JP2011518813A - 炭化水素留分からの塩素化合物の除去 - Google Patents

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Abstract

本発明は、水素の存在下に、改質、芳香族化合物製造、脱水素化、異性化または水素化の帯域からの流出物の少なくとも一部を除去帯域において接触させることによる、塩化水素および有機塩素化合物の形態の塩素の除去による精製方法であって、前記流出物の一部は、オレフィン、塩化水素および有機塩素化合物を含み、該除去帯域は、鎖状配置の２種の集塊を含み、第１の集塊は、第VIII族からの少なくとも１種の金属を鉱物担体上に担持させられて含む集塊であり、第２の集塊は、塩化水素吸着剤である、方法に関する。

Description

本発明は、塩化水素および有機塩素化合物の形態の塩素の除去による精製方法に関する。
本発明者らは、改質帯域からの流出物の一部についての塩素の除去による精製方法の場合において本発明を例証するつもりである。
接触改質の目的の一つは、オクタン価が向上した炭化水素を得ることにある。炭化水素のオクタン価は、炭化水素が分枝、環式、および実際に芳香族であるかの程度の増加に比例して高くなることが立証されている。このように、炭化水素に対する環化および芳香族化の反応が促進されることになる。
通常、このような炭化水素の環化および芳香族化の反応は、塩素化された二金属不均一系触媒の存在下に起こる。これらの塩素化触媒は、アルミナベースであり、最も頻繁には白金および他の金属、例えばスズ、レニウム、イリジウム等を含む。このような触媒中に塩素が存在することは重要である。なぜならアルミナに添加されると、それは系全体の酸性度を保証し、やがて白金の再分散に関与し、このことにより触媒の触媒活性を安定させるのを可能とするからである。
しかし、塩素を添加することは、そのことによる不利益を伴わない解決策ではない。実際に、時間の経過と共に、塩素の、特に塩化水素の形態での溶出があることが見いだされている。このような溶出は、触媒に塩素を絶えず補給しなければならないという必要性からまずは明らかである。それはまた、接触改質操作から発する気体および液体の流出物中に塩化水素および他の塩素化合物が存在することに至り、その結果、装置の腐食に関する問題、塩素をベースとする沈着物または塩類の形成に関する問題、あるいは下流に配置された触媒、例えばベンゼン水素化触媒の汚染の加速化に関する問題が生じ得る。
接触改質はまた、水素を生じさせる。石油精製において、水素はとりわけ貴重な生成物であり、特に、環境保護向上の目的でますます開発されている水素化処理において用いられるという理由で、水素はとりわけ貴重な生成物である。
約２ＭＰａまたは実際にそれ以上の圧力下で行われる従来の接触改質からの排出物として、気体流出物は、大部分は水素、軽質炭化水素、例えばメタン、エタンなどからなり、一般に痕跡量の塩化水素および水を含む。従って、例えばアルミナベースの固体上でそのような流出物から痕跡量の全ての塩化水素を除去し、その後リサイクルし、依然精製状況において精製水素を用いることが可能であることは、重要である。
更に、複数の再生方法が、近年考案されており、現場でますます開発されている。これらの方法は０．３〜１．５ＭＰａに近似する圧力下または更に低い圧力下で行われる。
再生接触改質操作からの排出物として、水素、軽質炭化水素、および痕跡量の塩化水素と水に加えて、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の痕跡量の不飽和炭化水素が検出された。これらの不飽和炭化水素は、塩素の存在下かつ吸着剤と接触させられて、少なくとも部分的に有機塩素化合物へと転換され、該有機塩素化合物は高分子の集塊のオリゴマーの前駆体である。これらの「グリーンオイル」は、装置中において閉塞を起こし得る。それ故、吸着剤の耐用期間の大幅な減少が見いだされる。場合によっては、４〜５倍の減少が観測されてきた。
この現象はまた、接触改質からの液体流出物中の塩素の除去に用いられるアルミナベースの固体に関して認められる。接触改質は、存在する有機塩素化合物を完全には除去しない。加えてその結果、モノオレフィン／ジオレフィンおよび塩化水素の存在下に有機塩素化合物が形成され得る。
