汽油，生物柴油，绿色柴油及其混合物。
式(a)的缩醛优选用作柴油燃料的组分。具体的，式(a)的缩醛(其中R是CH3，C3H7，C4H9)是新的，包含它们的燃料组合物也是新的。
转化(E)可以通过各种方式来进行。该丙醛例如可以氧化成相应的丙酸，其然后用C1-C8醇酯化。在这种情况中，该氧化可以用任何的氧化催化剂来进行，优选用含有周期表的VIB族金属例如Cr、Mo、W的催化剂，以与VB族金属例如V的混合物的形式来进行。还可以方便地使用含有周期表第VIII族金属例如铁、钴或者镍的催化剂。还可以使用非金属氧化剂例如SeO2。金属Mo-V(二者作为混合的氧化物和作为杂多酸)是特别优选的。该反应是在20-100℃的温度，在空气，富含的空气，氧气或者过氧化氢存在下，以醛/氧化剂摩尔比为1/1-1/10来进行的。关于氧化方法进一步的细节描述在例如“Montmorillonite clay-catalyzed oxidation of aliphatic aldehydes”，Tetrahedron Letters，51，2010，826-7和“Selenium oxide catalysed oxidation of aldehydes to carboxylic acids withhydrogen peroxide”，Synthetic Communications，第30卷，24，2010，第4425-34页中。
因此获得的丙酸用醇ROH酯化来产生相应的丙酸酯是根据任何已知的方法来进行的，例如将丙酸和醇以摩尔比1/1，在温度25-100℃，在大气压，在强无机酸例如硫酸和硫酸铁存在下，根据“Fe(SO4)34H2O–H2SO4：an efficient catalyst for etherification”，Journal of Chemical research，2004(3)，2004，226-27中所述来进行反应。可选择的，可以使用选自沸石，杂多酸和酸交换树脂的固体酸。该沸石可以作为挤出品来使用，优选使用氧化铝作为配体，而上述其他脱水性材料，杂多酸和树脂可以作为压缩的和过筛的粉末和作为挤出品来使用，在这种情况中使用配体，其取决于所用的脱水性材料的选择。具体的，根据一种特别优选的实施方案，该丙醛可以与固体碱催化剂根据Tishchenko反应在单个步骤中反应，以产生相应的丙酸丙酯。该Tishchenko反应优选是在下面的通用条件下进行：通式Al(OR)3的铝醇化物被用作催化剂，其中R是线形或者支化的C2-C6的烷基，或者碱性固体例如氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡，氧化锌，或者通式M2+ aM3+ 2(OH)16X·nH2O的水滑石，其中M2+是选自Mg2+，Fe2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+和Co2+的二价金属阳离子，M3+是选自Al3+，Fe3+，Ga3+，Cr3 +，Mn3+和Co3+的三价金属阳离子，X是选自CO3 2-，OH-和NO3-的阴离子和a是整数10-4。用于Tishchenko反应的另一类型的优选的催化剂是碱性沸石，或者用碱金属例如钠、钾、铷、铯部分地或者完全地交换的沸石。优选的沸石是沸石Y，β沸石和沸石ZSM-5。
该沸石可以作为挤出品来使用，优选掺杂氧化铝作为配体，而上述的其他催化剂可以作为压缩的和过筛的粉末和挤出品来使用，在这种情况中，使用配体，其取决于所用的催化材料的选择。该在丙醛上进行来产生丙酸丙酯的Tishchenko反应是在-20到150℃和更优选0-100℃的温度进行的。该反应压力是0.1-50巴和更优选1-10巴。关于进行Tishchenko反应的方法进一步的细节提供在例如“The Tishchenko reaction and itsmodifications in organic synthesis”Recent Research Development organicChemistry，第5卷，2001，第225-255页和“Heterogeneuous Basic Catalysis”ChjemistryReview，1995，第95卷，第537-558页中。
式CH3CH2COOR’的丙酸酯和特别是丙酸丙酯可以作为燃料组分，用于汽油和柴油二者，和优选用作汽油的组分。
如上所述，本发明整合方法的特别有利的方面是它的通用性：所述的方法能够以期望的可变的倒数量，和所以以根据市场要求可以定向和选择的量，来获得用于汽油的组分和用于柴油的组分二者。
