ITMI20130209A1 - Processo integrato per la preparazione di composti utili come componenti di carburanti - Google Patents
Processo integrato per la preparazione di composti utili come componenti di carburantiInfo
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Description
PROCESSO INTEGRATO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI UTILI COME COMPONENTI DI CARBURANTI
La presente invenzione riguarda un processo integrato per la produzione di componenti per diesel o benzine a partire da materiali di origine biologica. Particolari componenti per detti carburanti sono anche descritti.
E’ noto che le emissioni prodotte dalla combustione di carburanti di origine fossile contenenti anidride carbonica (CO2), monossido di carbonio (CO), ossidi di azoto (NOx), ossidi di zolfo (SOx), idrocarburi incombusti (HC), composti organici volatili e particolato (PM), sono causa di problemi ambientali quali, ad esempio, la produzione di ozono, l’effetto serra nel caso degli ossidi di azoto e di carbonio, le piogge acide nel caso degli ossidi di zolfo e di azoto.
Negli ultimi anni, l’aumento del costo del petrolio greggio ed una maturata coscienza verso i problemi ambientali sopra esposti, hanno rafforzato l’esigenza di individuare fonti energetiche alternative, biodegradabili e rinnovabili. Di conseguenza, la progressiva sostituzione di carburanti derivanti da fonti energetiche fossili quali, ad esempio, carbone, petrolio, gas naturale, con carburanti derivanti da fonti energetiche alternative, quali, ad esempio, oli vegetali, grassi animali, biomasse, alghe, sta diventando, a livello mondiale, di interesse sempre maggiore e sforzi sono quindi stati fatti nell’arte allo scopo di ottenere nuovi carburanti da fonti energetiche rinnovabili. Un composto ossigenato, ottenibile anche da fonti rinnovabili, comunemente addizionato ai carburanti à ̈ l’etanolo, che però presenta il difetto di essere miscibile con l’acqua, igroscopico, e immiscibile con il gasolio in un ampio intervallo di temperatura: si può avere quindi separazione di fase e le miscele ottenute sono instabili come descritto, ad esempio, da Lapuerta e altri nell’articolo “Stability of diesel-bioethanol blends for use in diesel engines†, pubblicato in “Fuel†(2007), Vol. 86, pg. 1351-1357. Un altro alcol, ottenibile anche da fonti rinnovabili, utilizzabile come componente da addizionare ai carburanti à ̈ il butanolo, che presenta una miscibilità con il gasolio migliore rispetto a quella dell’etanolo: tuttavia, essa non risulta ancora soddisfacente. Infatti, a bassa temperatura, le miscele butanolo-gasolio risultano non omogenee. Un ulteriore problema legato all’utilizzo di detti alcoli à ̈ il basso numero di cetano della miscela alcool-gasolio che causa un elevato ritardo di accensione nei motori diesel a compressione interna.
E’ anche noto l’utilizzo di biodiesel e di oli vegetali idrotrattati [“hydrotreated vegetable oils†(HVO)] tal quali, o in miscela con gasolio. Il biodiesel generalmente comprende una miscela di esteri alchilici di acidi grassi, in particolare una miscela di esteri metilici di acidi grassi [“fatty acid methyl esters†(FAME)] e può essere prodotto a partire da materie prime di origine naturale contenenti trigliceridi (generalmente triesteri della glicerina con acidi grassi a catena alchilica lunga). Dette materie prime tal quali, oppure i trigliceridi ottenuti dopo aver sottoposto dette materie prime a separazione, vengono sottoposte/i ad un processo di transesterificazione in presenza di un alcool, in particolare di metanolo, e di un catalizzatore, così da ottenere detti esteri alchilici di acidi grassi, in particolare detti esteri metilici di acidi grassi [“fatty acid methyl esters†(FAME)]. Tuttavia, l’utilizzo di detti esteri metilici degli acidi grassi (FAME) tal quali, o in miscela con gasolio, presenta alcuni problemi relativamente alla stabilità all’ossidazione ed inoltre durante la sintesi del FAME si ha la formazione, come sottoprodotto, della glicerina (circa il 10% in peso) il cui utilizzo à ̈ un aspetto importante per la valorizzazione del processo di produzione del biodiesel.
E’ anche noto l’utilizzo di “hydrotreated vegetable oils†(HVO), chiamati anche “green diesel†, che vengono prodotti per idrogenazione/deossigenazione di un materiale derivante da fonti rinnovabili quali, ad esempio, olio di soia, olio di colza, olio di mais, olio di girasole, comprendente trigliceridi ed acidi grassi liberi, in presenza di idrogeno e di un catalizzatore come descritto, ad esempio, da Holmgren J. e altri nell’articolo “New developments in renewable fuels offer more choices†, pubblicato in “Hydrocarbon Processing†, Settembre 2007, pg. 67-71. In detto articolo vengono evidenziate le migliori caratteristiche di detti “hydrotreated vegetable oils†(HVO), rispetto agli esteri metilici degli acidi grassi (FAME), in particolare, in termini di migliore stabilità all’ossidazione e di migliori proprietà a freddo. Inoltre, detti “hydrotreated vegetable oils†(HVO) non presentano il problema delle maggiori emissioni di ossidi di azoto (NOx). Tuttavia, a causa della mancanza di atomi di ossigeno in detti “hydrotreated vegetable oils†(HVO), il loro utilizzo in motori diesel in miscela con gasolio in quantità inferiore al 5% in volume rispetto al volume totale di detta miscela, non apporta sensibili benefici per quanto riguarda le emissioni di particolato (PM).
