RO128912B1

RO128912B1 - Metodă de recuperare a polivinil butiralului din deşeuri de sticlă securizată

Info

Publication number: RO128912B1
Application number: ROA201300182A
Authority: RO
Inventors: Elena David; Ioan Ştefănescu; Ion-Adrian Armeanu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Tehnologii Criogenice Şi Izotopice - Icsi Râmnicu Vâlcea
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2015-10-30
Also published as: RO128912A0

Description

Invenția descrie o metodă de recuperare a polivinil butiralului din deșeuri de sticlă securizată, care este aplicabilă în industria sticlei, la fabricarea sticlei laminate, utilizată, în particular, în industria automobilelor și în construcții.

Polivinil butiralul (PVB) este un important polimer utilizat pe scară largă în obținerea sticlei securizate (laminate), deoarece prezintă un nivel foarte ridicat de adeziune la sticlă, rezistență și flexibilitate ridicată, claritate optică excelentă, stabilitate ridicată (în special, împotriva razelor ultraviolete), stabilitate termică ridicată [M. Tupy, D. Merinska, V. Kasparkova, PVB Sheet Recycling and Degradation, Material Recycling, Trends and perspectives, 2007, pg. 133-150; M. Tupy,ZvonicekJ, Problems of recycling PVB sheet used for production laminated safety glass, Tomas Bata University, 2008, voi. 45, pg. 208-211; US 6686032; DE 198111999; DE 19509255; DE 10301738 A1], Principala utilizare a PVB este în fabricarea sticlei securizate prin laminare, cu utilizări în special în industria auto, construcții, arhitectură și alte domenii. Din întreaga producție la nivel mondial, 65% din cantitatea de PVB este utilizată în aplicații auto [M. Tupy, D. Merinska , V. Kasparkova, PVB Sheet Recycling and Degradation, Material Recycling, Trends and perspectives, 2007, pg. 133-150], Concomitent cu creșterea costurilor materiale și a cerințelor pentru controlul poluării din ce în ce mai accentuate, reciclarea deșeurilor devine o soluție tot mai eficientă și viabilă [M. Tupy, D. Merinska , V. Kasparkova, PVB Sheet Recycling and Degradation, Material Recycling, Trends and perspectives, 2007, pg. 133-150; M. Tupy, Zvonicek J, Problems of recycling PVB sheet used for production laminated safety glass, Tomas Bata University, 2008, voi. 45, pg. 208-211], PVB este folosit pe scară largă în procesul de laminare a sticlei pentru securizarea ei, dar după ce acesta ajunge deșeu, nu este reciclat decât în proporție foarte mică, atât în Europa, cât și pe plan mondial. Surse uriașe de deșeuri din sticlă securizată provin în primul rând de la automobile, după ce acestea sunt scoase din uz [M. Tupy, D. Merinska, V. Kasparkova, PVB Sheet Recycling and Degradation, Material Recycling, Trends and perspectives, 2007, pg. 133-150; M. Tupy, Zvonicek J, Problems of recycling PVB sheet used for production laminated safety glass, Tomas Bata University, 2008, voi. 45, pg. 208-211].

Conform datelor din literatură (OCIA, 2007), producția auto în lume este estimată în jur de 60 milioane de mașini pe an, ceea ce presupune că aproximativ același număr sunt scoase din uz. Presupunând că un parbriz conține aproximativ 1 kg de foaie de PVB, suma totală este între 60 și 70 milioane kg de foi de PVB pe an. în plus, la această cantitate, se pot adăuga aproximativ 5% deșeuri rezultate la fabricarea foliilor de PVB și de asemenea mai puțin de 10% deșeuri sub formă de resturi de garnituri de la fabricarea parbrizelor auto.

Directiva 2000/53/EC (transpusă HG 2406/2004) stipulează că din 2015 se preconizează reutilizarea și valorificarea a minimum 95% din masa medie pe vehicul și an, pentru vehiculele scoase din uz, datele statistice arătând că anual numai în Europa sunt generate peste 270 mii tone de deșeuri din sticlă, provenite de la autoturisme, în special, de la parbrizele acestora. Acesta reprezintă un total de aproximativ 20 de milioane de kg de deșeuri de PVB anual numai din industria de automobile. Cantitatea totală la nivel mondial PVB sub formă de folie pentru industria auto este estimată în jurul valorii de 120 milioane kg pe an, fără a considera cantitatea utilizată în industria construcțiilor sau în alte domenii [Tupy, Zvonfcek, și al., 2008].