如果它来源于甘油三酸酯的酯交换，则在转化(A)和转化(B)二者中所用的甘油可以事先纯化可以存在的盐和多余的水。根据优选的方面，来源于这些方法的原料甘油(80-85％)在用于本发明的整合方法之前，进行了纯化预处理，来获得纯度至少是98％的甘油。所述的纯化可以例如以这样的方法来进行，其包括两个步骤：
-在第一步骤中，将来自于FAME生产的原料甘油中所包含的盐通过在酸交换树脂例如Amberlyst 15，Amberlyst 36上处理来除去，该除去优选在0-60℃和甚至更优选15-30℃的温度进行，在大气压运行；
-在第二步骤中，原料甘油中所存在的杂质(主要由水和少量甲醇组成)通过分馏除去，直到获得至少95-96％的甘油含量。
关于甘油纯化进一步的细节提供在例如“PERP Report Glycerin conversion topropylene glycol 06/07S4，2008年3月”。由上述步骤所形成的甘油可以用于本发明的方法中，而无需任何进一步的纯化。
图1显示了涉及本发明的整合方法的方案例子。根据所述的方案，将原料甘油加料(通常纯度是80-85％)通过管线1进料到纯化区域R1。甘油的纯化在该区域中以交换树脂的方式来进行的，并且通过管线2除去盐，将该甘油中所含的水通过蒸馏来分离，将它通过管线3来除去。将纯化的甘油(其通过管线4从区域R1离开)分成两个流：将一个流通过管线4a进料到区域R2，将另一个流通过管线4b进料到区域R6。甘油向1，2-丙二醇的转化是在区域R2中，通过用进料过管线5的氢气还原来进行的。将作为副产物而形成的水通过管线6除去，并且将1，2-丙二醇通过管线7进料到区域R3。1，2-丙二醇脱水成丙醛是在区域R3中进行的，并且形成水，将其通过管线13除去。将通过管线8离开区域R3的丙醛分成两个流：将一个流通过管线8a进料到区域R4，和将另一个流通过管线8b进料到区域R5。丙醛向丙酸丙酯的直接转化是在区域R4中以Tishchenko反应的方式来进行的：该丙酸酯然后通过管线9回收。将通过管线4b进料的纯化的部分的甘油在区域R6中，通过与由管线11进料的相应的醇反应来转化成烷氧基-丙二醇，然后将所述的水(其是通过管线15除去的)与烷氧基-丙二醇分离，其通过管线12送到区域R5。将来源于R3的丙醛的其余部分在区域R5中与烷氧基-丙二醇反应，来产生相应的缩醛，将其通过管线10回收，而将作为副产物形成的水通过管线14除去。
如前所述，在本发明的整合方法中所获得的化合物可以有利地加入到任何可以用作燃料的烃混合物中，所述燃料特别是粗柴油，汽油，生物柴油，绿色柴油或者其混合物，并且它们的加入能够明显降低颗粒物排放量等。具体的，所述的粗柴油可以是选自这样的粗柴油，其落入根据标准EN590：2009，用于公路运输的柴油的规格内，以及不落入这些规格内的粗柴油。粗柴油通常是混合物，其含有烃例如链烷烃，芳烃和环烷烃，其通常具有9-30个碳原子。粗柴油的蒸馏温度通常是160℃-450℃。所述的粗柴油优选在15℃的密度(根据标准EN ISO12185：1996/C1：2001来测定)是780kg/m3-845kg/m3，优选800kg/m3-840kg/m3。可以使用的粗柴油的闪点(根据标准EN ISO2719：2002来测定)可以高于或等于55℃，优选高于或等于65℃。十六烷值(根据标准EN ISO5165：1998或者标准ASTM D6890：2008测定)可以高于或等于47，优选高于或等于51。可以方便地使用的粗柴油因此可以是全部已知的粗柴油，并且也可以来源于各种来源和具有各种组成的柴油馏分的混合。这些柴油馏分中的硫含量优选是2000-50mg/kg，和甚至更优选50-3mg/kg。
典型的柴油馏分可以是中等馏分，优选沸点是180-380℃。这些馏分的例子可以是来自于初步蒸馏的粗柴油，来自于真空蒸馏的粗柴油，和来自于热或催化裂化，例如来自于流化床催化裂化的脱硫的粗柴油馏分(轻循环油(LCO))，来自于费-托方法的燃料或者合成来源的燃料。还可以方便地使用在氢化处理后获自它们的馏分。如果该烃混合物是汽油，则可以方便地使用这样的汽油，其通过T95(ASTM D86)表征为不高于250℃，优选不高于240℃，其中T95指的是95体积％的汽油蒸馏时的温度。优选使用T95低于250℃的汽油，特别是低于240℃，其的密度是855-910kg/m3。可以方便地使用的汽油是来源于催化方法的那些，优选来源于流化床催化裂化方法(FCC)，重整方法及其混合。具体的，因此使用HCN汽油，即来自于FCC本身或者脱硫的重质汽油(初始沸点150℃)，和被称作重质重整物的汽油，即来自于重整的重质汽油(初始沸点150℃)，或者其混合物。这些汽油馏分的含硫量优选是2000-50mg/kg，和甚至更优选50-1mg/kg。