E’ quindi sentita la necessità di trovare nuove composizioni utili come carburanti in cui vi sia una componente derivante da fonti energetiche rinnovabili. Ed à ̈ altresì sentita la necessità di sfruttare la glicerina, il cui mercato à ̈ attualmente saturo, come materiale di partenza per ottenere composti di origine biologica che possano fornire elevate prestazioni come componenti di carburanti. Attualmente uno dei possibili impieghi della glicerina à ̈ quello di farla reagire mediante una reazione di eterificazione con olefine a dare i corrispondenti eteri, utili come componenti ossigenati per benzina e diesel. L’olefina utilizzata principalmente ed oggetto di numerosi brevetti à ̈ l’isobutene. La reazione con l’isobutene porta alla formazione di eteri terbutilici della glicerina, di cui il più interessante à ̈ il di-ter-butil etere. In detti eteri però la componente biologica à ̈ nettamente minoritaria essendo costituiti da due, o meglio tre, molecola di isobutene per molecola di glicerina: conseguentemente il loro contributo al raggiungimento della quota di origine biologica non à ̈ sufficientemente elevato.
In US2007/0283619 viene descritto un processo per la produzione di biocarburanti mediante la trasformazione di trigliceridi in almeno due famiglie di biocarburanti contenenti monoesteri di acidi grassi ed eteri o acetali, solubili, della glicerina. Detti eteri e acetali dell’arte nota presentano però elevata affinità all’acqua e bassa miscibilità con la fase idrocarburica: questa à ̈ una grave limitazione per l’utilizzo come componente di carburanti in quanto quantità non trascurabili di acqua si possono sciogliere nella miscela di carburanti che contiene detti acetali, con gravi danni al motore dell’autoveicolo a causa di fenomeni di corrosione. Inoltre la presenza nelle benzine di sostanze miscibili con acqua porta alla formazione di formaldeide, sostanza cancerogena, nelle emissioni ( B. Strus et al., Fuel 87 (2008), 957-963, ELSEVIER) .
In MI 2012A000570 sono descritte composizioni contenenti :
- una miscela idrocarburica
- almeno un chetale o acetale ciclico scelto tra quelli di formula (I) e (II):
<R2>
R<1>
<Y CH2 O>R<1>O O
O R<2>
Y
(I) (II)
dove R<1>Ã ̈ un alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente sostituito da un gruppo alcossidico OR, dove R Ã ̈ un alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,
R<2>Ã ̈ H o un alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente sostituito da un gruppo alcossidico OR, R essendo un alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,
R<2>Ã ̈ uguale o diverso da R<1>,
Y Ã ̈ scelto tra H o OR<3>, R<3>essendo un alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 8 atomi di carbonio.
L’aggiunta dei chetali o acetali sopra descritti ad opportune miscele idrocarburiche permette di ottenere una composizione che può essere vantaggiosamente utilizzata come carburante, in particolare come carburante per motori sia diesel che benzina.
Detti chetali o acetali sono preparati mediante i seguenti stadi:
(1) trasformazione della glicerina in propandiolo o alcossi-propandiolo
(2) reazione del diolo ottenuto allo stadio (1) con un composto carbonilico scelto tra aldeidi e chetoni a dare il corrispondente acetale ciclico di formula (I) o (II).
In MI 2012A002006 sono descritte composizioni contenenti :
- almeno una miscela idrocarburica
- almeno un composto di formula X- CH2-A-(B)y-OR
dove X à ̈ scelto tra H e OR, R à ̈ un alchile C1-C8, A e B sono tra loro diversi e sono scelti tra CH2e CO, y à ̈ scelto tra 0 e 1.
L’aggiunta dei composti ossigenati idrofobici sopra descritti ad opportune miscele idrocarburiche permette di ottenere una composizione che può essere vantaggiosamente utilizzata come carburante, in particolare come carburante per motori sia diesel che benzina.
Nel caso particolare di composti di formula di formula X-CH2-A-(B)y-OR (I), dove X à ̈ H, R à ̈ un alchile C1-C8, A à ̈ CH2, B à ̈ CO e y à ̈ 1, la loro preparazione comprende i seguenti stadi:
- riduzione catalitica della glicerina a 1,2-propan-diolo (a1)
- disidratazione di (a1) ad aldeide propionica (a2)
- ossidazione di (a2) ad acido propionico (a3)
- esterificazione di (a3) con un alcol ROH, dove R Ã ̈ un alchile C1-C8, a dare CH3-CH2-COOR (Ia).
La Richiedente ha ora trovato un processo integrato per la preparazione contemporanea di particolari acetali e esteri propionici che forniscono elevate prestazioni come componenti di carburanti superando anche i problemi degli eteri della glicerina noti riguardanti la loro elevata affinità con l’acqua e bassa affinità con la restante componente idrocarburica del carburante. I composti così ottenuti possiedono elevate caratteristiche come numero di ottano (o di cetano), elevato potere calorifico, completa miscibilità con la fase idrocarburica e bassissima affinità con la fase acquosa, non sono quindi igroscopici e riducono pertanto i problemi legati alla miscibilità e alla corrosione delle parti del motore dovuta alla presenza di tracce di acqua. Detti composti, singolarmente o in miscela tra loro, possono quindi essere vantaggiosamente impiegati come componenti per carburante, in particolare gasolio, specialmente ad uso autotrazione, e come additivi per benzina, e la loro aggiunta a gasolio o benzina permette, tra l’altro, di diminuire in maniera significativa le emissioni di particolato. La composizione che li contiene risulta meno sensibile alla presenza di acqua e conseguentemente diminuiscono fortemente i fenomeni di corrosione nei motori. L’aggiunta di composti non ha inoltre alcuna influenza negativa sulle caratteristiche del gasolio di partenza quali, ad esempio, le proprietà a freddo, il punto di intorbidimento [“cloud point†(CP)] e il punto di intasamento del filtro [“cold filter plugging point†(CFPP)], né influisce negativamente sulle caratteristiche di demulsività e sulle proprietà lubrificanti (“lubricity†) della composizione, né influisce in modo negativo sulla stabilità all’ossidazione del gasolio di partenza.