Spre deosebire de reciclarea sticlei, în general, reciclarea sticlei securizate (în particular, parbrize auto) ridică dificultăți din cauza modului lamelar de construcție (fig. 1 a și b), ca structură sandwich, formată din două sau mai multe straturi de sticlă, unite la cald sub presiune, după ce s-a intercalatîntre ele una sau mai multe folii de polivinil butiral. Separarea acestui strat de plastic, cu rol de protecție în cazul unor spargeri accidentale este complicată și presupune separarea sticlei, de folia de polivinil butiral.

RO 128912 Β1 în contrast cu caracteristicile tehnice menționate mai sus, fabricarea polivinil buti- 1 ralului (PVB) este costisitoare, prețul variind de la 90 la 240€/kg, deoarece procesul de producere a PVB nu este simplu. în primul rând, este necesar să se producă poli(vinil acetat) 3 (PVAc) prin polimerizarea acetatului de vinii, consecutiv cu hidroliza acidă sau bazică a poli (alcoolului vinilic rezultat) (PVA1), care furnizează apoi poli(vinil butiral), prin acetalizare cu 5 butiraldehida în mediu acid.

Din aceste motive, reciclarea deșeurilor din sticlă laminată poate constitui o soluție 7 viabilă de obținere a acestui produs la un grad ridicat de puritate, care să poată fi reutilizat în procesul de laminare. Distrugerea lui prin ardere sau incinerare, pentru recuperarea numai 9 a sticlei din deșeuri, nu este economică și cauzează un enorm impact asupra mediului, generând poluarea aerului. 11 în timp, au existat diferite încercări nereușite de a recupera PVB din deșeuri de sticlă securizată, deoarece s-a obținut un PVB de calitate inferioară, conținând încă fracțiuni 13 ridicate de cauciuc și sticlă, cu reutilizări posibile în izolare acustică sau obținerea de diverse amestecuri de asfalt, nu însă pentru reutilizare în industria sticlei. 15 în prezent, există câteva brevete care descriu reciclarea polivinil butiralului [DE 19811199; DE 19509244; DE 10301738], 17

Documentul de brevet DE 19811199 descrie o metodă de recuperare a polivinil butiralului, în care acesta este purificat în autoclavă la temperatură ridicată, în mediu inert, PVB 19 este topit și apoi separat de impurități.

în documentul de brevet DE 19509244, deținut de Sow Buna Leuna Olefinverb 21 GmbH, se prezintă o metodă pentru recuperarea polivinil butiralului din sticlă laminată prin topire, impuritățile reziduale fiind eliminate prin separare. 23 într-un alt document de brevet DE 10301738 A1, deținut de Vigor GmbH Video Comp Recyclin, se descrie o metodă pentru recuperarea polivinil butiralului. în acest caz, se 25 utilizează un catalizator, pe lângă o purificare la temperatură ridicată.

Metodele descrise în brevetele menționate au dezavantajul principal că nu conduc 27 la obținerea unui PVB recuperat cu puritate destul de ridicată, pentru a putea fi refolosit în industria sticlei sau în construcții și de asemenea separarea și recuperarea se realizează cu 29 costuri ridicate rezultate din consum de energie în principal.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în recuperarea polivinil butiralului 31 din deșeurile de sticlă securizată cu obținerea unui produs cu puritate avansată.

