JP2011515249A

JP2011515249A - ポリビニルブチラールのリサイクル方法

Info

Publication number: JP2011515249A
Application number: JP2011501253A
Authority: JP
Inventors: クラウディオ・フェルナンデス・アセベド; ルイス・マルティネス・デ・モレンティン・オサバ; エドゥルネ・オセス・アルテタ; ゲルマン・メディナ・エレラ; マリア・アントニア・フェルナンデス・フェルナンデス
Original assignee: ルレデラ・フンダシオン・パラ・エル・デサロリョ・テクノロヒコ・イ・ソシアル
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: EP2308919A4; EP2308919B1; JP5416199B2; WO2009118426A8; US20100249253A1; WO2009118426A1; US8530531B2; EP2308919A1

Abstract

合わせガラスからリサイクルポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を得てこれを次に粉砕し、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を分離することをベースとするポリビニルブチラールのリサイクル方法。得られるシートを断片に切断し、次に汚れおよび異物を除去する表面洗浄プロセスを進める。この洗浄プロセスは、試薬を用いる化学処理による第１のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）精製段階；次の、試薬を用いる上記第１段階を補足する最終化学処理段階を包含し、精製処理がポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に対して固体状態で行われ、合わせガラスの製造に再度使用される準備ができている完全に精製されたポリビニルブチラールを得る。

Description

本発明は、本願の明細書の発明の名称に示すように、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のリサイクル方法に関し、この方法の目的は、合わせガラスにおける再利用のために合わせガラスから高純度リサイクルポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を得ることである。

本明細書は、ガラス産業、より具体的には、特に自動車および建築に使用される合わせガラスの製造に応用可能なポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のリサイクル方法を記載する。

知られているように、合わせガラスは２以上のガラスの層からなり、それらの間に１以上のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の層が挟まれている。ファーストユース（ｆｉｒｓｔ−ｕｓｅ）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の優れた特性：ガラスに対する高い接着性、高い衝撃強さ、高い可撓性、優れた光学的透明度、高い安定性（特に紫外線に対する。）、熱安定性または水分に対する非感受性のために、合わせガラスにはファーストユースポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を間の層として使用する。同様に、良好な熱可塑性生産物を添加しなければならない。このことは、１９４０年代から大規模な商業的量でポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が製造されてきたことを意味する。

上記長所とは対照的に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の製造は費用がかかり（６〜９ユーロ／キロ）、従って、リサイクルはこの製品に高い付加価値を提供することができる技術である。合わせガラス中の層として再利用するのに十分純粋な製品を製造することができる方法はこれまで開発されてこなかった。

従って、処分される材料は埋められたり焼却されたりしており、生じられる大気汚染の結果として環境に甚大な影響を引き起こしている。

歴史を通じて、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のリサイクルを達成するために様々な不成功の試みが行われてきた。そのようにして、例えば、ドイツ国内のいくつかのガラスリサイクルプラントは、ガラスをポリビニルブチラール（ＰＶＢ）から分離することができるが、このポリビニルブチラール（ＰＶＢ）はあいにくゴムおよびガラス片の高い含量のために再利用に好適ではない。

チューリンゲンにあるドイツの研究機関は、数年前、あらゆるタイプの不純物で汚染された未処理のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）片に対して様々な精製方法を使用して乗物の風防ガラスからのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の精製に関する調査研究を先導していた。

浮選分離（ｆｌｏｔａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）および様々な溶融濾過法がより純粋な材料を生じたが、生じる材料の品質を様々なタイプの用途への再利用に十分に許容可能にしない多量の汚染粒子、例えばゴムおよびガラス、が存在し続ける。

耐用年数を経た乗物（ＥＬＶ）から得られるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のリサイクルのために今日まで行われてきた努力はおびただしいが、使用されている技術は、十分高度に精製されたプラスチックを実現していない。

今日まで、専ら低品質の用途、例えば壁用タイル、防音、アスファルト混合物などしか再生ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の良好な利用に見つけられていない。

これらの用途は、同等価値の観点から合わせガラスの再利用のための低品質代替品と評価される。合わせガラスから回収されるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の別の価値の高い用途の開発は、生じる製品の高い品質に由来して、今度は環境のレベルでいくつかの大きな利益をもたらしながらこの材料の経済的なリサイクルの可能性を大きく高める。