本発明の目的は、塩素化合物および塩化水素、より具体的には気体または液体中の塩素化合物および塩化水素の効果的な除去のための改良方法を提案することにある。本発明の他の目的は、再生改質方法の下流において、オリゴマー、とりわけ「グリーンオイル」と称される塩素化オリゴマーの形成を実質的に減少させるか又は実際に抑制する組成物を用いた方法を提案することにある。
本発明の魅力は、塩素化合物が抑制されることにより、特に、ＮＨ４Ｃｌの有害な形成および塩素に関連する腐食問題を回避することが可能になることである。
本発明の他の魅力は、塩素化合物が抑制されることにより、装置の下流の触媒、とくにベンゼン水素化装置の触媒、を保護することが可能となることである。
特許文献１には、気体または液体中に含まれるハロゲン化合物の除去、減少および／または抑制方法が記載されており、ここで、気体または液体は、少なくとも６００℃の温度でアルミナを焼成することによる沈着操作の後、アルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の化合物のアルミナ上の沈着により得られる組成物と接触させられる。
特許文献２には、気体または液体中に含まれるハロゲン化合物を除去する方法が記載されており、ここで、気体または液体は、アルミナおよび／またはアルミナ水和物と、第VIII族、第IB族および／または第IIB族の金属により形成される群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含む組成物と接触させられる。
欧州特許出願公開第１０５３０５３号明細書 欧州特許出願公開第０９４８９９５号明細書
本発明は、水素の存在下に、改質、芳香族化合物製造、脱水素化、異性化または水素化の帯域からの流出物の少なくとも一部を除去帯域において接触させることによる、塩化水素および有機塩素化合物の形態の塩素の除去による精製方法であって、前記流出物の一部は、オレフィン、塩化水素および有機塩素化合物を含み、該除去帯域は、鎖状配置の２種の集塊を含み、第１の集塊は、第VIII族からの少なくとも１種の金属を鉱物担体上に担持させられて含む集塊であり、第２の集塊は、塩化水素吸着剤である、方法に関する。
改質帯域からの流出物の処理を示す。
（発明の詳細な説明）
本明細書において、第VIII族は、CAS方式による分類に従った第VIII族に相当し、これは新IUPAC方式による分類に従った第８族〜第１０族の金属に相当する（CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC Press, editor D R Lide, 81st edition, 2000-2001）。
本特許出願の明細書において、オレフィンという用語は、モノオレフィンおよび／またはジオレフィンに相当する。
本発明は、水素の存在下に、改質、芳香族化合物製造、脱水素化、異性化または水素化の帯域からの流出物の少なくとも一部を除去帯域において接触させることによる、塩化水素および有機塩素化合物の形態の塩素の除去による精製方法であって、前記流出物の一部は、オレフィン、塩化水素および有機塩素化合物を含み、該除去帯域は、鎖状配置の２種の集塊を含み、第１の集塊は、第VIII族からの少なくとも１種の金属を鉱物担体上に担持させられて含む集塊であり、第２の集塊は、塩化水素吸着剤である、方法に関する。
好ましい変形例によると、改質帯域からの流出物の少なくとも一部が気−液分離器中を流通し、前記分離器が水素に富む気体の流れ（A）および液体流出物（B）を生じさせ、前記液体流出物は安定化帯域へと通過させられ、前記安定化帯域により少なくとも２種の留分、すなわち、第１の軽質留分（C）および第１の重質留分（D）が生じるに至り、前記第１の重質留分は分留カラムへと通過させられ、該分留カラムにより少なくとも２種の留分、すなわち、第２の軽質留分（E1）、場合による留分（E2）および第２の重質留分（F）が生じるに至り、該第２の軽質留分（E1）は、カラム頂部で抜き出され、留分（E2）は、カラム頂部とカラム供給口との間で抜き出され、留分（E1）および留分（E2）はそれぞれベンゼン水素化帯域へと通過させられ得る。精製帯域は気−液分離器、安定化カラム、または分留カラムから来る任意の流れ上に配置される。
