KR101428545B1

KR101428545B1 - 도장된 폐 플라스틱 성형품의 리사이클 방법

Info

Publication number: KR101428545B1
Application number: KR20120075825A
Authority: KR
Inventors: 옥성현; 류태현; 윤주호; 하성문
Original assignee: (주)대웅
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-08-11
Also published as: KR20140008774A

Abstract

본 발명은 폐 플라스틱 성형품을 리사이클하는 방법에 관한 것으로서, 특히 열경화성수지로 이루어진 도막을 기층수지의 표면으로부터 제거하여 기층수지를 효율적으로 리사이클할 수 있는 환경 친화적인 방법에 대한 것이다. 본 발명은 도막이 부착된 폐 플라스틱 성형품을 분쇄하는 단계, 상기 분쇄물을 비점이 120℃ 미만인 저급알코올을 함유하는 용매가 담긴 내압 반응기에 넣고 120~150℃에서 교반하여 상기 기층수지의 표면으로부터 도막을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

도장된 폐 플라스틱 성형품의 리사이클 방법{METHOD OF RECYCLING COATED PLASTIC PRODUCTS}

본 발명은 폐 플라스틱 성형품을 리사이클 하기 위하여 기층수지의 표면에 부착된 도막을 제거하는 방법에 관한 것으로, 특히 기층수지의 본래 물성에는 큰 영향을 주지 않고 열경화성수지 또는 박막이 부착된 열경화성 수지로 이루어진 도막을 기층수지의 표면으로부터 제거하여 기층수지를 효율적으로 리사이클할 수 있는 환경 친화적인 방법에 대한 것이다.

본 발명은 폐 플라스틱 성형품을 리사이클 하기 위하여 기층수지의 표면에 부착된 도막을 제거하는 방법에 관한 것으로, 특히 기층수지의 본래 물성에는 큰 영향을 주지 않고 열경화성수지 또는 박막이 부착된 열경화성 수지로 이루어진 도막을 기층수지의 표면으로부터 제거하여 기층수지를 효율적으로 리사이클 할 수 있는 환경 친화적인 방법에 대한 것이다.

근래 들어 환경 문제나 폐자원 재이용 문제에 대한 관심이 고조되면서 수지 제품의 리사이클에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중 하나가 자동차에 필수적으로 사용되는 범퍼(bumper)나 사이드 몰딩(side molding)물 등의 리사이클 기술이다. 이러한 폐자원은 수지 제품을 제조할 때 발생하는 공정 불량품이나 폐차로부터 분리 및 회수함으로써 얻어진다. 이러한 범퍼나 사이드 몰딩물 등의 수지 제품은 외관 및 품질 향상을 위해 제품의 표면을 도장하는 경우가 많다. 예를 들면 자동차의 외장 부품인 범퍼나 몰딩 부품은 폴리프로필렌계 또는 나일론계의 열가소성 수지로 이루어지고, 그 표면에는 외관보호용 도막이 형성되어 있다.

이러한 외관보호용 도막은 일반적으로 열경화성 수지 또는 박막이 부착된 열경화성 수지로 이루어져 있다. 상기 열경화성 수지의 예로는 아미노 폴리에스테르계, 아미노 아크릴계, 폴리에스테르 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 폴리에스테르 멜라민계, 아크릴 멜라민계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 경화 반응 전에는 액체 상태이지만 외부 도장 공정에 의해 가교구조가 된다. 가교된 열경화성 수지 또는 박막은 치밀한 구조를 가지므로, 도장이 실시된 성형물은 우수한 내약품성, 내열성, 내스크래치성, 내후성 및 표면 광택성을 갖게 된다. 일반적인 자동차용 플라스틱 범퍼의 예를 들면, 폴리올레핀계 플라스틱를 소재로 하여 두께 2.5∼5 ㎜의 범퍼 기재를 성형하고, 그 표면에 두께 15∼30 ㎛의 폴리에스테르계 열경화성 도막을 형성함으로써 제조된다.

열경화성 수지의 도막이 부착된 폐 플라스틱 성형물은 도막이 없는 제품에 비하여 리사이클하기가 어렵다. 이는 도막을 제거하지 않고 그대로 분쇄하여 펠렛(pellet)화하면 범퍼의 기층 수지인 열가소성 수지에 열경화성 수지 성분의 도막 파편이 혼입되기 때문이다. 이렇게 도막 파편이 혼재되어 있는 열가소성 수지를 이용하여 성형 가공하는 경우에는 도막 파편이 용융된 열가소성 수지의 유동성을 저해하여 성형 제품에 기포, 웰드(weld) 마크 등의 불량을 발생시키며, 또한 성형물의 표면에 표출된 도막 파편이 수지 제품의 외관성을 손상시킬 수 있다.

