JP2011516683A

JP2011516683A - ワックス−樹脂相溶化剤及びこのワックス−樹脂相溶化剤を含有するワックス−樹脂分散液、並びにその製造方法

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Publication number: JP2011516683A
Application number: JP2011503900A
Authority: JP
Inventors: デイルファン; イルソンファン; ドクギュンアン; ウヨンヤン
Original assignee: Lotte Fine Chemical Co Ltd; Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lotte Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2011-05-26
Also published as: US20110028643A1; KR20090106810A; WO2009125937A3; CN101990556A; EP2275480A2; WO2009125937A2

Abstract

ワックス−樹脂相溶化剤、及びワックス−樹脂分散液並びにその製造方法が開示される。ワックス−樹脂分散液は、ワックス、ワックス−樹脂相溶化剤及び第２樹脂を含むことを特徴とする。これにより、ワックス−樹脂分散液は、ワックスの含有量を増加させることが可能となり、保管安定性が向上する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ワックス−樹脂相溶化剤、ワックス−樹脂分散液及びその製造方法に係り、さらに詳細には、ワックス−樹脂相溶化剤、及びワックス−樹脂相溶化剤を含有することによって、ワックスの含有量が増加して保管安定性が向上しうるワックス−樹脂分散液、並びにその製造方法に関する。

ワックス−樹脂分散液は、レーザプリンタ用トナー、インク、ペイント、家庭用床剤の保護材、防錆剤または撥水剤などに使われるものであり、ワックス乳化技術を利用して製造できる。
ワックス乳化技術としては、ホモミキサ（homo mixer）や高圧ホモジナイザ（high pressure
homogenizer）などの機械力によってワックスのエマルジョンを製造する方法が知られている（特許文献１など）。前記方法は、５００〜１，０００ｋｇ／ｃｍ^２の高圧でワックスの乳化を進めることによって、過大なエネルギー・コストが発生するという問題点がある。

また、ワックスの乳化技術は、一般的に、界面活性剤の使用を含むが、かような界面活性剤は、ワックスの耐水性（water-resisting qualities）及び防汚性などを低下させるという問題点がある。例えば、界面活性剤を含有するワックス・エマルジョンを熱転写リボン用添加剤として使用すれば、前記熱転写リボンの耐ブロッキング性、耐水性、密着性などが低下するという問題点がある。
ワックスと樹脂とを有機溶媒に溶かして混合溶液を製造し、前記混合溶液を水のような極性溶媒に分散させてワックス−樹脂分散液を製造できる。かようなワックス−樹脂分散液では、樹脂がワックスの表面を覆い包み、分散されたワックスの安定性及び耐久性などが向上するが、ワックスの含有量が所定の基準値を超えることになれば、かようなワックスが樹脂内に存在せずに外部に漏れ出してきて析出することになるという問題点がある。

以上のように、ワックス−樹脂分散液は、多様な応用が可能であるが、これまで開発された技術は、ワックス−樹脂分散液の製造に過大なエネルギーを要したり、界面活性剤の使用による物性低下及びワックス含有量増加の限界などの問題点を有している。

特開２００２−３０８９９４号公報

本発明の一具現例は、ワックス−樹脂相溶化剤を提供する。

本発明の他の具現例は、前記ワックス−樹脂相溶化剤を含有することによって、ワックスの含有量を増加させることができるワックス−樹脂分散液を提供する。

本発明のさらに他の具現例は、保管安定性が向上しうるワックス−樹脂分散液を提供する。

本発明のさらに他の具現例は、前記ワックス−樹脂分散液の製造方法を提供する。

本発明の一側面は、第１樹脂に、Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及びＣ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分をエステル化反応によって導入することによって製造されたワックス−樹脂相溶化剤を提供する。

前記第１樹脂は、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂のうち少なくとも一種を含むことができる。

前記Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及び前記Ｃ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分の総使用量は、前記ワックス−樹脂相溶化剤の総重量対比で１〜５０重量％でありうる。

