JP2011513057A

JP2011513057A - 固体不動態化

Info

Publication number: JP2011513057A
Application number: JP2010549696A
Authority: JP
Inventors: クリストファー・ジェームズ・コゼンスキー; デヴィッド・クレイ・ミラー
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2011-04-28
Also published as: WO2009111136A2; EP2259880A2; JP2014057962A; CA2717740A1; EP2259880B1; KR20100126346A; WO2009111136A3; US20110049422A1; EP3216533A1; EP3216533B1; CN101965235A

Abstract

本発明は、直接法固体を不動態化する方法、ならびに前記方法から得られる不動態化およびクエンチされた組成物に関する。本発明による直接法固体を不動態化する方法は、直接法固体と、粘土、塩基、および水を含む不動態化組成物とを組み合わせるステップを含む。本発明の不動態化された組成物は、直接法固体と、粘土、塩基、および水を含む不動態化組成物とを含む。本発明のクエンチされた組成物は、不動態化された組成物を含み、不動態化された組成物は、直接法固体からの反応種が実質的にクエンチおよび／または酸化されるのに十分な期間保持されている。

Description

関連出願の相互参照
なし

有機ハロシラン、ハロシラン、および特にメチルクロロシランは、それからシリコーンポリマーが生成される基本単位である。有機ハロシランおよびハロシランは、任意選択で触媒の存在下で、ケイ素金属を有機ハロゲン化物または塩化水素と反応させる、一般に「直接法」と呼ばれる方法により商業的に生成される。直接法の様々な態様が当技術分野において周知であり、特許文献に記載されている。

例えば、直接法によるメチルクロロシランの商業生産では、ケイ素粉末を流動層において流動化させ、２００℃から５００℃の温度で塩化メチルガスを通過させることにより、触媒の存在下で微粉化されたケイ素金属粉末を塩化メチルと反応させる。反応の最後に、流動層固体材料が残留する。ハロシランを製造する場合も同様のステップが行われ、同様の直接法固体材料が生成される。

メチルクロロシランの商業生産において、流動層反応器からのメチルクロロシランの除去後、流動層反応器内に残留する直接法固体材料は、主にケイ素金属および酸化ケイ素、ならびに微量の他の材料、例えば触媒、未反応有機ハロゲン化物、炭素残渣、不純物および反応生成物を含む。

直接法固体材料は、不動態化されていない状態のままだと有害となり得ることが周知である。大気中の水分等の水分と接触すると、水素ガスを発生し、また極めて大気酸化および自己発熱を生じ易く、潜在的な火災の危険性を示す。結果として、直接法固体を不動態化するための方法が開発されている。１つのそのような方法は、石灰水溶液等のアルカリ性物質との反応によるクエンチを用いたものである。しかしながら、この方法は、長い反応時間、反応物を加熱するためのエネルギー、ならびにケイ素、銅、亜鉛およびアルミニウム等の金属を除去するためのその後の分離ステップを必要とする。これらのマイナスの側面は、反応後に残留する添加された大量の水と相まって、この方法を高価なものとしている。直接法固体を不動態化する別の方法は、直接法固体材料を粘土と混合することであるが、この方法は、生成される廃棄物の量を増加させ、また直接法固体材料は粘土との混合後のある期間はまだ活性である。クエンチおよび／または不動態化の方法の例は、米国特許第５，０００，９３４号明細書（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社）：ロシア特許第２１１８５６１号明細書（ＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｅｎｔｒｅｏｆｔｈｅＲｕｓｓｉａｎＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ）；および米国特許出願公開第２００４／００２９７１３号明細書に記載されている。

米国特許第５，０００，９３４号明細書ロシア特許第２１１８５６１号明細書米国特許出願公開第２００４／００２９７１３号明細書

「ＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅＴｒａｎｓｐｏｒｔｏｆＤａｎｇｅｒｏｕｓＧｏｏｄｓ，ＭａｎｕａｌｏｆＴｅｓｔｓａｎｄＣｒｉｔｅｒｉａ」、（１９９５）、ＵｎｉｔｅｄＮａｔｉｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋａｎｄＧｅｎｅｖａ、ＩＳＢＮ９２−１−１３９０４９−４