最も高度に進んだポリビニルブチラール（ＰＶＢ）リサイクルプロセスは、現在以下のものがある。

＊ＤｒｙｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＳｏｃｉｅｔａｐｅｒＬ’ＥｌｅｔｔｒｏｎｉｃａＡｐｐｌｉｃａｔａ（ＳＥＡ），Ｖｉｌｌａｎｏｖａ（Ｂｏｌｏｇｎｅ）Ｉｔａｌｙ．

常套の方法の代わりとして、上記プロセスは、これらの２種類の材料の異なる物性に基づいて超音波沈降分離法（ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｇｒａｖｉｔａｔｉｏｎａｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）を併用した溶融状態での乾式濾過からなるガラスからのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の分離を取り入れている。

＊Ｆｌｏｔａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｆｌｕｉｄｏｆａｄｅｎｓｉｔｙ＞１．０ｇ／ｃｍ３ｏｆＴｈｕｅｒｉｎｇｉｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＫｕｎｓｔｏｆｆ−ＦｏｒｓｃｈｕｎｇｅＶ（ＴＩＴＫ），Ｒｏｄｕｌｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ．

ＴＩＴＫ社（ドイツ国ルドルシュタット在）によって開示されているパイロット（ｐｉｌｏｔ）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ベースの現在のリサイクル方法およびガラス分離ラインは、以下のように構築されている。

上記方法は、第１分離段階で開始し、ここではこれらの２種類の材料間の脆性差に基づく技術が用いられる。風防ガラスを３本ロールに通すことによって、ガラスの層は粉砕され、残る可撓性プラスチックが完全シートで残り、次に浮選分離ライン通される。このラインは下記段階で構成される：
段階１：ポリオレフィン（ポリプロピレンおよびポリエチレン）並びに表面を覆うダストおよび汚れを除去するために密度１．０ｇ／ｍＬの流体を使用する。
段階２：この第２段階では、まだガラス、ゴムなどで汚染されているポリビニルブチラール（ＰＶＢ）流出液をＮａ_２ＳＯ_４を含む水（ｄ＝１．１ｇ／ｍＬ）の中に入れ、下記２つのフローを得る：
ＰＶＢ＋Ｎａ２ＳＯ４
ＰＶＢ＋（ＰＡ、ＰＥＴ、ガラス、ゴムなど）
段階３：この最終段階は、より高度に純粋なフロー（ＰＶＢ）を得る水浮選による（ＰＶＢ）とＮａ_２ＳＯ_４との分離に関する。

これらの技術は、合わせガラスの製造用のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートとしてそれらの再利用に十分な高い純度を達成しない。従って、他の技術を検討することが必要である。

最近の分離技術の進歩は、研究中の分野、例えば選択的凝集分離システム、をほんの１０年前に産業レベルの分離に不可能と考えられていたシステムを開発することを可能に変えた。

これらの方法は、現在既にシリコーンからの汚染物質の分離にうまく応用されているが、これまでポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からの汚染物質の除去に使用されたことはない。

現在、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のリサイクルに関連する特許が存在し、これらについて以下のことが言える：
・ＢＵＮＡＳＯＷＬＥＵＮＡＯＬＥＦＩＮＶＥＲＢＧｍｂＨが保有するＤＥ１９５０９２４４には、物理的および化学的分解を防ぎながら合わせガラスからポリビニルブチラールを回収する方法が記載されており、そのためにポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を溶融し、それら２種類の分離によって残留不純物を除去し、次にこのプロセスに再導入している。
・ＶＩＤＥＯＣＯＭＰＵＴＥＲＲＥＣＹＣＬＩＮＧが保有するＤＥ１９８１１１９９には、安全ガラスからポリビニルブチラールを回収する方法および処理装置が記載されており、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が精製を受けるが、特にオートクレーブ、高温、不活性ガスを使用し、（ＰＶＢ）を溶融し、次に純粋な固体（ＰＶＢ）を得るために処理を行う。
・ＶＩＣＯＲＧｍｂＨＶＩＤＥＯＣＯＭＰＲＥＣＹＣＬＩＮが保有するＤＥ１０３０１７３８には、乾燥およびグラニュール化の前に水中のフリー添加剤と共に金属アルコレート触媒を含む水の中に入れることを伴う、金属アルコレートを触媒として用いる高温撹拌処理による（ＰＶＢ）精製ベースのポリビニルブチラールを合わせ安全ガラスから回収する方法が記載されている。