本発明の他の側面は、ワックス、前記具現例のうちいずれか一つの具現例によるワックス−樹脂相溶化剤及び第２樹脂を含むワックス−樹脂分散液を提供する。

前記ワックス−樹脂相溶化剤の含有量は、前記第２樹脂の総重量対比で２〜４９重量％でありうる。

本発明のさらに他の具現例は、（ａ）ワックス、樹脂及びワックス−樹脂相溶化剤を有機溶剤に溶解して混合溶液を製造する段階と、（ｂ）前記混合溶液を分散媒内に添加してワックス−樹脂の微細懸濁液を形成する段階と、（ｃ）前記形成されたワックス−樹脂の微細懸濁液から有機溶剤を除去する段階と、を含むワックス−樹脂分散液の製造方法を提供する。

前記ワックス−樹脂相溶化剤は、酸成分及びジオール成分を重縮合反応させてポリエステル樹脂を合成した後、前記ポリエステル樹脂に、Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及びＣ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分をエステル化反応によって導入することによって製造できる。

前記ワックス−樹脂相溶化剤は、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーのうち少なくとも一種のモノマーを含む重合性ビニルモノマーを共重合反応させ、スチレン−アクリル樹脂を合成した後、前記スチレン−アクリル樹脂に、Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及びＣ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分をエステル化反応によって導入することによって製造できる。

本発明によれば、ワックス−樹脂相溶化剤が提供される。

また本発明によれば、前記ワックス−樹脂相溶化剤を含有することによって、ワックスの含有量を増加させることができるワックス−樹脂分散液及びその製造方法が提供される。

また本発明によれば、保管安定性が向上したワックス−樹脂分散液及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の望ましい具現例によるワックス−樹脂相溶化剤及びワックス−樹脂分散液について詳細に説明する。

本具現例によるワックス−樹脂相溶化剤は、第１樹脂に、Ｃ_８−Ｃ_６０、具体的にはＣ_１０−Ｃ_５５、さらに具体的にはＣ_１２−Ｃ_５０高級脂肪酸成分、及びＣ_８−Ｃ_６０、具体的にはＣ_１０−Ｃ_５５、さらに具体的にはＣ_１２−Ｃ_５０高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分をエステル化反応させて導入することによって製造される。

前記ワックス−樹脂相溶化剤は、後述するワックスと第２樹脂とが互いに効果的に混合されうるように一助となる役割を担う。

前記第１樹脂は、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂のうち少なくとも一種を含む。

前記ポリエステル樹脂は、二価の酸成分及びジオール成分などを重縮合反応させて製造されうる。

前記二価の酸成分としては、特別に制限されるものではないが、テレフタル酸またはイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；フタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸またはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；それらの低級アルキルエステルまたは酸無水物などが使われうる。前記低級アルキルエステルとしては、モノメチルエステル、エチルエステル、ジメチルエステル及びジエチルエステルなどがある。それらのうち、芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び強度を上昇させ、最終製品の耐ブロッキング性を向上させ、それが有する疎水性のために、耐水性を向上させることも可能である。

前記ジオール成分としては、特別に制限されるものではないが、脂肪族ジオール成分及び／または芳香族ジオール成分が使われうる。前記脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／または水添ビスフェノールＡなどが使われうる。前記芳香族ジオール成分としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレン酸化物を付加したビスフェノールＡ誘導体；ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのプロピレン酸化物を付加したビスフェノールＡ誘導体などが使われうる。

前記脂肪族ジオール成分は、樹脂の重縮合反応速度を向上させるためのものである。

かような脂肪族ジオール成分の使用量は、特別に制限されるものではなく、使用目的に合うように適切に選択されうる。

前記芳香族ジオール成分は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度及び樹脂強度を上昇させ、ポリエステル樹脂の低分子量成分を減少させ、最終製品の耐ブロッキング性などを向上させ、樹脂の反応性を制御するためのものである。芳香族ジオール成分の含有量は、特別に制限されるものではなく、使用目的に合うように適切に選択されうる。

また、前記ポリエステル樹脂を構成する成分として、必要によって、三価以上のカルボン酸及び／または三価以上の多価アルコール成分を使用できる。三価以上の多価カルボン酸及び／または三価以上の多価アルコール成分は、ポリエステル樹脂に強度を付与し、分子量や分子量分布を調節し、最終製品の物性（例えば、トナーの定着性など）を向上させることができる。

前記三価以上の多価カルボン酸としては、特別に制限されるものではないが、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはそれらの酸無水物などがある。

前記三価以上の多価アルコールとしては、特別に制限されるものではないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどがある。

それらのうち、トリメリット酸またはその酸無水物、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンなどが望ましい。