In accordo con la legislazione vigente quindi il processo integrato della presente invenzione permette di preparare componenti per carburanti a partire da composti di origine biologica, in particolare la glicerina. Lo schema di processo della presente invenzione à ̈ applicabile a qualunque tipo di raffineria , eventualmente riutilizzando reattori ed apparecchiature esistenti. Il processo integrato della presente invenzione permette di ottenere contemporaneamente diversi tipi di componenti per carburanti, la cui proporzione può essere variata a seconda delle esigenze e delle richieste di mercato. E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo integrato per la produzione di componenti per carburanti, in particolare diesel o benzine, a partire da materiali di origine biologica. In particolare detto processo integrato comprende:
(A) una trasformazione di glicerina in un alcossi-propandiolo di formula
RO-CH2-CHOH-CH2OH , dove R Ã ̈ un alchile C1-C8, lineare o ramificato, (B) una trasformazione di glicerina in 1,2-propandiolo CH3-CHOH-CH2OH,
(C) disidratazione dell’1,2-propandiolo ottenuto in (B) ad aldeide propionica,
(D) reazione di parte dell’aldeide propionica ottenuta in (C) con l’ alcossi-propandiolo di formula RO-CH2-CHOH-CH2OH ottenuto in (A) a dare un acetale di formula (a) H CH2CH3
(a)
OO
O C R
H2
dove R Ã ̈ un alchile C1-C8, lineare o ramificato
(E) trasformazione di parte dell’aldeide propionica ottenuta in (C) a propionato di formula CH3-CH2-COOR’ dove R’ à ̈ un alchile C1-C8, lineare o ramificato.
In accordo con il processo dell’invenzione la propionaldeide ottenuta dalla trasformazione (C) viene in parte alimentata alla trasformazione (D) e per la restante parte alimentata alla trasformazione (E): le quantità alimentate alle due trasformazioni possono essere calibrate a piacere, a seconda del componete finale, propionato o acetale (a), che si desidera ottenere in maggior quantità , in accordo con le richieste del mercato. Secondo un aspetto preferito dell’invenzione dal 1 al 99 % della propionaldeide prodotta in (C) potrà essere alimentata alla trasformazione (D) e la restante parte della propionaldeide, variabile quindi nell’intervallo da 99 a 1 % , verrà invece contemporaneamente alimentata all’ossidazione (E). Preferibilmente dal 40 al 60 % della propionaldeide prodotta in (C) potrà essere alimentata alla trasformazione (D) e la restante parte della propionaldeide, variabile quindi nell’intervallo da 60 a 40 %, verrà invece contemporaneamente alimentata all’ossidazione (E).
E’ un aspetto preferito della presente invenzione che il sostituente R dell’acetale di formula (a) sia scelto tra CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11. E’ un aspetto preferito della presente invenzione che il sostituente R’ sia scelto tra CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11. Più preferibilmente R e R’ possono essere indipendentemente scelti tra etile, n-propile, iso-propile, n-butile, isobutile, sec-butile, ter-butile, 3-metil-1-butile e 2-metil-1-butile. E’ un aspetto particolarmente preferito che R e R’ siano indipendentemente etile, npropile, iso-propile o n-butile.
La trasformazione (A) della glicerina in un alcossi-propandiolo di formula
RO-CH2-CHOH-CH2OH , dove R à ̈ un alchile C1-C8, corrisponde alla eterificazione della glicerina, dove detta eterificazione viene realizzata mediante reazione con un alcol di formula ROH a dare il corrispondente 3-alcossi-1,2-propandiolo. L’eterificazione può essere realizzata secondo uno qualsiasi dei metodi noti per la preparazione di eteri. Ad esempio à ̈ possibile porre a reagire la glicerina in presenza dell’alcol e di un catalizzatore acido. Catalizzatori acidi ben utilizzabili sono ad esempio resine scambiatrici acide, zeoliti acide, silico allumine, acido fosforico supportato. Le resine scambiatrici acide possono essere direttamente utilizzate nella forma di microsfere, come normalmente fornita dal produttore, le zeoliti acide e le silico allumine vengono preferibilmente estruse utilizzando qualsiasi legante noto, ad esempio allumina. Solventi ben utilizzabili sono preferibilmente gli alcoli stessi con cui si vuole formare il corrispondente etere. Preferibilmente la reazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 50 e 200°C, e ad una pressione compresa tra 1 e 20 atmosfere. La velocità spaziale à ̈ preferibilmente compresa tra 0.1 e 20 ore<-1>. Il rapporto molare alcol/glicerina à ̈ preferibilmente compreso tra 1 e 10. La eterificazione in posizione 1 à ̈ favorita, utilizzando un reattore a letto fisso, dalla scelta di bassi tempi di contatto. L’alimentazione dei reagenti al reattore può essere effettuata sia controcorrente che in corrente.
Alcoli ROH ben utilizzabili per l’eterificazione sono alcoli in cui R à ̈ un alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 4 atomi di carbonio. Alcoli ben utilizzabili sono quindi etanolo, n-butanolo, iso-butanolo, 3-metil-1-butanolo, 2-metil-1-butanolo, o loro miscele. Etanolo o n-butanolo sono preferiti. Preferibilmente verranno utilizzati gli alcoli che siano ottenibili anche per via biologica, ossia, ad esempio, ottenibili per fermentazione di biomasse o di derivati di biomasse, ovvero per fermentazione di biomasse derivanti da coltivazioni agricole ricche di carboidrati e di zuccheri, oppure per fermentazione di biomasse lignocellulosiche, oppure per fermentazione di biomasse algali. La biomassa ligninocellulosica può derivare da coltivazioni agricole ricche di carboidrati e zuccheri quali, ad esempio, mais, sorgo, orzo, bietola, canna da zucchero, o loro miscele. Ad esempio la biomassa lignocellulosica può essere scelta tra:
- i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (quali, ad esempio, miscanto, panico, verga, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione;
- i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura;
- gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia;
- i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta;
- i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (quali, ad esempio, rifiuti urbani di origine vegetale, carta, ecc.);
o loro miscele.
L’alcol utilizzato può ad esempio derivare anche dalla fermentazione di almeno una biomassa algale coltivata per scopi energetici, o per fermentazione di residui o derivati dalla coltura di detta biomassa.
La fermentazione può essere condotta in accordo con metodi noti nell’arte. Ad esempio, detta fermentazione, può essere condotta in presenza di microorganismi naturali, oppure di microorganismi geneticamente modificati allo scopo di migliorare detta fermentazione.