以下に提供する説明を完成するために、および本発明の特徴をよりよく理解することを助けるために、一連の図面をこの明細書と共に提供する。これらの図面には、非限定的目的ではあるが、本発明の最も特徴的な項目を説明のために示している。

図面の図１に関連するダイヤグラムは、本明細書中で上述したように、最初に２種類の材料、すなわち、ガラスとポリビニルブチラールと、の間の脆性の差に基づく技術を用いて材料を分離し、次にリサイクルされる合わせガラスを３本ロールに通し、ガラス層を粉砕し、可撓性プラスチック層を完全シートのままにするような浮選法によるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のリサイクルを示す。

その後、可撓性プラスチックを浮選分離ラインにセットする。この浮選分離ラインは、下記段階で構成される：
・ポリオレフィン（ポリプロピレンおよびポリエチレン）、並びに表面を覆うダストおよび汚れを除去するための密度１．０ｇ／ｍＬの流体の使用
・次に、いまだガラス、ゴムなどで汚染されているポリビニルブチラール（ＰＶＢ）流出液をＮａ_２ＳＯ_４を含む水（ｄ＝１．１ｇ／ｍＬ）に入れて２種類のフロー：
ＰＶＢ＋Ｎａ_２ＳＯ_４
ＰＶＢ＋（ＰＡ、ＰＥＴ、ガラス、ゴムなど）
を得る
・最後に、（ＰＶＢ）とＮａ_２ＳＯ_４とを次に水中での浮選によって分離してＨ２ＯとＮａ_２ＳＯ_４とのフローおよび高純度（ＰＶＢ）のフローを得る。

これらの技術を用いて達成される純度は、合わせガラスの製造のためのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートとしての再利用に十分でない。

本明細書においてこれらの欠点の解決手段を提供するために、図面の図２にダイヤグラムで示されるように、合わせガラスのリサイクルプロセスをポリビニルブチラール（ＰＶＢ）精製プロセスの革新的な点に基づいて記載する。

図１は、ポリビニルブチラールを得るための浮選分離法を用いることによる合わせガラスのリサイクルプロセスのダイヤグラムである。図２は、ポリビニルブチラールを得るための本発明による合わせガラスのリサイクルプロセスのダイヤグラムである。図３は、市販のＰＶＢサンプルと本発明のリサイクルＰＶＢサンプルとの両方に同様の結果が認められる赤外線スペクトルである。図４は、リサイクルＰＶＢのシートのサンプルである。

完全精製プロセスのために常套のプロセスを使用してポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を製造する。一般的に使用されるこれらのプロセスは、精製を完了する準備ができている汚染ＰＶＢを得るための分離、切断および洗浄を含むプロセスである。図２に記載のこれらのプロセスは、１〜７の数字が割り当てられている。

次に、特許権を付与されるプロセスとして、ＰＶＢの完全精製を達成するために徹底的な洗浄プロセスを行う。洗浄の重要なプロセスは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とＰＶＢに化学的に接着したサイズの小さいガラスとの間に存在する結合を化学的に弱める化学処理８によって行われる。

これらの結合は、温度、圧力などを用いる処理によって合わせガラス製造プロセス中に生成され、通常、切断することが困難である。特別な試薬を使用するこの化学反応の間に、ガラス残留物とポリビニルブチラール（ＰＶＢ）との間に存在する結合が切断される。

特に、この処理中にＰＶＢが固体状態であるという事実に言及することが必要である。このことは、これまで精製プロセスが溶液状態のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）で行われているために今まで達成されていなかった。

このタイプの反応を行うために、さまざまな試薬を使用してこれらの２種類の材料の間に存在する結合を弱めることを可能にしてもよい。これらの試薬の１つを本明細書中の別の箇所に提供する実施例に示す。

その後、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とガラスとの間の化学結合力を弱めることが続き、次に物理化学的凝集もしくはプロセスまたは９をもたらす同様の別のことを行ってポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に物理的に接着した可能性のあるガラス不純物を除去する。このタイプのプロセスは、今日の産業で、特にプラスチックリサイクル分野の会社で、一般的に使用されている。