かような三価以上の多価カルボン酸及び／または三価以上の多価アルコール成分は、単独または二種以上が組み合わされて使われうる。前記三価以上の多価カルボン酸及び／または三価以上の多価アルコール成分の使用量は、特別に制限されるものではなく、使用目的に合うように適切に選択されうる。

また本発明において、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、前記以外のモノマーを使用しても差し支えない。

前記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマー及び／またはアクリル系モノマーを含む、ラジカル重合可能な重合性ビニルモノマーを共重合して製造されうる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどがあり、かようなスチレン系モノマーは、単独または二種以上が組み合わされて使われうる。

また、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジエチルアミノエチルメタクリレートなどがある。

また、前記重合性ビニルモノマーとしては、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチルなどの不飽和二塩基酸；ε−カプロラクトンとアクリル系モノマーとを付加したモノマー；ビスフェノールＡ誘導体系アクリル系モノマーなどが単独または二種以上で組み合わされて使われうる。

前記の重合を進めるためには、一般的に、重合開始剤が使われ、かような重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル系とアゾ系との重合開始剤がある。

さらに具体的には、前記重合開始剤は、例えば、２−２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤；過酸化メチルエチルケトンのような過酸化ケトン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペロキシケタル；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド；イソブチルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−イソプロピルペロキシジカーボネートのようなペロキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドのようなスルホニルペルオキシド；ｔ−ブチルペロキシアセテートのようなペロキシエステルからなる群から選択される。

前記第１樹脂の酸価は、特別に制限されるものではないが、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。

前記第１樹脂及び／または後述する第２樹脂の製造時、分子量を調節するために、鎖移動剤が使われうる。かような鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルエステル、ｎ−オクチルメルカプタンなどがある。
前記高級脂肪酸としては、カプリル酸（caprylic acid）、カプリン酸（capric acid）、ウンデカン酸（undecanoic acid）、ラウリン酸（lauric acid）、トリデカン酸（tridecanoic acid）、ミリスチン酸（myristic acid）、ペンタデカン酸（pentadecanoic acid）、パルミチン酸（palmitic acid）、パルミトレイン酸（palmitoleic acid）、ヘプタデカン酸（heptadecanoic acid）、ステアリン酸（stearic acid）、オレイン酸（oleic acid）、リシノレイン酸（ricinoleic acid）、リノレイン酸（linoleic acid）、アラキジン酸（arachidic acid）、アラキドン酸（arachidonic acid）、トリコサン酸（tricosanoic acid）、エルカ酸（erucic acid）、ベヘン酸（behenic acid）、リグノセリン酸（lignoceric acid）及びネルボン酸（nervonic acid）などがある。

前記高級アルコールとしては、イソステアリルアルコール（isostearyl alcohol）、ステアリルアルコール（stearyl alcohol）、セチルアルコール（cetyl alcohol）及びラウリルアルコール（lauryl alcohol）などがある。

前記高級脂肪酸及び高級アルコールの炭素数が８未満である場合には、それらをエステル化反応によって第１樹脂に導入したとしても、第１樹脂の耐久性を低下させて保管安定性を悪化させるので、ワックス−樹脂相溶化剤の役割を行うには不十分であり、炭素数が６０を超える場合には、それらをエステル化反応を介して第１樹脂に導入するのが容易ではなく、導入したとしても、ワックス−樹脂分散液の製造時に、分散された粒子のサイズが大きく、粒子サイズ分布が悪くなることがあって望ましくない。

前記高級脂肪酸及び前記高級アルコールの総使用量は、前記ワックス−樹脂相溶化剤の総重量対比で１〜５０重量％でありうる。前記高級脂肪酸及び前記高級アルコールの総使用量が、前記範囲内であるならば、ワックスとの相溶性及び第１樹脂との相溶性が十分である。

前記のような構成を有するワックス−樹脂相溶化剤の含有量は、後述する第２樹脂の総重量対比で２〜４９重量％でありうる。前記ワックス−樹脂相溶化剤の含有量が、前記範囲内であるならば、ワックス−樹脂相溶化剤の効果が良好である。

本具現例によるワックス−樹脂分散液は、ワックス、前述したワックス−樹脂相溶化剤及び第２樹脂を含む。

前記ワックスとしては、低分子量ポリプロピレンまたは低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレン・ワックス、エステル・ワックス、カルナウバ（carnauba）ワックス、パラフィン・ワックスなどが使われうる。前記ワックスの含有量は、使用目的によって多様に変化しうる。