本発明の好ましい変形例によると、精製帯域は水素に富む気体の流れ（A）、液体流出物（B）、または留分（E1）あるいは留分（E2）のいずれか１つの上に配置される。
変形例によると、接触操作において、改質、芳香族化合物製造、脱水素化、異性化、水素化の帯域からの流出物の少なくとも一部を除去する帯域上で水素が添加される。
収集帯域の２種の集塊は一般に、同一の反応器または２つの異なる反応器のいずれかに充填される。２種の集塊が同一の反応器に充填される場合、第１の集塊は一般に触媒集塊であり、第２の集塊は一般に塩化水素吸着剤である。
変形例によると、２種の集塊は同一の反応器に配置され、第１の集塊は一般に収集帯域の頂部に配置される。それは、一般に前記帯域の総体積の１０〜６０％に相当する体積を占める。
変形例によると、第２の集塊が飽和している場合、それは、別個に排出され、その間処理されるべき充填物は、塩化水素吸着剤を含む第３の反応器へと迂回させられる。これにより、操作の連続性が確保される。
選択される第VIII族からの金属は、好ましくはパラジウムおよび／または白金である。これらの金属は、当業者に知られた方法を用いて、すなわち、可溶性のパラジウムおよび白金の塩の水溶液の含浸によって、担体上に沈着させられる。例えば、第VIII族金属がパラジウムである場合、それは、パラジウム前駆体の水溶液または有機溶液の含浸を伴う手順によって、導入され得る。該前駆体は例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラミンパラジウムジヒドロキシド、テトラミンパラジウムクロリド等の無機化合物、または、パラジウム ビス ｚ−アリルあるいはパラジウム ビス−アセチルアセトナート等の有機金属化合物であってもよい。パラジウムは好ましくは、表皮部構造中に、すなわち触媒粒、例えばボール状または円筒状の押出物の表面に沈着させられ、ボールまたは円筒の半径の例えば８０％を超えない周辺層に含まれる触媒粒中に貫入される。表皮部の厚さは一般に１００〜７００マイクロメートルである。
種々の要素の導入後、触媒は一般に、約１２０℃で乾燥させられ、その後一般に１５０〜７００℃の間の温度で焼成される。
パラジウムまたは白金の含量は、一般に０．１〜１重量％であり、好ましくは０．２〜０．６重量％である。
用いられる鉱物担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、酸化チタン、ゼオライトタイプのアルミノケイ酸塩から選択され得、これらの固体は全て単独でまたは混合物として用いられる。好ましくはアルミナが用いられることになる。
第２の集塊は、塩化水素の効果的な吸着のために知られたすべてのものから選択され得る。それらは、１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物と、これを沈着させる、比表面積が一般に５０〜４００ｍ２/ｇであるアルミナとによって形成され得る。
それらはまた、特に銅および／または亜鉛をベースとする混合酸化物を含んでもよい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含量は、組成物の総重量に対して、一般に０．５〜７０重量％であり、好ましくは、２〜３５重量％である。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素の沈着は、当業者に知られたあらゆる方法で行われ得、例えば、可溶性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の水溶液をアルミナに含浸させることにより行われる。含浸後、集塊は適切な方法で乾燥させられ焼成される。焼成温度は一般に３００〜９００℃である。
第２の集塊は、最高レベルのアクセシビリティー、それ故に、塩化水素の可及的最大吸着容量を可能にするあらゆる形態であり得る。例えば、ボールまたは押出物が使用されることになり、押出物はあらゆる形状であり得、例えば三葉形態であり得る。ボールおよび押出物の平均径は、できるだけ小さいものとなり、例えば１〜５ｍｍであり、反応器中の過度に大きい圧力の低下をもたらさないように留意する。