Recuperarea polivinil butiralului din deșeurile de sticlă securizată înlătură 33 dezavantajele menționate, deoarece cuprinde următoarele etape:

a) trecerea deșeurilor din sticlă securizată pe un tambur cu role care sparge sticla, 35 în timp ce materialul plastic format din PVB rămâne sub formă de folie;

b) colectarea materialului zdrobit pe o bandă transportoare și trecerea printr-un 37 sistem de separare unde are loc separarea bucăților din sticlă care sunt colectate într-o unitate de materialul plastic format din PVB impurificat; 39

c) materialul plastic rezultat în etapa b) este triat și separat de eventuale resturi de sticlă prin sitare și suflare cu un curent de aer sub presiune; 41

d) flotarea materialului plastic într-o baie de flotație care conține apă, unde la partea superioară se separă o fracție de impurități care constă din resturi de polipropilenă, 43 polietilenă, cauciuc și praf, iar la partea inferioară, se separă fracția cu densitate mai mare formată, în principal din PVB, care mai conține cantități mici de cauciuc, sticlă și metal; 45

e) trecerea fracției grele într-o nouă unitate de flotație care conține o soluție apoasă a unei sări, de exemplu FeSO₄-7H₂O, care permite colectarea PVB la partea superioară a 47 băii;

RO 128912 Β1

f) trecerea PVB recuperat în etapa e) într-o baie de flotație cu apă și apoi într-o unitate de spălare și purificare a PVB.

Metoda prezentată în această descriere înlătură în totalitate dezavantajele enumerate mai sus și are avantajul separării și recuperării celor două materiale, sticlă și PVB cu puritate ridicată, cu un randament de recuperare > 94%, deoarece metoda aplicată nu distruge sau deteriorează cele două materiale, le menține caracteristicile și proprietățile inițiale și face posibilă reutilizarea directă a lor în procesul de laminare fără alte tratamente ulterioare.

Metoda care face obiectul prezentei invenții este descrisă în corelație cu fig. 1...3, care reprezintă: fig. 1 (a) prezintă o imagine a unui deșeu din sticlă securizată, iar în fig. 1 (b) se prezintă schematic așezarea stratului de polivinil butiral între două straturi de sticlă, aceste straturi putând fi multiplicate în funcție de domeniul de utilizare al sticlei securizate prin laminare.

Metoda de reciclare a deșeurilor din sticlă securizată, cu recuperarea ambelor componente (sticlă și polivinil butiral), este reprezentată schematic în fig. 2. Metoda se bazează pe utilizarea procesului de flotație combinat cu unul de tratare (spălare) chimică a suprafeței PVB-lui. Metoda prevede utilizarea, ca materie primă, a deșeurilor din sticlă securizată provenind în principal din parbrize de la autovehicule scoase din uz, din domeniul construcțiilor sau alte surse. Cele două materialele (sticlă și PVB) sunt separate prin tehnici care se bazează în primul rând pe diferența dintre proprietățile fizice ale acestora, în special, fragilitatea și densitatea lor. Deșeul din sticlă securizată este procesat în ansamblul 2, format dintrun tambur cu role care la trecerea deșeului printre role sfărâmă (zdrobește) sticla, iar materialul plastic flexibil rămâne sub formă de folie.

în continuare, materialul zdrobit este colectat pe o bandă transportoare care îl trece într-un sistem de separare format dintr-un grătar cu ochiuri de dimensiuni de până la 5...6 cm, care separă prin vibrație bucățile de sticlă de folia de plastic. Sticla recuperată este colectată în unitatea 4 și apoi trimisă spre reutilizare 5. Materialul plastic flexibil (PVB impurificat) este introdus pe linia de separare prin flotație, care constă din următoarele etape: Fragmentarea la dimensiuni mai mici a foliei de PVB impurificată 3 printr-o operație de tăiere și separarea acestui material de resturile de sticlă ce rezultă din această operație, prin sitare pe grătar cu ochiuri la dimensiuni mai mici decât dimensiunea PVB-ului rezultat prin tăiere și suflarea lui de pe grătar cu un curent de aer sub presiune în unitatea 6 pentru separarea prin flotație de restul impurităților conținute. în acest sens, materialul este trecut în baia de flotație 7 care conține un lichid cu densitatea mai mică decât a PVB-lui, și anume apa.