이에 더하여, 도막 파편의 구성 성분인 열경화성 수지와 기층 수지의 구성 성분인 열가소성 수지는 상용성이 거의 없기 때문에, 도막 파편이 재생된 기층 수지의 균일 혼련특성을 저해하여 성형품의 기계적 물성을 현저히 저하시킨다. 이 때문에 도장 처리된 수지 부품을 플라스틱 재료로서 리사이클 하고자 하는 경우에는 도막의 제거가 필수적으로 선행되어야 한다.

선행 특허문헌에 나타나는 도막 제거 방법들은 크게 기계적 방법들과 화학적 방법들로 분류될 수 있다.

우선, 기계적 방법의 일례로서, 일본 특허 95-164444호를 들 수 있다. 이는 폐 성형품을 3mm- 20mm 크기의 소편으로 분쇄한 후에 그라인더를 이용해서 연삭하여 도막을 박리하고, 압축 충격과 충격 마쇄력을 가해 연마하여 도막을 분리하는 진동 압축법에 관한 것이다. 이 방법은 박리의 효율면에서 우수하나, 처리 공정이 6∼8단계로서 복잡하고, 도장 수지 제품의 종류에 따라서는 동일한 공정을 수회 반복 하여야만 90% 수준의 도막 박리 효율을 얻을 수 있기 때문에 많은 시간이 소요되는 단점이 있다. 또한, 도막 박리 장치의 설치 면적이 크고 반복 공정이 많기 때문에 장치의 운전비용이 많이 드는 문제점이 있다.

기계적 방법의 다른 예로 영국 특허 94-2278119A호를 들 수 있다. 이는 폐 성형품을 분쇄하여 압축하고 롤을 이용하여 연신하여 재분쇄하는 도막 분리 방법에 관한 것이다. 이 방법은 공정이 단순하다는 장점을 가지고 있으나, 도막 박리 효율이 낮고 도막 박리 공정중에 압축된 시트상의 도막 가루가 도막이 박리된 분쇄물의 기층수지 내부에 침투, 혼입되는 문제점이 있다.

기계적 방법의 또 다른 예로 일본 특허 95-256640호와 일본 특허 95-256641호를 들 수 있다. 이는 롤압연법만을 사용하여 도막을 박리하는 기술을 개시하고 있다. 이 방법은 장치가 단순하고 공정도 간단하나 복잡한 형상의 수지 성형품의 리사이클에는 적용하기 어렵다.

기계적 방법의 또 다른 예로 압축 공기를 사용하여 미립자 상의 연삭재를 폐 성형품 상에 분사해서 도막을 제거하는 쇼트블라스트법이 있다. 이 방법은 기계적 마찰, 충격 등에 의해서 도막을 제거한다는 점에서, 용매를 사용하지 않아 환경 친화적이다. 그러나 도막 제거에 많은 시간이 소요되며 도막 제거 효율이 낮다.

기계적 방법의 또 다른 예로 폐 성형품을 미분쇄하여 가열 용융한 후 스크린 메쉬(screen mesh)를 통하여 여과함으로써 용융물에 혼재되어 있는 도막 파편을 제거하는 스크린 메쉬법이 있다. 이 방법 역시 환경 친화적인 장점이 있으나, 도막 제거 공정 중에 스크린 메쉬가 막히는 현상이 자주 발생하여 스크린 메쉬를 자주 교환해야 하는 등 생산성이 낮은 결점이 있다.

기계적 방법에 비하여, 화학적 방법은 폐 플라스틱 성형품의 굴곡 부위와 만곡 부위의 도막 제거 효과가 우수하다.

화학적 방법의 일례로서 일본 특허93-93157호, 일본특허 93-9420호, 및 일본특허 93-9419호를 들 수 있다. 여기에는 비프로톤성 유기용매, 알코올, 및 금속이나 4급 암모늄의 티오시안산염의 혼합 용액을 사용하여 도장수지 성형품으로부터 도막을 박리하는 기술이 제시되어 있다. 이 기술에 따르면, 유기염으로 도막 수지의 가교점 근처의 에테르 결합을 절단함으로써 도막을 분해 제거하게 된다. 이 방법에서 사용하는 용매 및 반응시약은 종래의 도막 박리제로 사용되던 할로겐류 유기용제에 비하여 인체 독성이나 환경 위해성이 다소 개선된 것이지만, 여전히 환경안전성 문제가 있다. 그러나 기층수지를 박리된 도막 파편으로부터 분리하기 위해 복잡한 추가적인 분리 공정이나 여과 공정이 필요하며, 공정중에 수시로 약품 혼합비의 농도 조절이 필요하고 공정이 완료된 후에는 사용한 약품을 회수, 정제하여야 하는 문제점이 있다.