如果将本发明的整合方法获得的组分用于含有生物柴油的组合物中，如前所述，所述的生物柴油包含脂肪酸烷基酯的混合物，特别是脂肪酸甲酯(FAME)的混合物，并且可以由含有甘油三酸酯的天然来源的原料开始来生产。这些原料本身或者在所述原料进行了分离之后所获得的甘油三酸酯在醇(特别是甲醇)和催化剂存在下进行了酯交换方法，来获得所述的脂肪酸烷基酯，特别是所述的脂肪酸甲酯(FAME)。关于生产生物柴油进一步的细节描述在例如“Bioresource Technology”(1999)，第70卷，第1-15页出版的Hanna等人的综述“Biodiesel production：a review”中。优选所述的生物柴油可以选自落入根据标准EN14214：2008，用于机动车辆的生物柴油规格内的那些。
用本发明的整合方法获得的组分可以用于含有加氢处理的植物油的组合物中，称作“绿色柴油”：它们是在氢和催化剂存在下，通过来源于可再生来源的材料的氢化/脱氧来生产的，例如大豆油，菜油，玉米油，向日葵油，所述来源于可再生来源的材料包含甘油三酸酯和游离脂肪酸，如“Hydrocarbon Processing”，2007年9月，第67-71页出版的HolmgrenJ.等人的论文“New developments in renewable fuels offer more choices”中所述。
组合物(其使用了用本发明的整合方法获得的组分)是通过混合单个组分来制备的。存在于最终组合物中的其他可能的添加剂可以引入到最终组合物本身中或者(在混合它们之前)引入到烃共混物中。
提供了一些说明性和非限定性实施例，来更好地理解本发明和它的实施方案。
实施例1
用乙醇醚化甘油
将10cc的市售树脂Amberlyst 36(Rohm and Haas，目录号76079-A075C3A060)装入固定床反应器中，并且将该反应器带到145℃的温度。然后将乙醇/甘油(纯度99％)混合物以10/1摩尔比和0.3小时-1空速来进料。将该甘油/乙醇反应混合物以质量GC的方式来分析，其显示了甘油转化率等于71.18％和到单乙氧基-丙二醇的选择性等于91％，并且到100％的补足是由8.88％的二乙氧基丙醇和0.13％的三乙氧基丙烷。该催化系统被证明在超过5000小时是稳定的，并且转化率和选择性没有任何变化。将由所述反应形成的混合物以蒸馏的方式进行纯化，所获得的单乙氧基-丙二醇的纯度是99％。
实施例2
甘油还原成1，2-丙二醇
将10cc的二价铜亚铬酸盐(Sigma-Aldrich的市售品，目录号20，931-2)加入固定床反应器中，并且通过进料纯氢6小时将该反应器加热到250℃的温度。然后中断纯氢的进料，并且将纯甘油(纯度99％)和氢的混合物以甘油/氢摩尔比1/2在250℃和空速1小时-1进行进料。获得了甘油的全部转化，并且到1，2-丙二醇的选择性等于98％，到100的补足由丙醇和羟基丙酮组成。该催化剂被证实在超过700小时的反应条件下是稳定的。将所获得的1，2-丙二醇通过蒸馏来纯化，获得了纯度为99.5％的产物。
实施例3
1，2-丙二醇脱水成丙醛
将10cc的酸形式的ZSM-5沸石(Zeolyst CBV5524G-1822-18)加入固定床反应器中，并且将该反应器加热到300℃的温度。然后将获自先前反应的1，2-丙二醇以等于0.5小时-1的空速来进料。获得了1，2-丙二醇的完全转化，并且到丙醛的选择性等于83％，到100的补足由丙酮和丙醇组成。
将因此获得的丙醛通过从其他反应产物中蒸馏来纯化，并且将一半用于实施例4的反应，和另一半用于实施例5的反应。
实施例4
合成2-乙基-4-乙氧基甲基-1，3-二氧戊环
将10cc的酸交换树脂Amberlyst 36(Rohm and Haas，目录号76079-A075C3A060)装入固定床反应器中，并且在室温进料实施例1所获得的单乙氧基-丙二醇和实施例3所获得的丙醛的一半的1/1.05的混合物。该反应混合物是在室温进料的，并且空速等于5小时-1。获得了所进料的单乙氧基-丙二醇的完全转化，到缩醛2-乙基-4-乙氧基甲基-1，3-二氧戊环的选择性是99％。因此所生产的缩醛然后通过蒸馏来纯化，获得纯度为99％的产物。因此获得的缩醛可以有利地加入到粗柴油中，来制备燃料组合物。
实施例5
丙醛转化成丙酸丙酯