本発明者らは、粘土、水、および塩基の混合物を使用して、直接法固体を不動態化することができることを見出した。この方法は、廃棄物、機器の維持費、労働費、原材料費、ならびに粘土から存在する不動態化および不活性化合物の量の削減等の経済的利点を有する。不活性材料の削減はまた、直接法固体からの銅が不活性材料によってより希釈されなくなるため、最終材料中の貴重な銅の量の増加をもたらす。経済的利益に加え、新たな方法はまた、得られる材料の他の特性を改善する。新たな方法は、その再湿潤能力を改善することにより、不動態化された生成物の粉塵性を低下させる。これは、直接法固体の活性の中和の環境上、健康上および安全上の懸念を減らし、また必要なクエンチ時間がより短く、粘土−直接法固体組成物の稠度を改善する。

本発明は、直接法固体を不動態化する方法、ならびに前記方法から得られる不動態化およびクエンチされた組成物に関する。本発明による直接法固体を不動態化する方法は、直接法固体と、粘土、塩基、および水を含む不動態化組成物とを組み合わせるステップを含む。本発明の不動態化された組成物は、直接法固体と、粘土、塩基、および水を含む不動態化組成物とを含む。本発明のクエンチされた組成物は、不動態化された組成物を含み、不動態化された組成物は、直接法固体からの反応種が実質的にクエンチおよび／または酸化されるために十分な期間保持されている。

以下の定義は、本発明の明確化および説明を補助するために示される。

本明細書で使用される場合、「活性な」とは、直接法固体に関連して、自己発熱性の、または直接法固体が不動態化されている場合は、まだ相当数の反応種を含有している直接法固体を意味するように意図される。相当数の反応種とは、直接法固体がまだ水または大気中の酸素と酸化反応を起こし得ることを意味する。典型的には、相当数とは、反応種の開始時の数の１０％を超える数を意味する。

本明細書で使用される場合、「乾燥」とは、液体、特に水を含まない、または比較的含まないことを意味するように意図される。「比較的含まない」とは、いくらかの液体または水が存在し得ることを意味する。例えば、一実施形態において、「比較的含まない」とは、物質の重量を基準として２重量％未満の水が存在することを意味し、別の実施形態においては、物質の重量を基準として１重量％未満の水が存在することを意味し、また別の実施形態においては、物質の重量を基準として０．５重量％未満の水が存在することを意味する。

本明細書で使用される場合、「当量」とは、塩基に関して、塩基が完全にイオン化された場合のヒドロキシルイオンの１グラムイオン重量（１７．００８グラム）を提供するグラム単位の量を意味する。したがって、石灰の当量は、分子量を２で割った値であり、水酸化ナトリウムの当量は、その分子量に等しい。

本明細書で使用される場合、「直接法固体１００グラム当たりの塩基当量」は、組み合わされた塩基のグラム単位の重量を塩基の当量で除し、次に組み合わされた直接法固体の量で除し、１００を乗ずることにより計算される。

例えば、石灰７．０５グラムが水４０グラムとともに直接法固体１００グラムに添加される場合、使用済流動層１００グラム当たりの石灰の当量は、以下のように計算される。
（（石灰７．０５ｇ／当量石灰当たり２８．０３グラム）／直接法固体１００グラム）×１００＝直接法固体１００グラム当たり０．２５当量

本明細書で使用される場合、「不動態化」とは、自己発熱性の直接法固体を、もはや自己発熱性としない、または自己発熱性ではない組成物の一部とすることを意味するように意図される。

本明細書で使用される場合、「未加工」とは、混合または希釈していないことを意味するように意図される。

本明細書で使用される場合、「クエンチ」とは、化学的手段または物理的手段により、直接法固体中の反応種の酸化反応を実質的に停止または終了させることを意味するように意図される。実質的に停止または終了させるとは、酸化種および／または反応種の反応性または利用可能性が、直接法固体が酸化反応を起こす点を下回るまで低下された場合を意味するように意図される。典型的には、酸化種および／または反応種は、直接法固体中のそれらの初期活性の１０％を下回った場合、実質的に低減されている。

本明細書で使用される場合、「スラリー」とは、水相および不溶性材料の混合物を意味するように意図される。

本明細書に記載された定義は、通常の文法的用法に従い定義された用語の他の文法的形式を包含するように意図される。例えば、単数形の用語の定義は、複数を含むように意図され、現在形の定義は、過去形およびその他の時制を含むように意図される。