最後に、精製プロセスの最終段階として、次にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は最終化学処理１０を受ける。この処理は、化学処理８の補足であり、精製ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が純粋なポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に特有の構造および特性を有することを確実にすることに役立つ。

第１の精製段階８において使用される試薬は酸または酸同等化合物である。

他方、最終精製段階１０において使用される試薬は塩基または塩基同等化合物である。

一旦、化学的処理と物理的処理の両方をそれぞれ行うと、次にそれぞれの処理に由来してポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の表面に残る可能性がある痕跡を除去するためにＰＶＢを水で洗浄しても別の媒体で洗浄してもよい。最終洗浄プロセスに続いて、リサイクルポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１１を高純度で得る。このことは次の、上記ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を使用する合わせガラス１３の製造に特に重要である。

本発明の目的を包含する方法は、請求項１に記載の方法に準拠して溶融状態で行っても準溶融状態で行ってもよい。

上記は別として、本発明の洗浄方法は、事前の切断プロセスに続いて小さいセクションのＰＶＢに対して行っても事前の断片への切断のプロセスの必要なしに完全ＰＶＢシートに対して行ってもよい。

一例として、常套の抽出プロセスに続いて得られるＰＶＢの化学的精製処理を行う。ＰＶＢとガラスとの間の結合の低下を達成する試薬を使用してＰＶＢを化学的に処理する。この試薬の例は、様々な有機酸であり、例えば氷酢酸などである。この実施例に準拠して確実にされる反応条件およびパラメータは以下の通りである：
・反応温度：６０℃
・試薬：水中の５０％氷酢酸
・ＰＶＢと試薬との百分率：試薬中ＰＶＢ４％
・反応時間：１０分
・撹拌：５００ｒ．ｐ．ｍ．

次に水を用いてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を洗浄して想定される材料の表面上に残る試薬全ての完全除去を確実にする。

次に、この処理の間の常套の清浄度状態を観察して、ガラスがポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に物理的に接着することを弱める凝集によって不純物からのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の分離を物理化学的方法によって行う。

最後に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が元の構造および特性を有することを確実にする別の化学処理によって、塩基の性質を有する化合物、例えば水酸化ナトリウム、を使用して化学処理を行う。実施例の通りに処理を行うために、下記反応条件が要求される：
・反応温度：５０℃
・試薬：塩基性溶液
・ＰＶＢと試薬との百分率：試薬中ＰＶＢ１０％
・反応時間：７分
・撹拌：５００ｒ．ｐ．ｍ

次にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を水で洗浄して材料の表面上に残る可能性のある試薬の完全除去を確実にし、合わせガラスにおける使用の準備ができているポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を得る。

リサイクルＰＶＢのシートのサンプルを図４に示す。

リサイクルポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の同定中に得られる結果の１つを図３に示す。図３には市販のＰＶＢと比較したリサイクルＰＶＢ材料の赤外線スペクトルを示す。同様の結果が全てのサンプルに対して認められた。

Claims

リサイクルポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を合わせガラスから得る工程ベースであり、合わせガラスを粉砕し、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を分離し、生じるシートを切断し、次に汚れおよび異物を除去するために表面洗浄プロセスであって、下記段階
・試薬を用いる化学処理による第１ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の精製段階；
・試薬を用いる第１段階を補足する次の最終化学処理段階；
を包含することを特徴とする表面洗浄プロセスを行う、ポリビニルブチラールのリサイクル方法であって、精製処理を固体状態のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に対して行い、合わせガラスの製造に再度使用できる状態の完全に精製されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を得る、ポリビニルブチラールのリサイクル方法。
該第１精製段階において使用する試薬が酸または同等の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルブチラールのリサイクル方法。
該第１精製段階において使用する試薬が酢酸または同等の化合物であることを特徴とする、請求項１および２に記載のポリビニルブチラールのリサイクル方法。
最終精製段階において使用する試薬が塩基または同等の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルブチラールのリサイクル方法。
該方法が事前の切断プロセスを行わずに完全ＰＶＢシートに対して行われうることを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルブチラールのリサイクル方法。
該方法が溶融状態またはほぼ溶融状態で請求項１に記載の方法と同様の方法で行われうることを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルブチラールのリサイクル方法。