前記第２樹脂は、特別に制限されるものではなく、使用目的に合うように多様な樹脂が多様な量で使われうる。

以下、本具現例によるワックス−樹脂分散液の製造方法について詳細に説明する。

まず、ワックス−樹脂相溶化剤の製造方法について詳細に説明する。

ポリエステル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤の製造
反応器に前述の酸成分及びジオール成分を投入した後、酸化ジブチルスズのような触媒をさらに投入する。このとき、反応器の内容物を撹拌しつつ、前記反応器の温度を適正反応温度に上げ、重縮合反応を進める。次に、例えば、蒸留法で、望ましくは、減圧下で、重縮合反応時に生成された副反応物を除去する。次に、前述の高級脂肪酸及び／または高級アルコールを反応器にさらに投入し、反応器の内容物を撹拌しつつ加熱し、適正反応温度で、前記樹脂とのエステル化反応を進め、高級脂肪酸及び／または高級アルコール残基が導入された樹脂を得る。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、酸成分、ジオール成分及び高級脂肪酸成分／高級アルコール成分を反応器に同時に投入し、エステル化反応及び重縮合反応させることによって、ポリエステル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を製造することもできる。

スチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤の製造
反応器に溶媒、及び前述のスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを混合した混合液を投入する。次に、前記反応器に重合開始剤をさらに投入する。

次に、不活性ガス雰囲気下で、反応器の内容物を撹拌しつつ加熱し、共重合反応を進めた後、前述の高級脂肪酸及び／または高級アルコールを前記反応器にさらに投入し、合成された樹脂とのエステル化反応を進めた後、蒸溜水及び残存するモノマーを除去し、スチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を得る。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、酸成分、ジオール成分及び高級脂肪酸成分／高級アルコール成分を反応器に同時に投入し、エステル化反応及び重縮合反応させることによって、スチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を製造することもできる。

次に、第２樹脂の製造方法について詳細に説明する。

第２樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合には、ワックス−樹脂分散液の製造時に、ポリエステル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を使用することが望ましく、第２樹脂として、スチレン−アクリル樹脂を使用する場合には、スチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を使用することが望ましい。

ポリエステル樹脂の製造
高級脂肪酸及び／または高級アルコールを投入し、合成された樹脂とのエステル化反応を進める段階を省略したことを除いては、前述のポリエステル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を製造する方法と同じ方法でポリエステル樹脂を製造できる。

スチレン−アクリル樹脂の製造
高級脂肪酸及び／または高級アルコールを投入し、合成された樹脂とのエステル化反応を進める段階を省略したことを除いては、前述のスチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を製造する方法と同じ方法でスチレン−アクリル樹脂を製造できる。

最後に、ワックス−樹脂分散液の製造方法について詳細に説明する。

前述のワックス−樹脂相溶化剤及び第１樹脂を使用し、ワックス−樹脂分散液を製造できる。

ワックス−樹脂分散液の製造
第１反応器に、第２樹脂、ワックス−樹脂相溶化剤、ワックス及び有機溶剤を投入する。

次に、前記反応器の内容物を還流状態で撹拌し、ワックス−樹脂混合物を製造する。

第２反応器に極性溶媒、及び選択的に界面活性剤、中和剤及び／または増粘剤を投入し、前記反応器の内容物を、昇温状態で約１時間撹拌し、分散媒を製造する。

第２反応器の分散媒に、第１反応器のワックス−樹脂混合物を投入し、昇温状態で撹拌し、ワックス−樹脂の微細懸濁液を製造する。

次に、前記微細懸濁液から有機溶剤を除去した後、前記反応器の温度を常温に冷却し、ワックス−樹脂分散液を得る。

前記製造方法に要求される撹拌速度、撹拌時間、反応温度、反応時間及び有機溶剤除去条件などは、使われる酸／ジオール／脂肪酸／高級アルコールなどの反応物の種類、使われる溶剤の種類などによって多様に変化しうるという事実は、当技術分野で当業者には、自明であろう。