処理される、改質帯域からの流出物部分は一般に、０．１〜５０重量ｐｐｍの塩素とみなされる塩素化化合物を含む。一般に除去帯域は、水素の存在下、好ましくは塩素に対する水素のモル比が５超、より好ましくは塩素に対する水素のモル比が５〜１０６である水素の存在下、２５〜３５０℃の温度で、好ましくは３５〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、０．２〜５ＭＰａの圧力で、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａの圧力で、操作される。
精製されるべき気体の空間速度（ＧＨＳＶ）は、毎時の気体体積ＴＰＮによる流量を集塊の体積で除算したものとして表示され、一般に５０〜２０００ｈ−１であり、好ましくは１００〜１０００ｈ−１である。
精製されるべき液体の空間速度（ＬＨＳＶ）は、毎時の液体体積による流量を集塊の体積で除算したものとして表示され、一般に1〜５０ｈ−１であり、好ましくは２〜４０ｈ−１である。
水素は、最初に、処理されるべき炭化水素充填物中に存在していてもよい。特に、液体充填物中に１００モルｐｐｍから溶解した形態である。水素はまた、改質、芳香族化合物製造、脱水素化、異性化または水素化の帯域からの流出物の少なくとも一部に対し、除去帯域における接触操作において、添加され得る。
図１は改質帯域からの流出物の処理を示す。
改質帯域からの流出物の少なくとも一部は、ライン（１）を介して気−液分離器（１０）中を流通し、該分離器は、水素に富む気体の流れ（Ａ）および液体流出物（Ｂ）を生じさせ、気体の流れ（Ａ）は、ライン（２）を介して流れ、液体流出物（Ｂ）は、ライン（３）を介して流れ、液体流出物は、ライン（３）を介して安定化帯域（１１）に通され、安定化帯域は、少なくとも２種の留分である第１の軽質留分（Ｃ）および第１の重質留分（Ｄ）を生じさせ、第１の軽質留分（Ｃ）は、ライン（４）を介して流れ、第１の重質留分（Ｄ）は、ライン（５）を介して流れ、第１の重質留分は、ライン（５）を介して分留カラム（１２）に通され、この分留カラム（１２）は、少なくとも２種の留分である第２の軽質留分（Ｅ１）と、場合による留分（Ｅ２）と、第２の重質留分（Ｆ）とを生じさせ、第２の軽質留分（Ｅ１）は、カラム頂部で抜き出され、ライン（６）を介して流れ、留分（Ｅ２）は、カラム頂部とカラム供給口との間で抜き出され、ライン（７）を介して流れ、留分（Ｅ１）および留分（Ｅ２）のそれぞれは、ベンゼン水素化帯域に通され、第２の重質留分（Ｆ）は、ライン（８）を介して流れる。精製帯域は気−液分離器（１０）、安定化カラム（１１）、または分留カラム（１２）から来る任意の流れ上に配置される。
実施例１：比較例
この手順は、特許出願EP1053053に記載の調製方法に従って調製されるアルミナを用いる。それは、２〜５ｍｍのボール形態であり、その比表面積は３４９ｍ２／ｇである。まずナトリウムがＮａＮｏ３の溶液の乾式含浸と称される方法によって組み入れられ、それにより１００℃での乾燥および８２０℃での焼成後にナトリウム６．７重量％を得る。
１００ｃｍ３の集塊Ａが円筒状反応器中に配置され、反応器に改質装置の気−液分離器から来る液体流出物（高重要度（severity）の改質油）を供給する。流出物は本明細書においてＢと称される。
高重要度の改質油の特徴は以下の通りである：
ＡＳＴＭ蒸留 始点： ２０℃
終点： ２００℃
モノオレフィンの含量： １．９重量％
ジオレフィンの含量： １０００重量ｐｐｍ
Ｈ２の含量： ０．１５モル％
塩素の含量（例えばＨＣｌ）６重量ｐｐｍ （１）
塩素の含量（例えば有機塩素）
２重量ｐｐｍ （２）
（１）分析方法： ＵＯＰ５８８
（２）分析方法： ＡＳＴＭＤ４９２９
改質油は、毎時２リットルの流量で流通し、これは液体空間速度２０ｈ−１に相当する。反応器は、１４０℃の温度で１ＭＰａの圧力下に操作される。
反応器は１０００時間の期間に渡り操作される。
２００時間後および１０００時間後のオレフィンと塩素の含量が計測された。