La trasformazione (B) di riduzione della glicerina viene realizzata secondo uno qualsiasi dei metodi noti per la riduzione di gruppi ossidrilici. Ad esempio à ̈ possibile porre a reagire la glicerina con idrogeno in presenza di un catalizzatore di riduzione. Catalizzatori di riduzione utilizzabili possono essere tutti quelli noti, ad esempio cromito di rame, ossidi misti di cromo-zinco-rame, metalli nobili su carbone, metalli nobili su ossido di ferro; preferibilmente si utilizzano platino su carbone o cromito di rame, quest’ultimo catalizzatore essendo particolarmente preferito. Il catalizzatore costituito da cromito rameico può essere utilizzato come polvere, compressa e setacciata; il metallo nobile supportato può essere impiegato sia come polvere che come estruso. Come solventi possono essere utilizzati alcoli alifatici lineari o il diolo stesso che si desidera ottenere come prodotto. La reazione di riduzione può essere realizzata ad una temperatura compresa tra 100 e 300 °C, sotto pressione di idrogeno compresa tra 1 e 100 atmosfere. Il 1,2-propandiolo viene quindi isolato, ad esempio per distillazione.
Preferibilmente si utilizza un letto fisso di catalizzatore e l’alimentazione dei reagenti può avvenire sia in corrente che contro corrente. Possono essere vantaggiosamente utilizzati anche altri sistemi di reazione come ad esempio letti ebulliati.
Maggiori dettagli relativi a procedimenti di riduzione sono descritti ad esempio in “Selective hydrogenolysis of glycerol promoted by palladium†, Green Chemestry 2009, 111, 1511-13.
La trasformazione (C) di disidratazione del 1,2-propandiolo a propionaldeide può essere realizzata alimentando il 1,2-propandiolo su un catalizzatore acido solido, preferibilmente in fase vapore. La reazione viene condotta alimentando il propandiolo a temperature comprese tra 200 e 350°C, tal quale o in corrente di azoto, in questo secondo caso operando ad un rapporto molare propandiolo/azoto compreso tra 0.1 e 10. La pressione varia preferibilmente tra 0.1 e 10 atmosfere. Come catalizzatori di disidratazione si possono usare tutti gli acidi solidi inorganici, quali allumine, silicoallumine, zeoliti e ossidi dotati di proprietà disidratanti, come l’ossido di cerio (IV), l’ossido di torio, la zirconia. Tra i catalizzatori di disidratazione sono particolarmente preferite le allumine, la zeolite Beta e la zeolite Y. Le zeoliti possono essere utilizate in forma di estruso, usando uno qualsiasi dei leganti noti, preferibilmente allumina, mentre gli altri materiali disidratanti sopra descritti possono essere utilizzati sia come polveri compresse e setacciate che come estrusi: in questo secondo caso il legante utilizzato dipenderà dalla scelta del materiale disidratante impiegato. Maggiori dettagli relativi a procedimenti di riduzione sono descritti ad esempio in “Catalytic dehydration of 1,2 propandiol into propanal†, Applied catalysis A, 366, 2009, 304-8, e in “Dehydration of 1,2 propandiol to propionaldehyde over zeolite catalysts†, Applied catalysis A, 400, 2011, 148-155.
In accordo con la reazione (D) l’alcossi-propandiolo ottenuto in (A) viene posto a reagire con parte dell’aldeide propionica ottenuta in (C) a dare il corrispondente acetale di formula (a). La reazione di formazione dell’acetale à ̈ realizzata in presenza di un catalizzatore acido, secondo i metodi noti di formazione di acetali e chetali.
Catalizzatori ben utilizzabili sono le resine scambiatrici acide, le zeoliti, le silico allumine. Quando il catalizzatore utilizzato à ̈ costituito da resine scambiatrici può essere utilizzato in forma di microsfere, come viene fornito dal produttore. Quando il catalizzatore à ̈ costituito da un altro tipo di acido solido esso sarà preferenzialmente in forma di estruso con un opportuno legante, ad esempio allumina. Come solventi possono essere usati gli stessi chetoni o aldeidi, usati in eccesso. Il rapporto molare tra aldeide, o chetone, e diolo à ̈ preferibilmente compreso tra 1/1 a 10/1 e ancor più preferibilmente tra 3/1 e 5/1. Temperature di reazione ben utilizzabili sono comprese tra -10°C e 120°C e ancor più preferibilmente tra 20 e 80°C. La pressione varia preferibilmente tra 0.1 e 20 atmosfere.. Maggiori dettagli relativi a procedimenti di formazione dell’acetali utilizzabili nel processo di preparazione della presente invenzione sono descritti, ad esempio, in J. Deutsch, A. Martin, H. Lieske, Investigation on heterogenuously catalysed condensation of glycerol to cyclic acetals, Journal of catalysis, 245, 2007, 428-35.
Come meglio descritto in seguito gli acetali di formula (a) ottenuti dalla reazione (D) possono essere utilizzati come componenti di composizioni utili come carburanti: queste composizioni contengono detti acetali e miscele idrocarburiche adatte ad essere utilizzate come carburanti, particolarmente gasolio, benzina, biodiesel, green diesel, e loro miscele.
Preferibilmente gli acetali di formula (a) vengono utilizzati come componenti di carburanti diesel. In particolare gli acetali di formula (a) in cui R à ̈ CH3, C3H7, C4H9sono nuovi e così pure sono nuove le composizioni carburanti che li contengono.