Se separă și recuperează două fracții care constau dintr-o fracție de impurități cu densitate mai mică decât apa, formate din resturi de polipropilenă, polietilenă, cauciuc praf 8 și o fracție cu densitate mai mare, care este formată în principal din PVB impurificat încă cu mici cantități de cauciuc, sticlă, metal 9. Din unitatea de colectare 9, această fracție este trecută într-o altă unitate de flotație 10, care conține o soluție apoasă a unei sări la o concentrație care să asigure soluției o densitate mai mare decât a PVB-lui, astfel încât în procesul de flotație această fracție să se colecteze din partea superioară a băii de flotație, în timp ce restul impurităților să se colecteze pe fundul băii. Așa cum rezultă din fig. 2, din baia de flotație 10 se separă și recuperează din nou două fracții.

Din partea superioară se recuperează în proporție de peste 99% PVB-ul umed, conținând o anume cantitate din soluția apoasă în care s-a realizat flotație 12, iar de la baza băii de flotație, se recuperează și colectează, în rezervorul 11, restul impurităților formate în principal din resturi de cauciuc, metal, sticlă și alte impurități solide cu densitate mai mare decât a PVB-lui, în care se mai găsește și o mică cantitate de PVB (sub 0,1%). Din unitatea 12, PVB-ul recuperat trece în baia de spălare cu apă 13, de unde PVB-ul liber de soluția sării

RO 128912 Β1 utilizată în unitatea 10 de flotație se trece în unitatea 15 de curățare a suprafeței, deoarece 1 acesta mai conține încă particule mici de sticlă și adeziv, soluția reziduală apoasă rezultată de la operația de spălare este colectată în rezervorul 14 și se poate reutiliza pentru etapele 3 de flotație după corectarea densității acesteia prin adăugare a unei cantități suplimentare de sare. PVB-ul recuperat din unitatea de spălare 13 are o puritate care nu este suficientă 5 pentru reutilizarea lui la obținerea de folii care să fie reintroduse în procesul de fabricare a sticlei laminate. Pentru obținerea unui PVB cu o astfel de puritate, acesta este în continuare 7 supus unei operații de curățare, care se realizează prin intermediul unui tratament chimic cu un acid (acid acetic, acid oxalic, acid citric) sau cu un compus corespunzător, urmat de un 9 tratament cu o bază (hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu) sau un compus corespunzător, în unitatea 15, care face ca legăturile existente între polivinil butiral (PVB) și particulele de 11 dimensiuni mici din sticlă și adeziv să fie slăbite și să asigure îndepărtarea acestora de pe suprafața polivinil butiralului. 13

Aceste tratamente curăță suprafața PVB-lui și determină obținerea unui polivinil butiral purificat, care are aceeași structură și caracteristici ca cel obținut inițial prin sinteză 15 directă. După fiecare tratament chimic în mediu acid sau bazic, suprafața PVB este curățată prin spălare cu apă distilată, pentru a elimina urmele de acid sau bază rămase pe suprafața 17 PVB rezultat de la fiecare tratament. Tratamentul chimic se realizează sub agitare, la o temperatură cuprinsă în intervalul 5O...6O°C și un timp de acționare a agentului chimic cuprins 19 între 6 și 12 min, așa cum se precizează în exemplele prezentate. PVB rezultat după curățarea chimică a suprafeței este uscat la temperatura camerei 8...12 h, în spațiul 16, după care 21 se trimite la o unitate de obținere a foliilor de PVB și, în final, la reutilizare în procesul de laminare a sticlei. 23

Fig. 3 prezintă imagini cu sticlă recuperată a, polivinil butiral purificat b și folie de PVB obținută prin foliere din PVB purificat și recuperat din reciclarea deșeurilor din sticlă 25 securizată.

Se prezintă în continuare un exemplu de realizare a invenției, cu utilizarea de variante 27 diferite de soluții în baia de flotație și în operația de spălare chimică a suprafeței PVB-lui.