得られた結果は以下の表に要約される。
Figure 2011518813
２００時間後、ＨＣｌのみが集塊によって吸収されていることがわかる。これに対し、１０００時間後には、有機塩素の実質的濃縮の出現がみられ、ＨＣｌ自体はもはや完全に吸収されているわけではない。このことは、集塊がＨＣｌによって飽和させられ、後者の場合吸収される代わりに、存在するオレフィンと反応して有機塩素化合物を形成する、という事実によって説明される。
実施例２：本発明に合致
０．３重量％のパラジウムをアルミナ上に沈着させられて含む集塊Ｂを調製する。乾式含浸と称される方法によってＰｄ（ＮＯ３）２からパラジウムを沈着させる。アルミナは、平均径３ｍｍのボール形態であり、その比表面積は１２０ｍ２／ｇである。含浸後、１２０℃で集塊を乾燥させ、その後４５０℃で焼成する。これにより得られた結果は、ボール上の表皮部形態で残留するパラジウムの沈着物である。この表皮部の厚さは３００ミクロンである。
第２の集塊Ｃは、特許出願EP1053053に記載の調製方法を用いて調製される。これは、ＮａＮｏ３の含浸、および実施例１で記載されたものと同等のアルミナの８２０℃での焼成後、Ｎａを６．７％含む。
１００ｃｍ３の各集塊が円筒状反応器中に配置され、第１の集塊が頂部、第２の集塊が底部に配置され、これら２種の集塊が金属グリッドによって分離された。
操作は、実施例１のものと同様の液体充填物でかつ同様の条件下で、実施される。反応器は、１０００時間の期間に渡り操作され、２００時間後、８００時間後、および１０００時間後のオレフィンと塩素の含量が計測された。
得られた結果は以下の表に要約される。
Figure 2011518813
すべての有機塩素が転換させられたことがわかる。しかしながらＨＣｌの最初の痕跡は、８００時間後に出現した。これは、ＨＣｌの回収集塊の飽和が近づいたことを示す。
実施例３：本発明に合致
この実施例では、ベンゼン水素化帯域へと通過させられる前の分留カラムから放出される軽質留分（軽質改質油と称され、ベンゼンの大部分を含む）の処理を伴う。本明細書において、この留分はＥ１と称される。
この留分の特徴は以下の通りである：
ＡＳＴＭ蒸留 始点： ３５℃
終点： ７５℃
モノオレフィンの含量： １．０重量％
ジオレフィンの含量： １０００重量ｐｐｍ
塩素の含量（例えばＨＣｌ）２重量ｐｐｍ （１）
塩素の含量（例えば有機塩素）
１．５重量ｐｐｍ （２）
実施例２に記載の、１００ｃｍ３のパラジウム触媒集塊Ｂを、第１の反応器に配置した。
実施例２の、１００ｃｍ３のＨＣｌ回収集塊Ｃを、第２の反応器に充填した。
毎時１リットルの流量の処理されるべき充填物を、以下の条件下、連続して配置された２つの反応器に通過させた。
温度： １４０℃
圧力： ２．５ＭＰａ
Ｈ２流量： ２４０リットル ＴＰＮ／時（すなわちＨ２約１モル／モル（充填物）
２つの反応器は、１０００時間の期間に渡り操作され、５００時間後および１０００時間後のオレフィンと塩素の含量が計測された。
得られた結果は以下の表に要約される。
Figure 2011518813
すべての塩素化合物が完全に除去されたことがわかる。
実施例４：本発明に合致
今回、改質装置の分離器からの水素に富む気体流出物（本明細書においてＡと称する）が処理された。この組成は以下に示す通りである。
Figure 2011518813
塩素化合物の分析
Figure 2011518813
本実施例４は、集塊Ａの挙動と集塊ＢおよびＣの組み合わせの挙動とを比較することを伴う。
一方のケースでは、実施例１にあるように充填された反応器を用いることを伴い、他方のケースでは、実施例２の配置を用いることを伴う。
操作は、以下の条件下に実施された。
圧力： １．５ＭＰａ
Ｔ℃： ４０℃
気体流量： ８０リットル／時（ＧＨＳＶ＝８００ｈ−１）
２００時間後および１０００時間後に得られた結果は、以下の表に要約される。
Figure 2011518813
実施例１の集塊Ａでは、１０００時間後、吸着によってではなく存在するオレフィンへの付加によって、ＨＣｌが消失したのが観測される。これに対し、実施例２の集塊Ｂおよび集塊Ｃの配置では、事実上完全にＨＣｌを除去し続け、存在するオレフィンの事実上完全な水素化により有機塩素の形成を回避している。