La trasformazione (E) può essere realizzata in diversi modi. Ad esempio l’aldeide propionica può essere ossidata al corrispondente acido propionico che viene quindi esterificato con un alcol C1-C8. In tal caso l’ossidazione può essere realizzata con qualsiasi catalizzatore di ossidazione, preferibilmente con un catalizzatore contenente metalli del gruppo VI B del sistema periodico, ad esempio Cr, Mo, W, in miscela con metalli del gruppo VB, ad esempio V. Sono ben utilizzabili anche catalizzatori contenenti metalli dello VIII gruppo del sistema periodico come ferro, cobalto o nichel. Possono essere utilizzati anche ossidanti non metallici come ad esempio SeO2. Particolarmente preferiti sono i metalli Mo-V sia come ossidi misti che come eteropoliacidi. La reazione viene condotta a temperature comprese tra 20 e 100°C, in presenza di aria, aria arricchita, ossigeno o acqua ossigenata, in rapporto molare aldeide/ossidante compreso tra 1/1 e 1/10. Maggiori dettagli relativi a procedimenti di ossidazione sono descritti ad esempio in “Montmorillonite clay-catalyzed oxidation of aliphatic aldehydes†, Tetrahedron Letters, 51, 2010, 826-7 e in “Selenium oxide catalysed oxidation of aldehydes to carboxilic acids with hydrogen peroxide†, Synthetic Communications, vol.30, 24, 2010, pag 4425-34.
L’esterificazione dell’acido propionico così ottenuto con l’alcol ROH a dare il corrispondente estere propionico viene realizzata secondo uno qualsiasi dei metodi noti, ad esempio facendo reagire l’acido propionico e l’alcol in rapporto molare 1/1, ad una temperatura compresa tra 25 e 100°C, a pressione ambiente, in presenza di un acido minerale forte come ad esempio acido solforico e solfato ferrico, secondo quanto descritto in “Fe(SO4)3· 4H2O – H2SO4: an efficient catalyst for etherification†, Journal of Chemical research, 2004(3), 2004, 226-27 . In alternativa può essere utilizzato un acido solido scelto tra zeoliti, eteropoliacidi e resine scambiatrici acide. Le zeoliti possono essere utilizzate come estruso, usando preferibilmente come legante allumina, mentre gli altri materiali disidratanti sopra descritti, eteropoliacidi e resine, possono essere utilizzati sia come polveri compresse e setacciate che come estrusi, usando in questo caso un legante che dipende dalla scelta del materiale disidratante impiegato. In particolare, secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita, la propionaldeide può essere fatta reagire con un catalizzatore basico solido secondo la reazione di Tishchenko a dare in un solo stadio il corrispondente propionato di propile. La reazione di Tishchenko viene preferibilmente realizzata nelle seguenti condizioni generali: si utilizzano come catalizzatori alcolati di alluminio di formula generale Al(OR)3, dove R à ̈ un gruppo alchilico lineare o ramificato che varia tra C2e C6, o solidi basici come ossidi di magnesio, calcio, stronzio, bario, zinco o idrotalciti di formula generale M<2+>
aM<3+>
2(OH)16X•nH2O, dove M<2+>à ̈ un catione metallico bivalente scelto tra Mg<2+>, Fe<2+>, Ni<2+>, Zn<2+>, Cd<2+>, Co<2+>, M<3+>à ̈ un catione metallico trivalente scelto tra Al<3+>, Fe<3+>, Ga<3+>, Cr<3+>, Mn<3+>, Co<3+>, X à ̈ un anione scelto tra CO3<2->, OH<->e NO<3->ed a à ̈ un intero compreso tra 10 e 4. Altro tipo di catalizzatore preferito per la reazione di Tishchenko sono le zeoliti basiche, ovvero le zeoliti parzialmente o completamente scambiate con metalli alcalini quali sodio, potassio, rubidio, cesio. Zeoliti preferite sono la zeolite Y, la zeolite beta, e la zeolite ZSM-5.
Le zeoliti possono essere utilizzate come estruso, usando preferibilmente come legante allumina, mentre gli altri catalizzatori sopra descritti possono essere utilizzati sia come polveri compresse e setacciate che come estrusi, usando in questo caso un legante che dipende dalla scelta del materiale catalitico impiegato. La reazione di Tishchenko sulla propionaldeide a dare propionato di propile viene condotta a temperature comprese tra -20 e 150°C, e più preferibilmente tra 0 e 100°C. La pressione della reazione à ̈ compresa tra 0.1 e 50 bar e più preferibilmente tra 1 e 10 bar. Maggiori dettagli relativi a procedimenti di conduzione della reazione di Tishchenko sono descritti ad esempio in “ The Tishchenko reaction and its modifications in organic synthesis†Recent Research Development Organic Chemistry, volume 5, 2001, pagine 225-255 e in “Heterogeneuous Basic Catalysis†Chjemistry Review, 1995, volume 95, pagine 537-558
I propionati di formula CH3CH2COOR’ , e in particolare il propionato di propile, possono essere utilizzati sia come componenti per carburante, sia benzina che diesel, e preferibilmente vengono utilizzati come componenti per benzine.
Come detto sopra à ̈ un aspetto particolarmente vantaggioso del processo integrato della presente invenzione la sua versatilità : detto processo permette di ottenere, in quantità reciproca variabile a piacere, e quindi in quantità che possono essere indirizzate e selezionate a seconda delle richieste di mercato, sia componenti per benzine che componenti per diesel.
La glicerina utilizzata sia nella trasformazione (A) che nella trasformazione (B) può essere preventivamente purificata dai sali e dall’acqua in eccesso che possono essere presenti nel caso essa derivi dalla transesterificazione di trigliceridi. Secondo un aspetto preferito la glicerina grezza derivante da detti processi (80-85 %), prima di essere utilizzata nel processo integrato della presente invenzione, viene sottoposta ad un pretrattamento di purificazione per ottenere glicerina avente almeno il 98 % di purezza. Detta purificazione può essere realizzata ad esempio mediante un processo comprendente due stadi :
- nel primo stadio si rimuovono i sali contenuti nella glicerina grezza, proveninenti dalla produzione di FAME, tramite trattamento su resine scambiatrici acide quali Amberlyst 15, Amberlyst 36, conducendo la rimozione viene preferibilmente a temperature comprese tra 0 e 60°C e ancora più preferibilmente tra 15 e 30°C, operando a pressione atmosferica;
- nel secondo stadio si rimuovono le impurezze presenti nella glicerina grezza, costituite prevalentemente da acqua con piccole quantità di metanolo, tramite distillazione frazionata fino ad ottenere un contenuto di glicerina di almeno 95-96%.