Exemplul 1. Deșeul din sticlă securizată, format dintr-o folie cu o suprafață de 1,2 m², 29 în greutate de 15,984 kg, care conține aproximativ 1,12 kg PVB și 14,864 kg sticlă, este trecut printre rolele tamburului, unde se zdrobește sticla, iar materialul plastic flexibil rămâne 31 sub formă de folie de diferite dimensiuni. în continuare, deșeul zdrobit este colectat pe banda transportoare care îl trece în sistemul de separare format dintr-un prim grătar cu dimen- 33 siunea ochiurilor de 5...6 cm, unde se separă prin vibrație bucățile de sticlă de bucățile de folie din plastic. Sticla recuperată este colectată și cântărită. Din cantitatea inițială de 35 14,864 kg, s-a recuperat o cantitate de 14,27 kg, ceea ce reprezintă un randament de recuperare de 96%. 37

Aceasta este depozitată și apoi trimisă spre reutilizare. Materialul plasticflexibil (PVB impurificat cu particule de sticlă și praf) este introdus pe linia de separare prin flotație. înainte 39 de a ajunge în baia de flotație, materialul este trecut pe un al doilea grătar cu dimensiunea ochiurilor de 1...2 cm, unde se îndepărtează o nouă fracție de material din sticlă care se mai 41 află încă pe bucățile de folie din PVB. PVB încă impurificat este trecut de pe grătar cu ajutorul unui curent de aer sub presiune în baia de flotație, care conține ca lichid de flotație 43 cu densitatea mai mică decât a PVB-lui, și anume, apa (poziția 7 din fig. 2). Se separă și recuperează două fracții care constă din impurități cu densitate mai mică decât apa, formate 45 din resturi de polipropilenă, polietilenă, praf și fracția cu densitate mai mare care este formată în principal din PVB impurificat încă cu mici cantități de cauciuc, sticlă, metal. 47

RO 128912 Β1

Fracția cu densitate mai mare, colectată de pe fundul băii de flotație, formată în principal din PVB, este trecută în a doua baie de flotație 10, care conține o soluție apoasă de sulfat de sodiu (Na₂SO₄) cu densitatea mai mare decât a PVB, și anume η = 1,114 g/cm³, care face ca PVB să se colecteze în partea superioară a băii de flotație, în timp ce restul impurităților să se depună pe fundul băii. PVB umed este recuperat din partea superioară a băii și este trecut în baia de flotație cu apa 13, de unde PVB-lui liber de soluția sării de sulfat de sodiu se trece în unitatea 15 de curățare a suprafeței, deoarece acesta mai conține încă particule mici de sticlă și adeziv. Spălarea suprafeței PVB în unitatea 15 se realizează cu o soluție de acid acetic 50% în apă, urmată de spălarea cu apă și apoi de o spălare cu o soluție alcalină de NaOH (18%) în apă, urmată de asemenea, de spălare cu apă. Condițiile în care s-au realizat operațiile de flotație și curățare a suprafeței sunt cele prezentate mai jos. PVB rezultat după curățarea chimică a suprafeței este uscat la temperatura camerei 8... 12 h. După operația de uscare, cantitatea de PVB a fost cântărită și s-a obținut o cantitate de 1,05 kg, ceea ce reprezintă un randament de recuperare pentru PVB de 94%.

Separare prin flotație

Raport solid/lichid = 1/4

Apă η = 1 g/cm³

Soluție apoasă Na₂SO₄ cu η = 1,114 g/cm³

Tratament chimic

Etapa I

Tratament chimic în mediu acid:

Temperatura de reacție: 60°C

Reactiv: soluție acid acetic 50% în apă

Raport: PVB/soluție acid 1/24

Timp de reacție: 10 min

Viteza de rotație a agitatorului: 300 r.p.m.

Spălare cu apă

Etapa II

Tratament chimic în mediu alcalin:

Temperatura de reacție: 50°C

Reactiv: soluție alcalină de NaOH (18%) în apă

Raport: PVB/soluție acid 1/24

Timp de reacție: 8 min

Viteza de rotație a agitatorului: 300 r.p.m.

Spălare cu apă

Uscare la temperatura camerei 12 h.

Experimentele s-au repetat utilizând aceeași cantitate inițială din deșeu de sticlă securizată de 1,2 m², în greutate de 15,984 kg, care conține aproximativ 1,12 kg PVB și 14,864 kg sticlă, utilizând, însă ca și condiții în care s-au realizat operațiile de flotație și curățare a suprafeței, cele prezentate în exemplele 2 și 3. Randamentul de recuperare a PVB a fost de 93,5% în cazul condițiilor din exemplul 2 și de 94,8% în cazul condițiilor din exemplul 3.