本発明の不動態化およびクエンチされた組成物は、本発明の方法から得られる。この方法は、直接法固体と、粘土、塩基、および水を含む不動態化組成物とを組み合わせることにより直接法固体を不動態化するステップを含む。

本発明の不動態化およびクエンチされた組成物は直接法固体を含み、および／または直接法固体から形成される。直接法固体は、当技術分野において使用済流動層としても知られる。本発明による直接法固体は、流動層中のケイ素金属および有機ハロゲン化物または塩化水素、ならびに直接法反応における有機ハロシランおよび／またはハロシランの製造における他の任意の典型的な反応物質および／または触媒の反応から得られる、流動層反応器中の残留材料である。例えば、直接法固体は、銅等の触媒、未反応有機ハロゲン化物、ケイ素、銅、亜鉛、およびアルミニウム等の金属、酸化ケイ素、炭素残渣、不純物ならびに反応生成物を含有し得る。典型的な直接法固体材料は、主にケイ素金属および酸化ケイ素を含み、また微量の銅触媒、鉄、炭素、塩化アルミニウム、塩化メチル、ならびにクロロシランおよび／またはポリシランを含む。本発明に従い使用される場合、「直接法固体」とは、活性または部分的に活性な直接法固体を含むように意図される。

不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる直接法固体の量は、直接法固体の反応性に依存して変動し得る。当業者には、例えば自己発熱性試験を行うことにより、不動態化および／またはクエンチされた組成物の形成に使用する直接法固体の量を決定する手法が認識される。また、当業者には、本発明による不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる直接法固体の量を調節する手法が認識される。一実施形態において、組み合わされる直接法固体の量は、不動態化された組成物の１０重量％から９０重量％、別の実施形態においては２０重量％から８０重量％、別の実施形態においては３０重量％から７０重量％、別の実施形態においては４０重量％から６０重量％である。不動態化およびクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる直接法固体の量の限界は、不動態化された組成物が自己発熱性となる点、または不動態化および／またはクエンチされた組成物の稠度が許容されなくなる点である。許容されない稠度は、不動態化された組成物がペーストもしくはより粘度の低い稠度の場合、または、乾燥後に粉末性が高過ぎて容易に粉々となる、もしくは崩壊する場合である。

一実施形態において、直接法固体は、不動態化組成物と組み合わされる前に処理されておらず、別の実施形態において、直接法固体は、不動態化組成物と組み合わされる前に処理されている。例えば、直接法固体は、不動態化組成物および／または不動態化組成物の残りの材料と組み合わせる前に、塩基水溶液、空気、または塩基水溶液および空気の組合せにより処理されてもよい。不動態化組成物と組み合わせる前に直接法固体が処理される場合、直接法固体は、不動態化組成物と組み合わせる前に直接法固体がクエンチされるように処理されない。

不動態化および／またはクエンチされた組成物は、直接法固体を不動態化組成物と組み合わせることから得られるものを含む。直接法固体および不動態化組成物が、不動態化された組成物中に存在する任意の付随的成分を除き常に１００重量％となることを条件として、本発明の不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる不動態化組成物の量は変動し得る。当業者には、不動態化およびクエンチされた組成物を形成するために添加される不動態化組成物の量を変動させる手法が認識される。また、当業者には、例えば自己発熱性試験を行うことにより、および得られる不動態化された組成物の稠度を監視することにより、本発明の不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために組み合わせる不動態化組成物の量を決定する手法も認識される。一実施形態において、組み合わされる不動態化組成物の量は、不動態化された組成物の１０重量％から９０重量％、別の実施形態においては２０重量％から８０重量％、別の実施形態においては３０重量％から７０重量％、別の実施形態においては４０重量％から６０重量％である。

本発明の不動態化および／またはクエンチされた組成物は、染料、顔料、色素、乳化剤、緩衝剤、およびレオロジー調整剤等の付随的成分を含有し得る。付随的成分は、本発明の不動態化および／またはクエンチされた組成物中に０重量％から５重量％で存在し得る。