前記製造方法で使われる有機溶剤は、揮発性であり、極性溶媒より低い沸点を有し、極性溶媒と混和されないものであり、例えば、酢酸メチルや酢酸エチルのようなエステル系；アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系；ジクロロメタンやトリクロロエタンのような炭化水素系；ベンゼンのような芳香族炭化水素系などから選択された一種以上でありうる。

前記極性溶媒としては、水、グリセロール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びソルビトールなどから選択された一種以上が使われうる。

前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうちから選択された一種以上が使われうる。

前記非イオン性界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などがある。

また、前記陰イオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがある。また、前記陽イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。また、前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン（betaine）系両性界面活性剤などがある。前述の界面活性剤は、単独でまたは二種以上が一定割合で混合されて使われうる。

前記第１樹脂及び／または第２樹脂が酸基を有する場合、酸基の中和に使用する塩基、すなわち中和剤が使われうるが、かような中和剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ金属の酢酸塩；アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが使われうる。例えば、アルカリ金属の水酸化物が使われうる。

前記中和剤は、酸基を有する樹脂中に、酸基の１ｇ当量に対して、０．１〜３．０ｇ当量が使われ、例えば、０．５〜２．０ｇ当量が使われうる。

前記増粘剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、キトサン及びアルギン酸ナトリウムなどから選択された一種以上であり、ポリビニルアルコールが望ましい。

本具現例による製造方法によって製造されたワックス−樹脂分散液は、レーザプリンタ用トナー、インク、ペイント、家庭用床剤の保護材、防錆剤または撥水剤などに使われうる。

以下、実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。

（ワックス−樹脂相溶化剤の製造）
製造例１：ポリエステル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積３Ｌである反応器をオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、さまざまなモノマー、すなわち、ジメチルテレフタレート５０ｇ、ジメチルイソフタレート５０ｇ、１，２−プロピレングリコール８０ｇを投入し、触媒として、酸化ジブチルスズ０．０９ｇ（すなわち、モノマー全体重量に対して５００ｐｐｍ）をさらに投入した。次に、１５０ｒｐｍの速度で、反応器の内容物を撹拌しつつ、反応器の温度を１５０℃まで上昇させた。その後、６時間反応を進めた後、反応器の温度をさらに２２０℃まで上昇させた。次に、副反応物の除去のために、反応器を０．１torrで減圧し、前記圧力を１５時間維持させた後、ステアリン酸５０ｇを投入し、２２０℃の温度で２時間撹拌しつつエステル化反応を進め、ポリエステル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を得た。

製造例２：スチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤の製造
温度計、撹拌器、窒素ガス（Ｎ_２ガス）導入口及びコンデンサが設けられた体積３Ｌである反応器に、トルエン６００ｇ、スチレンモノマー６５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ及びアクリル酸５ｇを投入した。次に、前記反応器に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Aldrich社製）０．０２ｇをさらに投入した。

次に、前記反応器にＮ_２ガスを導入し、１時間の間、Ｎ_２パージ（purge）を行い、３００ｒｐｍの速度で、反応器の内容物を撹拌しつつ、反応器の温度を１００℃まで上昇させた。前記温度（１００℃）で３時間反応を進めた後、ステアリルアルコール５ｇをさらに投入し、１時間エステル化反応を進めた。その後、反応器の温度を１３０℃に上昇させ、この温度で３時間反応を進めた後、１００ｍｍＨｇの減圧状態で、トルエン及び残存するモノマーを除去し、スチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を得た。

（第２樹脂の製造）
製造例３：ポリエステル樹脂の製造
ステアリン酸を反応器に投入し、エステル化反応をさらに進める過程を省略したという点のみを除いては、製造例１と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、前記製造されたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、その値は６２℃であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー，gel permeation chromatography）を使用し（ポリスチレン基準試料を使用）、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量を測定した結果、その値は１．２ｘ１０^４であった。また、滴定によって、前記ポリエステル樹脂の酸価を測定した結果、その値は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４：スチレン−アクリル樹脂の製造
ステアリルアルコールを反応器に投入し、エステル化反応をさらに進める過程を省略したという点のみを除いては、製造例２と同じ方法でスチレン−アクリル樹脂を製造した。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、前記製造されたスチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、その値は５７℃であった。また、ＧＰＣを使用し（ポリスチレン基準試料を使用）、前記スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量を測定した結果、その値は７．０ｘ１０^５であった。また、滴定によって、前記スチレン−アクリル樹脂の酸価を測定した結果、その値は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ワックス−樹脂分散液の製造）
実施例１
冷却器、温度計及びインペラ型撹拌器を装着した体積１Ｌである反応器に、製造例３で製造したポリエステル樹脂１００ｇ、製造例１で製造したワックス−樹脂相溶化剤６ｇ、Waradur Ｅワックス３０ｇ（Volpker MontanWachs社製、ドイツ所在）及びメチルエチルケトン３０ｇを投入した。前記反応器の内容物に、１ＮＮａＯＨ水溶液０．２ｇを添加した後、還流状態で８０℃の温度で、前記反応器の内容物を３時間６００ｒｐｍの速度で撹拌し、ワックス−樹脂混合物を製造した。