Exemplul 2.

Separarea prin flotație:

Raport solid/lichid = 1/4

Apă η = 1 g/cm³

Soluție apoasă Na₂SO₄ η = 1,1279 g/cm³

Tratament chimic

RO 128912 Β1

Etapa I1

Tratament chimic în mediu acid:

Temperatura de reacție: 55°C3

Reactiv: soluție acid acetic 45% în apă

Raport: PVB/soluție acid 1/245

Timp de reacție: 12 min

Viteza de rotație a agitatorului: 400 r.p.m.7

Spălare cu apă

Etapa II9

Tratament chimic în mediu alcalin:

Temperatura de reacție: 45°C Reactiv: soluție alcalină de NaOH (18%) în apă Raport: PVB/soluție acid 1/24 Timp de reacție: 10 min Viteza de rotație a agitatorului: 400 r.p.m. Spălare cu apă Uscare la temperatura camerei 12 h Exemplul 3. Separarea prin flotație:	11 13 15 17 19
Raport solid/lichid = 1/4 Apă η = 1 g/cm³ Soluție apoasă de sulfat feros (FeSO₄-7H₂O) cu η = 1,115 g/cm³	21
Tratament chimic Etapa I Tratament chimic în mediu acid:	23 25
Temperatura de reacție: 60°C Reactiv: soluție acid acetic 50% în apă Raport: PVB/soluție acid 1/24 Timp de reacție: 10 min Viteza de rotație a agitatorului: 400 r.p.m. Spălare cu apă Etapa II Tratament chimic în mediu alcalin:	27 29 31 33
Temperatura de reacție: 50°C Reactiv: soluție alcalină de NaOH (18%) în apă Raport: PVB/soluție acid 1/24 Timp de reacție: 8 min Viteza de rotație a agitatorului: 400 r.p.m. Spălare cu apă Uscare la temperatura camerei 12 h Puritatea PVB obținut este > 99,9%	35 37 39 41

Claims

Revendicări

1. Metodă de recuperare a polivinil butiralului prin separarea PBV-ului din deșeurile de sticlă securizată, caracterizată prin aceea că aceasta cuprinde următoarele etape:

a) trecerea deșeurilor din sticlă securizată pe un tambur cu role care sparge sticla, în timp ce materialul plastic format din PVB rămâne sub formă de folie;

b) colectarea materialului zdrobit pe o bandă transportoare și trecerea printr-un sistem de separare unde are loc separarea bucăților din sticlă care sunt colectate într-o unitate de materialul plastic, format din PVB impurificat;

c) trierea și separarea eventualelor resturi de sticlă prin sitare și suflarea cu un curent de aer sub presiune a materialului plastic rezultat în etapa b;

d) flotarea materialului plastic într-o baie de flotație care conține apă, unde la partea superioară se separă o fracție de impurități care constă din resturi de polipropilenă, polietilenă, cauciuc și praf, iar la partea inferioară, se separă o fracție cu densitate mai mare, formată, în principal, din PVB care mai conține cantități mici de cauciuc, sticlă și metal;

e) trecerea fracției grele într-o nouă unitate de flotație care conține o soluție apoasă a unei sări, de exemplu FeSO₄-7H₂O, care permite colectarea PVB la partea superioară a băii;

f) trecerea PVB recuperat în etapa e) într-o baie de flotație cu apă și apoi într-o unitate de spălare și purificare a PVB.
2. Metodă conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, în etapa f), purificarea are loc prin spălare chimică cu o soluție de acid acetic, oxalic sau citric cu o concentrație de 45...50%. la o temperatură de 5O...6O°C, timp de 8...12 min, cu o viteză de agitare de 300...400 r.p.m, urmată de o spălare cu o soluție de hidroxid de sodiu sau de potasiu cu o concentrație de 18%, la o temperatură de 45...50°C, timp de 6...10 min, și o viteză de agitare de 300...400 r.p.m, obținându-se un polivinil butiral cu puritate de 99,9%.