本発明の不動態化組成物は、粘土、塩基および水を含む。粘土は、任意の形態の水和アルミノケイ酸塩であってもよく、例えば一般式Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（式中、ｘは水和度である）の水和アルミノケイ酸塩であってもよい。本発明において有用な粘土の具体例には、フラー土、ベントナイト、カオリン（チャイナクレイ）、珪藻土、ならびに既知の粘土代用品、例えばフライアッシュ、アルミナダスト（アルミナ酸化物）、酸化マンガン、アルカリケイ酸塩、例えばＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９・ｘＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_５等、およびアルカリ土類ケイ酸塩、例えばＣａＳｉＯ_３やＢａＳｉＯ_３等が含まれる。一実施形態において、粘土は、フラー土、ベントナイト、カオリン、珪藻土、フライアッシュ、アルミナダスト、アルカリケイ酸塩、またはアルカリ土類ケイ酸塩であり、別の実施形態において、粘土は、任意の形態の水和アルミノケイ酸塩、例えば、一般式Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（式中、ｘは水和度である）の水和アルミノケイ酸塩であり、別の実施形態において、粘土は、フラー土、ベントナイト、カオリン、または珪藻土であり、別の実施形態において、粘土はベントナイトである。

不動態化された組成物中の粘土の量は、不動態化される直接法固体材料の活性、使用される粘土の種類、ならびに不動態化および／またはクエンチされる組成物の所望の稠度に依存して変動し得る。当業者には、例えば自己発熱性試験を行うことにより、および形成される不動態化された組成物の稠度を監視することにより、組み合わせる粘土の量を決定する手法が認識される。一実施形態において、粘土は、本発明の不動態化された組成物の０．１５重量％から６０重量％、別の実施形態においては１重量％から４６重量％、別の実施形態においては１重量％から４０重量％、別の実施形態においては１重量％から２５重量％、別の実施形態においては２重量％から２０重量％、別の実施形態においては２．５重量％から２０重量％、別の実施形態においては５重量％から１８重量％、さらに別の実施形態においては６重量％から１８重量％である。

不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる直接法固体材料に対する粘土の重量比は変動し得る。当業者には、例えば後述されるような自己発熱性試験を行うことにより、および形成される不動態化された組成物の稠度を監視することにより、直接法固体に比例して粘土を変動させる手法、および直接法固体の量に対する組み合わせる粘土の量を決定する手法が認識される。一実施形態において、不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる直接法固体に対する粘土の重量比は、０．０１：１以上、別の実施形態においては０．０５：１以上、別の実施形態においては２：１から０．０１：１、別の実施形態においては１：１から０．０４：１、別の実施形態においては１：１から０．０５：１、別の実施形態においては１：１から０．０５：１超、別の実施形態においては１：１から０．０６：１、別の実施形態においては０．８：１から０．０５：１、別の実施形態においては０．４６：１から０．０６：１、別の実施形態においては０．２０：１から０．０６：１、別の実施形態においては０．１５：１から０．０５：１である。直接法固体に対する粘土の比率の事実上の限界は、不動態化された組成物がもはや非自己発熱性ではない、または稠度が許容されなくなる点である。

不動態化組成物はまた、塩基を含む。本明細書で使用される場合、「塩基」とは、ヒドロン（プロトン）またはいくつかの他の化学種の空軌道と共有結合を形成し得る利用可能な電子対を有する化学種または分子的実体を意味するように意図され、ブレンステッドおよびルイス塩基を含む。本発明において有用な塩基の例には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、およびＣｓＯＨ等のアルカリ水酸化物、ＣａＯおよびＢａＯ等のアルカリ土類酸化物、Ｃａ（ＯＨ）_２およびＢａ（ＯＨ）_２等のアルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９・ｘＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_５等のアルカリケイ酸塩、ＣａＳｉＯ_３およびＢａＳｉＯ_３等のアルカリ土類ケイ酸塩、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＢＯ_２、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_２、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_４・ｘＨ_２Ｏ等のアルカリホウ酸塩、ならびにＣａ（ＢＯ_２）_２・２Ｈ_２ＯおよびＢａＢ_２Ｏ_４・７Ｈ_２Ｏ等のアルカリ土類ホウ酸塩が含まれる。一実施形態において、塩基は石灰（ＣａＯ）である。

塩基の強度は、活性な直接法固体を不動態化するために必要な粘土の量に影響する。より強い塩基では、同じ量の活性な直接法固体を不動態化するために必要な粘土はより少ない。したがって、塩基が強いほど、直接法固体を不動態化し生成物の取り扱いを改善するために必要な直接法固体に対する粘土の比率はより低い。