冷却器、温度計及びインペラ型撹拌器を装着した体積３Ｌである他の反応器に、蒸溜水６００ｇ、中性界面活性剤１０ｇ（tween ２０、Aldrich社製）、陰イオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２ｇ（Aldrich社製）を投入し、前記反応器の内容物を８５℃で、６００ｒｐｍで１時間撹拌して分散媒を製造した。前記分散媒に、前記であらかじめ準備したワックス−樹脂混合物を投入し、８５℃の温度で反応器の内容物を１時間１，０００ｒｐｍの速度で撹拌した。次に、前記反応器の温度を９０℃まで上昇させつつ、１００ｍｍＨｇの減圧状態でメチルエチルケトンを除去し、常温に冷却してワックス−樹脂分散液を得た。

メチルエチルケトンが完全に除去されたワックス−樹脂分散液中の分散された粒子を分析した結果、体積平均粒径は０．４２μｍであり、８０％スパン値は０．７８であった。

実施例２
界面活性剤を使用せずに分散媒を製造したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法でワックス−樹脂分散液を製造した。

得られたワックス−樹脂分散液中の分散された粒子を分析した結果、体積平均粒径は０．５１μｍであり、８０％スパン値は０．８８であった。

実施例３
製造例３で製造したポリエステル樹脂の代わりに、製造例４で製造したスチレン−アクリル樹脂を使用し、製造例１で製造したポリエステル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤の代わりに、製造例２で製造したスチレン−アクリル樹脂系ワックス−樹脂相溶化剤を使用したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法でワックス−樹脂分散液を製造した。

得られたワックス−樹脂分散液中の分散された粒子を分析した結果、体積平均粒径は０．４３μｍであり、８０％スパン値は０．８０であった。

実施例４
Waradur Ｅワックスの代わりに、Carnauba wax（Max Chemical社製、韓国・大田所在）を使用したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法でワックス−樹脂分散液を製造した。
得られたワックス−樹脂分散液中の分散された粒子を分析した結果、体積平均粒径は０．６２μｍであり、８０％スパン値は０．８４であった。

実施例５
Waradur Ｅワックスの量を３０ｇではなく４ｇを投入したという点のみを除いては、実施例１と同じ方法でワックス−樹脂分散液を製造した。

得られたワックス−樹脂分散液中の分散された粒子を分析した結果、体積平均粒径は０．１９μｍであり、８０％スパン値は０．７１であった。

比較例１
ワックス−樹脂相溶化剤を使用しなかったという点のみを除いては、実施例１と同じ方法でワックス−樹脂分散液の製造を試みた。しかし、ワックスの相分離が起こり、ワックス−樹脂分散液を得るのに失敗した。

比較例２
ワックス−樹脂相溶化剤を使用しなかったという点のみを除いては、実施例５と同じ方法でワックス−樹脂分散液を製造した。

得られたワックス−樹脂分散液中の分散された粒子を分析した結果、体積平均粒径は０．３１μｍであり、８０％スパン値は０．９２であった。

前記製造例３で製造したポリエステル樹脂及び前記製造例４で製造したスチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価は、下記の方法で測定された。

まず、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、示差走査熱量計（Netzsch社製）を使用し、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで急冷させた試料を、さらに１０℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温させて測定した。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、０．１ＮＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。