화학적 방법의 다른 일례로서 일본특허 93-115810호와 일본특허 93-115811호를 들 수 있다. 이들은 폐 성형품을 분쇄한 후에 지방산염, 지방산 슈가 에스테르, 지방산 솔비탄 에스테르, 알킬벤젠술폰산염 등의 계면 활성제로 도막을 박리하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법은 저독성의 화학물질을 사용한다는 점에서 환경안전성이나 인체위해성이 낮다는 장점이 있으나, 도막 박리 공정중에 기층수지의 표면에 계면활성제 등이 부착되는 문제점이 있으며, 이를 제거하기 위한 다단계의 세척공정을 필요로 하는 등의 단점이 있다.

화학적 방법의 또 다른 일례로서 일본특허 94-107983호 및 일본특허 93-220440호와 같이 알칼리 수용액을 이용하여 고온에서 가열하는 방법, 일본특허 94-99433호와 같이 알코올, 물 및 아민류 또는 아졸류를 사용하는 방법, 그리고 일본특허 93-84746호와 같이 염화메틸렌과 물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은 어느 방법이거나 간에 2차 후처리 공정이 필요하기 때문에 설비 비용이 높고 처리 시간이 길며, 박리효율이 낮고 인체독성과 환경안전성의 문제가 제기된다.

화학적 방법의 또 다른 일례로서 일본특허 95-108532호 및 일본특허 94-285858호를 들 수 있다. 이들은 유독성 화학 약품을 대체하여, 물을 사용하여 가수분해시키는 박리 방법을 제시함으로써 전술한 바와 같은 인체독성이나 환경안전성 문제를 해결할 수 있다. 그러나 이 방법에서도 박리에 소요되는 시간을 단축하고 박리 효율을 좋게 하기 위해서는 산, 알칼리, 알코올 등을 병용하여야만 하고, 이러한 화학약품을 병용 하지 않을 경우 박리에 소요되는 시간이 길어지는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 폐 플라스틱 성형품에 부착된 열경화성 수지의 도막을 친환경적이고 경제적인 수단을 사용하여 기층수지의 표면으로부터 제거함으로써 그 기층수지를 리사이클할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 회수된 폐 플라스틱 성형품을 잘게 분쇄하여 비점이 120℃ 미만인 저급알코올에 넣고 내압 반응기에서 120~150 ℃ 온도로 가열, 교반함으로써 기층수지의 표면에 부착된 열경화성 수지 성분의 도막을 박리시키고, 생성된 도막 파편을 제거하여 얻은 기층 수지를 세척, 건조함으로써 리사이클 수지를 얻는 방법을 제공한다.

본 발명은 환경오염 문제가 비교적 적은 저급알코올을 사용하여 폐 플라스틱 성형품의 기층수지에 부착된 열경화성 수지 성분의 도막을 제거하여 기층수지를 리사이클할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따를 경우 도막의 박리에 소요되는 시간을 줄이면서도, 그 반응온도를 기층수지의 분해온도 이하로 유지할 수 있으며, 또한 박리 효율이 향상되어 회수된 기층수지에 잔존하는 도막의 양을 최소화할 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따라 리사이클된 기층수지는 기층수지의 원재료에 비해 물성의 저하가 거의 없는 상태로 얻어지는 장점이 있다. 또한 본 발명에서 박리반응의 용매로 사용되는 비점이 120℃ 미만인 저급알코올은 도막에 사용되는 열경화성 수지 및 기층수지와 상용성이 낮아, 박리 용액 혼합물로부터 회수된 후 별도의 정제공정 없이도 다음 박리공정에 재사용될 수 있으므로, 본 발명은 경제적이면서도 환경친화적인 폐 플라스틱 성형품의 리사이클 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 폐 플라스틱 성형품을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계, 상기 분쇄물의 표면에 부착된 열경화성 수지의 도막을 박리하여 기층 수지로부터 분리하는 단계, 상기 기층 수지를 세척, 건조하는 단계로 이루어진다.