不動態化およびクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる塩基の量は、変動し得る。塩基の添加の限界は、原材料費の削減、組成物の所望の稠度の達成、ならびに直接法固体を不動態化および／またはクエンチする時間の短縮の事実上の限界である。当業者には、例えば自己発熱性試験を行うことにより、または不動態化された組成物が周囲温度に達するために必要な時間を決定することにより、不動態化およびクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる塩基の量を調節する手法、ならびに直接法固体を不動態化および／またはクエンチするための塩基の量を決定する手法が認識される。本発明の不動態化およびクエンチされた組成物を形成するために組み合わされる塩基の量は、直接法固体１００グラム当たり組み合わされる塩基の当量に関して表現され得る。本発明の一実施形態において、不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために直接法固体１００グラム当たり０．０３当量以上の塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、不動態化および／またはクエンチされた組成物を形成するために直接法固体１００グラム当たり０．０５当量以上の塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、直接法固体１００グラム当たり０．１０当量以上の塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、直接法固体１００グラム当たり０．１８当量以上の塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、直接法固体１００グラム当たり０．２０当量以上の塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、直接法固体１００グラム当たり０．０５当量以上４．０当量までの塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、直接法固体１００グラム当たり０．１０当量以上３．０当量までの塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、直接法固体１００グラム当たり０．１８当量以上３．０当量までの塩基が組み合わされ、別の実施形態においては、直接法固体１００グラム当たり０．２８当量以上３．０当量までの塩基が組み合わされる。

粘土、直接法固体、および塩基は、不動態化および／またはクエンチされた組成物の少なくとも５０重量％、別の実施形態においては少なくとも６０重量％、別の実施形態においては少なくとも７０重量％、別の実施形態においては最大９０重量％を占める。組成物の残りは、水および任意の付随的成分で構成される。

本発明の不動態化組成物は、水を含む。当業者には、例えば自己発熱性試験を行うことにより、または生成される不動態化された組成物の稠度を監視することにより、水を本発明による他の成分と組み合わせる手法、および組み合わせるべき水の量を決定する手法が認識される。水は、不動態化された組成物の稠度を制御し、不動態化された組成物の反応成分を反応可能とするように、不動態化された組成物の他の成分と組み合わされる。一実施形態において、不動態化された組成物は、不動態化された組成物の１０重量％から４０重量％、別の実施形態においては１５重量％から４０重量％、別の実施形態においては１５重量％から３５重量％、さらに別の実施形態においては１８重量％から３４重量％の水を含有する。水は、別個の添加により、および／または、組成物を形成するために、粘土および／もしくは塩基の一部またはすべてを、乾燥状態で添加されるのではなく水性スラリーの形態で添加されるようにすることにより組み込むことができる。一実施形態において、粘土、直接法固体、および塩基は、すべて乾燥状態で組み合わされ、独立して水が添加される。不動態化された組成物は、クエンチされた組成物となる。不動態化された組成物からクエンチされた組成物が形成されている間、および／またはクエンチされた組成物が形成された後、水分が除去または蒸発され得るため、クエンチされた組成物中の水分の重量％は不動態化された組成物のそれよりも低くなり得る。また、クエンチされた組成物をさらに加熱および／または乾燥させ、クエンチされた組成物を形成する不動態化された組成物中の水分から実質的にすべての水分を除去することができる。

不動態化および／またはクエンチされた組成物は、自己発熱性ではない。本発明の文脈において、組成物は、ＥｕｒｏｐｅａｎＡＤＲＤｉｖｉｓｉｏｎ４．２危険物に対する試験（「ＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅＴｒａｎｓｐｏｒｔｏｆＤａｎｇｅｒｏｕｓＧｏｏｄｓ，ＭａｎｕａｌｏｆＴｅｓｔｓａｎｄＣｒｉｔｅｒｉａ」、（１９９５）、ＵｎｉｔｅｄＮａｔｉｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋａｎｄＧｅｎｅｖａ、ＩＳＢＮ９２−１−１３９０４９−４）に規定される条件を満たす場合に非自己発熱性とみなされる。簡潔には、直接法固体と粘土の混合物の４インチの立方体を１４０℃のオーブン内で焼結し、立方体の温度を２４時間監視する。立方体の温度の上昇が焼結温度より６０℃高い温度未満である（すなわち、２００℃未満を維持する）場合、非自己発熱性とみなされる。