評価例
以下、前記実施例及び比較例で製造したワックス−樹脂分散液の物性を、下記の方法で評価し、その結果を下記表１に示した。

まず、前記分散液中の分散された粒子の体積平均粒径は、ＥＬＳ−Ｚ（大塚電子（株）製）を使用して測定された。

また、前記分散液中の分散された粒子の８０％スパン値は、粒子のサイズ分布を規定する指数である、体積を基準に、１０％に該当になる粒径、すなわち、粒径を測定し、小さい粒子から体積を累積する場合、総体積の１０％に該当する粒径をｄ１０、５０％に該当になる粒径をｄ５０、９０％に該当になる粒径をｄ９０と定義し、下記数式１によって、その値を求めた。
［数１］
８０％スパン値＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
ここで、８０％スパン値が小さいほど、狭い粒子サイズ分布を示し、大きいほど、広い粒子サイズ分布を示す。

また、前記分散液の保管安定性は、次の通り測定された。すなわち、前記分散液５０ｇを１００ｍｌガラスビンに入れ、５０℃の温度条件で１６８時間放置した後、これを肉眼で観察することによって、保管安定性を評価した。前記評価結果を、それぞれ○、△、×で示したが、それらそれぞれは、下記のような意味を有する。
○：粒子の析出がなく、相分離、粘度上昇のような外観変化が現れない
△：若干の粒子が析出されたり、若干の相分離、粘度上昇などが発生する
×：乳化不良、粒子の析出、相分離、粘度上昇などが顕著に発生する

前記表１を参照すれば、ワックス−樹脂相溶化剤を使用して製造した本発明のワックス−樹脂分散液（実施例１〜４）は、界面活性剤を使用したか否か、使われたワックスの種類及びワックスの使用量に係わりなく、ワックス−樹脂分散液の製造が可能であり、粒子サイズ分布が狭くなり（８０％スパン値：０．７１〜０．８８）、保管安定性にもすぐれると分かった。特に、ワックス使用量を４ｇから３０ｇに大幅に増加させた場合にも、優秀な物性を有するワックス−樹脂分散液を製造できたという事実は、注目するに値する。

一方、ワックス−樹脂相溶化剤を使用せずに、ワックス−樹脂分散液を製造した場合（比較例１及び２）には、ワックスの使用量を３０ｇに高めれば、ワックスの相分離が起こり、ワックス−樹脂分散液自体が作られず（比較例１）、ワックスの使用量を４ｇに下げてワックス−樹脂分散液を製造した場合にも、粒子サイズ分布が広く（８０％スパン値：０．９１）、保管安定性も、実施例１〜４の場合に比べて良好ではないことが分かった（比較例２）。

以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。

Claims

第１樹脂に、Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及びＣ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分をエステル化反応によって導入することによって製造されたワックス−樹脂相溶化剤。
前記第１樹脂は、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂のうち少なくとも一種を含む請求項１に記載のワックス−樹脂相溶化剤。
前記Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及び前記Ｃ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分の総使用量は、前記ワックス−樹脂相溶化剤の総重量対比で１〜５０重量％である請求項１に記載のワックス−樹脂相溶化剤。
ワックス、請求項１ないし請求項３のうちいずれか１項に記載のワックス−樹脂相溶化剤及び第２樹脂を含むワックス−樹脂分散液。
前記ワックス−樹脂相溶化剤の含有量は、前記第２樹脂の総重量対比で２〜４９重量％である請求項４に記載のワックス−樹脂分散液。
（ａ）ワックス、樹脂及びワックス−樹脂相溶化剤を有機溶剤に溶解して混合溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記混合溶液を分散媒内に添加し、ワックス−樹脂の微細懸濁液を形成する段階と、
（ｃ）前記形成されたワックス−樹脂の微細懸濁液から有機溶剤を除去する段階と、を含むワックス−樹脂分散液の製造方法。
前記ワックス−樹脂相溶化剤は、酸成分及びジオール成分を重縮合反応させてポリエステル樹脂を合成した後、前記ポリエステル樹脂に、Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及びＣ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分を、エステル化反応によって導入することによって製造されたものである請求項６に記載のワックス−樹脂分散液の製造方法。
前記ワックス−樹脂相溶化剤は、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーのうち少なくとも一種のモノマーを含む重合性ビニルモノマーを共重合反応させてスチレン−アクリル樹脂を合成した後、前記スチレン−アクリル樹脂に、Ｃ_８−Ｃ_６０高級脂肪酸成分及びＣ_８−Ｃ_６０高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分を、エステル化反応によって導入することによって製造されたものである請求項６に記載のワックス−樹脂分散液の製造方法。