본 발명에 적용되는 폐 플라스틱 성형품은 기층 수지에 외관보호용 도막이 형성되어 있는 것이다. 구체적으로, 본 발명에 적합한 폐 플라스틱 성형품의 기층 수지로서는 열가소성 플라스틱이 바람직하며, 그 예로서 폴리올레핀계 수지, ABS계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 또는 이들의 얼로이 등을 들 수 있다. 본 발명에 적합한 폐 플라스틱 성형품의 외관보호용 도막의 구성 성분으로는 열경화성 수지가 바람직하며, 열경화성 수지 상에 박막이 더 형성된 것도 무방하다.

폐 플라스틱 성형물의 분쇄물은 수거된 폐 성형품을 조분쇄함으로써 얻어질 수 있는데, 분쇄물의 평균 크기는 5∼50 mm가 바람직하다. 평균 크기가 5 mm 보다 작을 경우 분진이 다량 발생되며, 50 mm 이상일 경우에는 기계적인 박리 효과가 적고 밀폐 반응기에서의 교반이 어려워지는 문제점이 있다.

상기 분쇄물을 내압 반응기에 넣고 (비점이 120℃ 미만인) 저급알코올을 함유한 용매를 채워 넣는다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 상기 내압 반응기를 교반하며 가열시켜 온도를 120~150℃로 한 후 30분 이상 상기 온도를 유지하도록 한다. 일단 설정된 온도에 도달하면 교반을 멈추고 온도를 유지하여도 무방하다. 우리는 상기 온도범위에서 상기 분쇄물의 기층수지와 도막 사이에 계면 팽윤현상이 발생하여 기층수지로부터 도막이 효과적으로 제거될 수 있음을 발견하였다. 온도가 120 ℃ 이하일 경우 도막이 박리되는 속도가 낮아지는 문제점이 있다. 또한 온도가 150℃ 이상일 경우 리사이클 되는 기층 수지의 팽윤 및 용해에 따라 기층수지 회수율이 낮아질 수 있으며, 리사이클된 기층 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 온도에서의 저급 알코올의 증발에 의한 손실을 막기 위하여 내압 반응기는 밀폐된 상태에서 가동되어야 한다. 특히 비등점이 낮은 저급알코올을 용매로 사용하는 경우 120~150℃ 온도에서 내압 반응기 내의 압력이 대기압을 크게 상회하므로 상기 내압 반응기는 고압을 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 적용될 수 있는 바람직한 내압 반응기의 일례로서 이산화탄소의 초임계유체 제조에 쓰이는 초임계장치를 들 수 있다.

박리반응이 완결된 반응 혼합물 중 용매는 필터를 사용하여 여과하거나 상등액을 따라내는 방식으로 회수하여 재사용할 수 있다. 용매가 제거된 반응물은 기층수지 및 박리된 도막 파면이 혼합된 상태인바, 이들은 물과의 혼합 상태에서 각각의 비중차이에 의하여 분리, 회수될 수 있다. 자동차의 범퍼를 포함하는 일반적인 플라스틱 성형품의 경우, 기층수지로서 사용되는 열가소성 수지의 비중은 외관보호용 도막에 사용되는 열경화성 수지에 비하여 상대적으로 비중이 낮으므로, 물과의 혼합상태에서 비중이 큰 도막 파편은 용액 아래층에 가라앉고 비중이 작은 기층수지는 액면 위로 부유하도록 함으로써 기층수지만을 따로 회수할 수 있게 된다. 예를 들면, 비중이 물보다 작은 기층수지의 경우 물을 사용하여 액면 상에 부유시킬 수 있으며, 비중이 물보다 큰 기층수지의 경우 물에 염을 용해시켜 적절하게 비중을 조절함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다.

액면 상으로부터 수집된 기층수지는 상온의 물로 세척하여 수지 표면에 흡착된 상태로 잔존하는 도막 파편 및 유기용매를 제거할 수 있다. 이후 상기 기층수지를 건조기에 넣고 가열된 압축공기 또는 상온의 압축공기를 불어넣어 수분을 제거한다. 건조된 기층수지는 통상의 압출장치를 사용하여 압출함으로써 펠렛형의 재생수지로 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 재생수지는 폴리올레핀 등의 원재료 수지와 혼합한 뒤 성형 가공하여 자동차용 범퍼 등의 각종 플라스틱 성형품을 생산하는데 제공될 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