Claims (11)

  1. 水素の存在下に、改質帯域からの流出物の少なくとも一部を除去帯域において接触させることによる、塩化水素および有機塩素化合物の形態の塩素の除去による精製方法であって、前記流出物の一部は、オレフィン、塩化水素および有機塩素化合物を含み、該除去帯域は、鎖状配置の２種の集塊を含み、第１の集塊は、第VIII族からの少なくとも１種の金属を鉱物担体上に担持させられて含む集塊であり、第２の集塊は、塩化水素吸着剤である、方法。
  2. 改質帯域からの流出物の少なくとも一部が気−液分離器中を流通し、前記分離器が水素に富む気体の流れ（A）および液体流出物（B）を生じさせ、前記液体流出物は安定化帯域へと通過させられ、前記安定化帯域により少なくとも２種の留分、すなわち、第１の軽質留分（C）および第１の重質留分（D）が生じるに至り、前記第１の重質留分は分留カラムへと通過させられ、該分留カラムにより少なくとも２種の留分、すなわち、第２の軽質留分（E1）および第２の重質留分（F）が生じるに至り、該第２の軽質留分（E1）は、カラム頂部で抜き出され、留分（E1）はベンゼン水素化帯域へと通過させられ得、精製帯域は気−液分離器、安定化カラム、または分留カラムから来る任意の流れ上に配置される、請求項１に記載の塩素の除去による精製方法。
  3. 前記分留カラムにより少なくとも３種の留分、すなわち、第２の軽質留分（E1）、留分（E2）、および第２の重質留分（F）が生じるに至り、該第２の軽質留分（E1）は、カラム頂部で抜き出され、留分（E2）は、カラム頂部とカラム供給口との間で抜き出され、留分（E1）および留分（E2）はそれぞれベンゼン水素化帯域へと通過させられ得る、請求項２に記載の塩素の除去による精製方法。
  4. 精製帯域は水素に富む気体の流れ（A）、液体流出物（B）、または留分（E1）あるいは留分（E2）の少なくもいずれか１つの上に配置される、請求項３に記載の塩素の除去による精製方法。
  5. 除去帯域は、塩素に対する水素のモル比が５超である水素の存在下、２５〜３５０℃の温度、０．２〜５ＭＰａの圧力で、操作される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の塩素の除去による精製方法。
  6. 除去帯域の２種の集塊は、同一の反応器または２つの異なる反応器のいずれかに充填される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の塩素の除去による精製方法。
  7. ２種の集塊は同一の反応器に充填され、その中で第１の集塊は、第VIII族からの少なくとも１種の金属を鉱物担体上に担持させられて含む集塊であり、第２の集塊は、塩化水素吸着剤である、請求項６に記載の塩素の除去による精製方法。
  8. 第２の集塊が飽和している場合、それは、別個に排出され、その間処理されるべき充填物は、塩化水素吸着剤を含む第３の反応器へと迂回させられる、請求項７に記載の塩素の除去による精製方法。
  9. 第１の集塊は白金およびパラジウムにより形成される群から選択される第VIII族からの少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の塩素の除去による精製方法。
  10. 第１の集塊は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、酸化チタン、アルミノケイ酸塩により形成される群から選択される少なくとも１種の鉱物担体を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の塩素の除去による精製方法。
  11. 塩化水素吸着剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で促進されるアルミナである、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の塩素の除去による精製方法。
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