Ulteriori dettagli relativi alla purificazione della glicerina sono descritte ad esempio in “PERP Report Glycerin conversion to propylene glycol 06/07S4, March 2008†. La glicerina risultante dagli stadi sopra descritti può essere utilizzata nel processo della presente invenzione senza ulteriori purificazioni.
In figura 1 viene mostrato un esempio di schema relativo al processo integrato della presente invenzione. In accordo con detto schema, mediante la linea 1, la carica di glicerina grezza, avente normalmente una purezza compresa tra 80 e 85 %, viene alimentata alla zona di purificazione R1. In detta zona si realizza la purificazione della glicerina mediante resine scambiatrici con allontanamento dei sali attraverso la linea 2, e si separa l’acqua contenuta nella glicerina mediante distillazione, allontanandola attraverso la linea 3. La glicerina purificata, in uscita attraverso la linea 4 dalla zona R1, viene divisa in due correnti: una corrente viene alimentata mediante la linea 4a alla zona R2 e l’altra viene alimentata mediante la linea 4b alla zona R6. Nella zona R2 avviene la trasformazione della glicerina in 1,2-propandiolo mediante riduzione con idrogeno, alimentato attraverso la linea 5. L’acqua che si forma come sottoprodotto viene allontanata mediante la linea 6 e il 1,2-propandiolo viene alimentato mediante la linea 7 alla zona R3. Nella zona R3 avviene la disidratazione del 1,2-propandiolo ad aldeide propionica con formazione di acqua che viene allontanata mediante la linea 13. L’aldeide propionica, in uscita dalla zona R3 attraverso la linea 8, viene divisa in due correnti: una corrente viene alimentata alla zona R4 attraverso la linea 8a e l’altra corrente viene alimentata alla zona R5 attraverso la linea 8b. Nella zona R4 avviene la trasformazione diretta dell’aldeide propionica in propionato di propile mediante la reazione di Tishchenko: il propionato viene quindi recuperato attraverso la linea 9. Nella zona R6 la parte di glicerina purificata alimentata attraverso la linea 4b viene trasformata in alcossipropandiolo per reazione con il corrispondente alcol alimentato attraverso la linea 11, si separa quindi l’acqua, che viene allontanata attraverso la linea 15, e l’alcossipropandiolo che, attraverso la linea 12, viene inviato alla zona R5. Nella zona R5 l’altra parte di propionaldeide derivante da R3 reagisce con l’alcossipropandiolo a dare il corrispondente acetale che viene recuperato mediante la linea 10, mentre l’acqua che si forma come sottoprodotto viene allontanata mediante la linea 14.
Come precedentemente detto i composti ottenuti con il processo integrato della presente invenzione possono essere vantaggiosamente aggiunti a qualsiasi miscela idrocarburica utilizzabile come carburante, in particolare gasolio, benzina, biodiesel, green diesel o loro miscele, e la loro aggiunta permette, tra l’altro, di diminuire in maniera significativa le emissioni di particolato. In particolare, detto gasolio può essere scelto sia tra i gasoli che rientrano nelle specifiche del gasolio per autotrazione secondo la norma EN 590:2009, sia tra i gasoli che non rientrano in dette specifiche. Generalmente, il gasolio à ̈ una miscela contenente idrocarburi quali, ad esempio, paraffine, idrocarburi aromatici e nafteni, aventi, tipicamente, da 9 a 30 atomi di carbonio. Generalmente, la temperatura di distillazione del gasolio à ̈ compresa tra 160°C e 450°C. Preferibilmente detto gasolio può avere una densità , a 15°C, determinata secondo la norma EN ISO 12185:1996/C1:2001, compresa tra 780 kg/m<3>e 845 kg/m<3>, preferibilmente compresa tra 800 kg/m<3>e 840 kg/m<3>. Il gasolio utilizzabile può avere un punto di infiammabilità , determinato secondo la norma EN ISO 2719:2002, maggiore o uguale a 55°C, preferibilmente maggiore o uguale a 65°C. Il numero di cetano, determinato secondo la norma EN ISO 5165:1998, o la norma ASTM D6890:2008, può essere maggiore o uguale a 47, preferibilmente maggiore o uguale a 51. Gasoli ben utilizzabili possono quindi essere tutti quelli noti e possono anche derivare dalla miscelazione di tagli diesel di diversa origine e composizione. Preferibilmente il contenuto di zolfo di questi tagli diesel à ̈ compreso tra 2000 e 50 mg/kg, e ancor più preferibilmente tra 50 e 3 mg/kg.
Tipici tagli diesel possono essere i distillati medi, preferibilmente aventi un punto di ebollizione compreso tra 180 e 380 °C. Esempi di questi tagli possono essere gasoli da distillazione primaria, gasoli da distillazione sotto vuoto, e da cracking termico o catalitico, come ad esempio il taglio gasolio desolforato proveniente da cracking catalitico a letto fluido ( light cycle oil (LCO)), i carburanti da un processo Fischer-Topsch o di origine sintetica. Sono ben utilizzabili anche tagli ottenuti da questi dopo trattamento di idrogenazione. Nel caso in cui la miscela idrocarburica sia una benzina risultano ben utilizzabili le benzine caratterizzate da una T95 (ASTM D86) non superiore a 250 °C, preferibilmente non superiore a 240 °C, dove con T95 si intende la temperatura a cui distilla il 95 % in volume di benzina. Preferibilmente vengono utilizzate benzine con T95 inferiore a 250 °C, in particolare inferiore a 240 °C , aventi una densità compresa tra 855 e 910 kg/m<3>. Benzine ben utilizzabili sono quelle derivanti da processi catalitici, preferibilmente derivanti da processi di cracking catalitico a letto fluido (FCC), da processi di reforming, e loro miscele. In particolare sono quindi utilizzate benzine HCN, ossia benzine pesanti ( punto di ebollizione iniziale 150 °C) da FCC tal quali o desolforate, e benzine denominate Heavy reformate, ossia benzine pesanti ( punto di ebollizione iniziale 150 °C) da reforming, o loro miscele. Preferibilmente il contenuto di zolfo di questi tagli benzina à ̈ compreso tra 2000 e 50 mg/kg, e ancor più preferibilmente tra 50 e 1 mg/kg. Nel caso in cui i componenti ottenuti con il processo integrato della presente invenzione vengano utilizzati in composizioni contenenti un biodiesel detto biodiesel, come precedentemente detto, comprenderà una miscela di esteri alchilici di acidi grassi, in particolare una miscela di esteri metilici di acidi grassi [“fatty acid methyl esters†(FAME)] e può essere prodotto a partire da materie prime di origine naturale contenenti trigliceridi. Dette materie prime tal quali, oppure i trigliceridi ottenuti dopo aver sottoposto dette materie prime a separazione, vengono sottoposte/i ad un processo di transesterificazione in presenza di un alcool, in particolare di metanolo, e di un catalizzatore, così da ottenere detti esteri alchilici di acidi grassi, in particolare detti esteri metilici di acidi grassi [“fatty acid methyl esters†(FAME)]. Maggiori dettagli relativamente alla produzione di biodiesel sono ad esempio descritti in Hanna et al., nella review “ Biodiesel production : a review†, pubblicata in “Bioresource Technology†(1999), vol. 70, pg.1-15. Preferibilmente detto biodiesel può essere scelto tra quelli che rientrano nelle specifiche del biodiesel per autotrazione secondo le norme EN 14214:2008.