분쇄기를 사용하여 폴리프로필렌계 복합수지가 기층수지로 사용되고 가교된 폴리우레탄계 수지가 도막의 성분으로 사용된 폐 자동차용 범퍼를 평균 30mm의 크기로 분쇄하여 분쇄물을 얻었다. 상기 분쇄물 2 kg을 에탄올 20 L 가 들어있는 초임계장치의 반응기에 담아 강제 침윤시켰다. 상기 반응기를 마그네틱 드라이버를 이용하여 교반하면서 140℃로 온도를 올린 후, 교반을 멈춘 후 30분 동안 140℃ 온도를 유지하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃ 이하로 냉각시키고, 반응기의 밀폐상태를 풀었다. 상기 반응액으로부터 용매만을 따라낸 후 비중이 낮은 기층수지가 액면 상에 떠오를 때까지 정제수를 투입하였다. 액면 상에 떠오른 기층수지를 메쉬를 사용하여 꺼낸 후 정제수 100 L 가 담긴 수조에 넣고 상온에서 5분간 교반한 후 수조로부터 건져내어 기층수지 표면에 잔존하는 에탄올 및 도막 파편을 제거하였다. 상기 기층수지를 건조기에 넣어 가열된 압축공기를 불어넣어 수분을 제거하였다.

상기 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시하되, 에탄올 대신 n-부탄올을 사용하였다.

상기 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법 및 동일한 조건으로 실시하되, 에탄올 대신 부피비 1:1의 n-부탄올(덕산과학 제조)과 수용성 글리콜 에테르(한농화성 제조)의 혼합용매를 사용하였다.

상기 실시예 1~3을 통해 회수된 폐 자동차용 범퍼의 기층수지를 통상의 압출장치를 사용하여 용융 가공하여 펠렛을 제조한 후 시편을 사출하여, 하기에 열거한 시험방식으로 각종 물성을 측정하였다. 대조실험으로서, 상기 폐 자동차용 범퍼의 원재료로서 사용된 폴리프로필렌계 복합수지(Samsungtotal 제조, 제품명:RB83T)에 대한 물성실험을 병행하였다.

(1) 인장강도(tensile strength) 및 신율(elongation)

ASTM D638[타입Ⅲ, 크로스-헤드 속도(cross-head speed): 50 mm/분]에 규정된 방법으로 측정하였다.

(2) 굴곡 탄성율(flexural Modulus)

ASTM D790[크로스-헤드 속도(cross-head speed): 30 mm/분]에 규정된 방법으로 측정하였다.

(3) 아이조드(IZOD) 충격강도(impact strength)

ASTM D256에 규정된 방법으로 상온(23℃) 에서 측정하였다 (회전추의 무게= 5 lb).

(4) 열변형 온도(heat deflection temperature)

ASTM D648에 규정된 방법으로 측정하였다 (하중=4.16㎏).

(5) 용융흐름지수(melt index)ASTM D 1238에 규정된 방법으로 측정 하였다.(230℃, 하중= 2.16㎏)

(6)경도(hardness)ASTM D785에 규정된 방법으로 측정 하였다.(Asker Type A)

상기 물성실험 결과는 하기 표 1과 같다.

시험	대조실험	실시예 1	실시예 2	실시예 3
인장강도(Kgf/cm²)	190	170	180	180
신율(%)	400	110	90	40
굴곡강도(Kgf/cm²)	-	245	230	232
굴곡탄성율(Kgf/cm²)	13,000	12,820	15,050	13,820
IZOD충격강도(23℃, Kgfㅇcm/cm²)	NB	42	33	23
경도	60	60	60	65
비중	0.960	0.960	1.030	1.08
열변형온도(℃)	110	100	100	100
용융흐름지수(g/min)	12	15	21	18

Claims

열가소성 수지의 기층수지 상에 열경화성 수지의 도막이 부착된 폐 플라스틱 성형품을 리사이클하는 방법으로서,
폐 플라스틱 성형품을 조분쇄하여 5~50 mm 크기의 분쇄물을 얻는 단계;
상기 분쇄물을 비점이 120℃ 미만인 저급알코올을 함유한 용매가 담긴 내압 반응기에 넣고 밀폐상태로 120~150℃ 온도에서 교반시켜, 열경화성 수지의 도막을 기층수지로부터 분리시키는 단계;
를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 저급 알코올은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 또는 이들의 혼합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 내압 반응기에서 박리반응이 완결된 반응물로부터 용매를 따라낸 후, 정제수 또는 염이 용해된 정제수를 부어 기층수지를 액면 상으로 부유시킴으로써 도막의 파편과 기층수지를 분리시키는 단계를 더 포함하는 방법.