将实施例3所获得的丙醛的一半量(50g)引入装备有冷却器和机械搅拌器的三颈玻璃烧瓶中。然后加入0.5g的异丙醇铝，并且将该混合物在室温搅拌30分钟。中断该反应，并且分析所获得的产物。丙醛的转化率被证实等于99％，并且到丙酸丙酯的选择性是96％。将因此所获得的丙酸丙酯以蒸馏的方式与反应混合物分离。该丙酸丙酯可以有利地用作汽油的组分。

Claims (20)

1.一种用于生产燃料组分的整合的方法，其包括：
(A)将甘油转化成式RO-CH2-CHOH-CH2OH的烷氧基-丙二醇，其中R是C1-C8烷基；
(B)将甘油转化成1，2-丙二醇；
(C)将(B)中所获得的1，2-丙二醇脱水成丙醛；
(D)将(C)中所获得的丙醛与(A)中所获得的式RO-CH2-CHOH-CH2OH的烷氧基-丙二醇反应，来产生式(a)的缩醛
(E)将(C)中所获得的丙醛的一部分转化成式CH3-CH2-COOR’的丙酸酯，其中R’是C1-C8烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R选自CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11和R’选自CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11。
3.根据权利要求2的方法，其中R和R’独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、3-甲基-1-丁基和2-甲基-1-丁基。
4.根据权利要求1的方法，其中(A)将甘油转化成式RO-CH2-CHOH-CH2OH的烷氧基-丙二醇，其中R是C1-C8烷基，是在酸催化剂的存在下，以与式ROH的醇的反应的方式来进行的。
5.根据权利要求4的方法，其中该酸催化剂选自酸交换树脂、酸沸石、硅-氧化铝、负载的磷酸。
6.根据权利要求4的方法，其是在50-200℃的温度和1-20大气压的压力进行的。
7.根据权利要求1的方法，其中用于还原甘油的转化(B)是使用氢，在还原催化剂存在下进行的。
8.根据权利要求7的方法，其中该还原催化剂选自亚铬酸铜、混合铬-锌-铜氧化物、炭载贵金属、氧化铁载贵金属。
9.根据权利要求7的方法，其是在100-300℃的温度，在1-100大气压的氢气压下进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中用于将1，2-丙二醇脱水成丙醛的转化(C)是在固体酸催化剂存在下进行的。
11.根据权利要求10的方法，其是在200-350℃的温度和0.1-10大气压的压力下进行的。
12.根据权利要求10的方法，其中该催化剂选自氧化铝、硅-氧化铝、沸石、氧化铈(IV)、氧化钍和氧化锆。
13.根据权利要求1的方法，其中反应(D)是在酸催化剂存在下进行的。
14.根据权利要求13的方法，其中该催化剂选自酸交换树脂、沸石、硅-氧化铝。
15.根据权利要求13的方法，其是在-10℃到120℃的温度和0.1-20大气压的压力进行的。
16.根据权利要求1的方法，其中转化(E)是以氧化成相应的丙酸并将该丙酸用C1-C8醇酯化的方式来进行的。
17.根据权利要求1的方法，其中在转化(E)中所获得的丙酸酯是丙酸丙酯，并且转化(E)是在固体碱催化剂存在下进行的。
18.根据权利要求17的方法，其中该催化剂选自具有通式Al(OR)3的铝醇化物，其中R是线形或者支化的C2-C6的烷基，氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡，氧化锌，用碱金属部分或完全交换的沸石，和通式M2+ aM3+ 2(OH)16X·nH2O的水滑石，其中M2+是选自Mg2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Co2+的二价金属阳离子，M3+是选自Al3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Mn3+和Co3+的三价金属阳离子，X是选自CO3 2-、OH-和NO3-的阴离子，和a是整数10-4。
19.根据权利要求17的方法，其是在-20℃到150℃的温度和0.1-50巴的压力进行的。
20.根据前述一项或多项权利要求的方法，其中使用含有盐、水和可能的甲醇的杂质的甘油，其中所述的方法包括纯化预处理甘油，其包括下面的步骤：
-通过在酸交换树脂上处理，来除去甘油中所含的盐；
-以分馏的方式除去水和可能的甲醇。
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