I componenti ottenuti con il processo integrato della presente invenzione possono essere utilizzati in composizioni contenenti “hydrotreated vegetable oils†, chiamati “green diesel†, : essi vengono prodotti per idrogenazione/deossigenazione di un materiale derivante da fonti rinnovabili quali, ad esempio, olio di soia, olio di colza, olio di mais, olio di girasole, comprendente trigliceridi ed acidi grassi liberi, in presenza di idrogeno e di un catalizzatore come descritto, ad esempio, da Holmgren J. e altri nell’articolo “New developments in renewable fuels offer more choices†, pubblicato in “Hydrocarbon Processing†, Settembre 2007, pg. 67-71.
Le composizioni che utilizzano i componenti ottenuti con il processo integrato della presente invenzione vengono preparate mediante mescolamento dei singoli componenti. Eventuali altri additivi presenti nella composizione finale possono essere introdotti sia nella composizione finale stessa che nella miscela idrocarburica prima del loro mescolamento.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa. Esempio 1
Eterificazione di glicerina con etanolo
In un reattore a letto fisso si caricano 10 cc di resina commerciale Amberlyst 36 ( Rohm and Haas, numero di catalogo 76079-A075C3A060) e si porta il reattore ad una temperatura di 145 °C. Si alimenta quindi una miscela di etanolo/ glicerina (purezza 99 %) in rapporto molare 10/1 ad una velocità spaziale di 0.3 ore<-1>. La miscela di reazione glicerina/etanolo viene analizzata tramite GC massa denotando una conversione della glicerina pari al 71,18% ed una selettività a monoetossipropandiolo pari al 91%, col complemento a 100% costituito dall’8,88% di dietossipropanolo e lo 0,13% di trietossipropano. Il sistema catalitico risulta essere stabile per oltre 5000 ore senza variazione della conversione e della selettività . La miscela risultante dalla reazione viene sottoposta a purificazione tramite distillazione, il monoetossi-propandiolo ottenuto ha una purezza del 99%.
Esempio 2
Riduzione della glicerina a 1,2 propandiolo
In un reattore a letto fisso si caricano 10 cc di cromito rameico, prodotto commerciale Sigma-Aldrich (numero di catalogo 20,931-2), e si scalda il reattore alla temperatura di 250°C alimentando idrogeno puro per 6 ore. Si interrompe quindi l’alimentazione di idrogeno puro e si alimenta una miscela di glicerina pura ( purezza 99 %) e idrogeno in rapporto molare glicerina/idrogeno 1/ 2 in moli a 250°C ed ad una velocità spaziale di 1 ore<-1>. Si ottiene la conversione totale della glicerina con una selettività a 1,2 propandiolo pari al 98%, con il complemento a 100 costituito da propanolo e idrossiacetone.
Il catalizzatore risulta essere stabile nelle condizioni di reazione per oltre 700 ore. Lo 1,2 propandiolo ottenuto viene purificato tramite distillazione, ottenendo un prodotto puro al 99,5%.
Esempio 3
Disidratazione di 1,2 propandiolo ad aldeide propionica
In un reattore a letto fisso si caricano 10 cc di zeolite ZSM-5 in forma acida (Zeolyst CBV 5524G-1822-18) e si scalda il reattore alla temperatura di 300°C. Si alimenta quindi l’1,2 propandiolo ottenuto dalla reazione precedente ad una velocità spaziale pari a 0.5 ore<-1>. Si ottiene una conversione completa dell’1,2 propandiolo con una selettività pari all’83% ad aldeide propionica, con il complemento a 100 costituito da acetone e propanolo. L’aldeide propionica così ottenuta viene purificata tramite distillazione dagli altri prodotti di reazione e per la metà destinata alla reazione dell’esempio 4 e per l’altra metà alla reazione dell’esempio 5.
Esempio 4
Sintesi di 2-etil-4-etossimetil-1,3-diossolano
In un reattore a letto fisso si caricano 10 cc di resina scambiatrice acida Amberlyst 36 (Rohm and Haas, numero di catalogo 76079-A075C3A060) ed a temperatura ambiente si alimenta una miscela 1/1,05 di monoetossi-propandiolo ottenuto dall’esempio 1 e metà dell’aldeide propionica ottenuta all’esempio 3. La miscela di reazione viene alimentata a temperatura ambiente ed a una velocità spaziale pari a 5 ore<-1>. Si ottiene una conversione totale del monoetossi-propandiolo alimentato con una selettività del 99% all’acetale 2-etil-4etossimetil-1,3-diossolano. L’acetale così prodotto viene quindi purificato tramite distillazione ottenendo un prodotto di purezza pari al 99%. L’acetale così ottenuto può essere vantaggiosamente addizionato al gasolio per la preparazione di composizioni carburanti.
Esempio 5
Trasformazione dell’aldeide propionica a propionato di propile
Metà della quantità di aldeide propionica ottenuta dall’esempio 3 ( 50 g) viene posta in in un pallone di vetro a tre colli, munito di refrigeratore e agitatore meccanico. Si aggiungono quindi 0,5 g di alluminio isopropilato e si agita per 30 minuti a temperatura ambiente. Si interrompe la reazione e si analizzano i prodotti ottenuti. La conversione dell’aldeide propionica risulta essere pari al 99% con una selettività del 96% a propionato di propile. Il propionato di propile così ottenuto si separa dalla miscela di reazione tramite distillazione. Il propionato di propile può essere vantaggiosamente impiegato come componente per benzine.
Claims (17)
- Rivendicazioni 1) Processo integrato per la produzione di componenti per carburanti comprendente: (A) trasformazione di glicerina in un alcossi-propandiolo di formula RO-CH2-CHOH-CH2OH dove R à ̈ un alchile C1-C8 (B) trasformazione di glicerina in 1,2-propandiolo (C) disidratazione dell’1,2-propandiolo ottenuto in (B) ad aldeide propionica (D) reazione di parte dell’aldeide propionica ottenuta in (C) con l’ alcossi-propandiolo di formula RO-CH2-CHOH-CH2OH ottenuto in (A) a dare un acetale di formula (a) H CH2CH3 OO O C R (a) H2 (E) ossidazione di parte dell’aldeide propionica ottenuta in (C) ad un propionato di formula CH3-CH2-COOR’ dove R’ à ̈ un alchile C1-C8.
- 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui R à ̈ scelto tra CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11e R’ à ̈ scelto tra CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11.
- 3) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui R e R’ sono indipendentemente scelti tra etile, n-propile, iso-propile, n-butile, isobutile, sec-butile, ter-butile, 3-metil-1-butile e 2-metil-1-butile.
- 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la trasformazione (A) della glicerina in alcossi-propandiolo di formula RO-CH2-CHOH-CH2OH , dove R Ã ̈ un alchile C1-C8, viene realizzata mediante reazione con un alcol di formula ROH, in presenza di un catalizzatore acido.
- 5) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui il catalizzatore acido à ̈ scelto tra resine scambiatrici acide, zeoliti acide, silico allumine, acido fosforico supportato.
- 6) Processo in accordo con la rivendicazione 4 condotto ad una temperatura compresa tra 50 e 200°C, e ad una pressione compresa tra 1 e 20 atmosfere.
- 7) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la trasformazione (B) di riduzione della glicerina viene realizzata con idrogeno in presenza di un catalizzatore di riduzione.
- 8) Processo in accordo con la rivendicazione 7 in cui il catalizzatore di riduzione à ̈ scelto tra cromito di rame, ossidi misti di cromo-zinco-rame, metalli nobili su carbone, metalli nobili su ossido di ferro.
- 9) Processo in accordo con la rivendicazione 7 realizzato ad una temperatura compresa tra 100 e 300 °C, sotto pressione di idrogeno compresa tra 1 e 100 atmosfere.
- 10) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la trasformazione (C) di disidratazione del 1,2-propandiolo a propionaldeide à ̈ realizzata in presenza di un catalizzatore acido solido.
- 11) Processo in accordo con la rivendicazione 10 condotto ad una temperatura compresa tra 200 e 350°C e una pressione che varia tra 0.1 e 10 atmosfere.
- 12) Processo in accordo con la rivendicazione 10 in cui il catalizzatore à ̈ scelto tra allumine, silico-allumine, zeoliti, ossido di cerio (IV), ossido di torio e zirconia.
- 13) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la reazione (D) viene realizzata in presenza di un catalizzatore acido.
- 14) Processo in accordo con la rivendicazione 13 in cui il catalizzatore à ̈ scelto tra resine scambiatrici acide, zeoliti e silico allumine.
- 15) Processo in accordo con la rivendicazione 13 realizzato ad una temperatura compresa tra – 10°C e 120°C e ad una pressione che varia tra 0.1 e 20 atmosfere.
- 16) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la trasformazione (E) viene realizzata mediante ossidazione al corrispondente acido propionico ed esterificazione dell’acido propionico con un alcol C1-C8.
- 17) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il propionato ottenuto nella trasformazione (E) à ̈ propionato di propile e la trasformazione (E) à ̈ realizzata in presenza di un catalizzatore basico solido 18) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui il catalizzatore à ̈ scelto tra alcolati di alluminio di formula generale Al(OR)3, dove R à ̈ un gruppo alchilico lineare o ramificato che varia tra C2e C6, ossido di magnesio, ossido di calcio, ossido di stronzio, ossido di bario, ossido di zinco, zeoliti parzialmente o completamente scambiate con metalli alcalini, e idrotalciti di formula generale M<2+> aM<3+> 2(OH)16X•nH2O, dove M<2+>à ̈ un catione metallico bivalente scelto tra Mg<2+>, Fe<2+>, Ni<2+>, Zn<2+>, Cd<2+>e Co<2+>, M<3+>à ̈ un catione metallico trivalente scelto tra Al<3+>, Fe<3+>, Ga<3+>, Cr<3+>, Mn<3+>e Co<3+>, X à ̈ un anione scelto tra CO3<2->, OH<->e NO<3->ed a à ̈ un intero compreso tra 10 e 4. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 17 realizzato ad una temperatura che tra -20 e 150°C e ad una pressione compresa tra 0.1 e 50 bar. 20) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui si utilizza glicerina contenente impurezze di sali, acqua ed eventualmente metanolo, dove detto processo comprende un pretrattamento di purificazione della glicerina comprendente i seguenti stadi : - rimozione dei sali contenuti nella glicerina tramite trattamento su resine scambiatrici acide; - rimozione dell’acqua ed eventualmente metanolo tramite distillazione frazionata. 21) Acetale di formula H CH2CH3 OO O C R H2 in cui R à ̈ CH3, C3H7, C4H9. 22) Composizioni di carburante contenenti una miscela idrocarburica e un acetale in accordo con la rivendicazione 21.
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Non-Patent Citations (1)
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