直接法固体は、不動態化組成物と混合された時に本発明に従い不動態化される。したがって、本発明の不動態化された組成物が形成された時に速やかに直接法固体の不動態化が生じる。しかしながら、不動態化組成物との混合後に不動態化されたとしても、直接法固体はその後ある期間はまだ活性なままとなり得る。すなわち、直接法固体からの反応種は、不動態化された組成物が形成された後のある期間、また直接法固体からの反応種の実質的にすべてが実質的に酸化またはクエンチされてしまうまで、まだ水分および／または大気中の酸素と実質的な酸化反応を起こす可能性がある。この実質的な酸化の時点の後、不動態化された組成物はクエンチされた組成物となっている。したがって、クエンチされた組成物を形成するために、不動態化された組成物が形成されて、直接法固体のこの実質的な酸化および／またはクエンチの時点まで十分な時間保持される。「保持する」または「保持される」とは、本明細書で使用される場合、不動態化および／またはクエンチされた組成物に関して、時間を経過させることを意味するように意図され、また不動態化された組成物の形成とクエンチされた組成物の形成との間の時間を指すように意図される。

直接法固体反応種の酸化またはクエンチプロセスは熱を生成し、したがって不動態化された組成物の温度は、酸化プロセスの進行の目安である。不動態化された組成物が形成された後、酸化反応は熱を生成し、不動態化組成物を周囲温度より高い温度に保持する。しかしながら、直接法固体反応種が実質的に反応性でなくなると、もはや熱は生成されず、すでに生成された熱が放散される。これにより、クエンチされた組成物の温度は周囲温度と平衡に達するようになる。したがって、本発明の不動態化された組成物が周囲温度に達する時点は、直接法固体反応種が実質的に酸化またはクエンチされ、不動態化された組成物が本発明のクエンチされた組成物となった時間に関連し、比例する。

クエンチされた組成物が形成する時間は、不動態化された組成物中の直接法固体の反応性、塩基の量および強度、不動態化された組成物が保持される温度、不動態化された組成物を含む成分の比率、ならびに、大量のバルク材料は一般に少量の材料よりも低い速度で熱を放散するために、不動態化された組成物の量に依存して変動し得る。一実施形態において、不動態化された組成物は１９日未満で、別の実施形態においては１４日未満で、別の実施形態においては８日未満で、別の実施形態においては７日未満で周囲温度に達する。

利点は、不動態化およびクエンチされた組成物と関連する。例えば、不動態化された組成物は、直接法固体、粘土および水のみを含有する組成物よりも少ない粘土を使用して、直接法固体を不動態化することができる。これは、不動態化された組成物中により少ない不活性材料を有するという利益をもたらす。直接法固体に添加される不活性材料がより少ないことから、最終的な不動態化された組成物の生成物において、触媒からの貴重な銅のレベルがより高くなる。また、購入する不活性材料、および下流プロセスがより少ない。

不動態化および／またはクエンチされた組成物はまた、直接法固体、粘土、および水のみから形成された組成物より良好な稠度を有するという利益を有する。稠度がより良好であるのは、塩基が粘土と反応して弱いモルタルを形成すると考えられるためである。このモルタルは、粘土、水、および直接法固体のみの対応する混合物よりも良好にその形態を保持し、生成物の取り扱いを改善する。不動態化および／またはクエンチされた組成物の稠度は、湿潤時の粘着性および凝集サイズ、ならびに乾燥時の耐崩壊性等の安定性の視覚的観察により決定される。

不動態化およびクエンチされた組成物は、様々なセラミック中に組み込むことができる。しかしながら、不動態化および／またはクエンチされた組成物を含めることができる特に有用なセラミックは、例えば、構造粘土製品（レンガ、タイル、テラコッタ、建築用レンガ）、白磁（食器類、化学および電気磁器）、ほうろう、耐火物（高温に耐える材料）、微量元素肥料および動物飼料としての、または選ばれた金属の再生のための製錬作業においてリサイクルされるセラミック等である。さらにより具体的には、屋根板、石造りのレンガ、被覆レンガ、敷石、ウエハ状レンガ、板張りおよびダクト等のセラミックが、組成物の利益を得ることができる。

本発明はまた、直接法固体と、粘土、水、および塩基を含む不動態化組成物とを混合するステップを含む、直接法固体材料を不動態化およびクエンチする方法を提供する。直接法固体材料を不動態化および／またはクエンチする方法は、不動態化およびクエンチされた組成物を生成する。

組み合わせるステップにおいて、直接法固体および不動態化組成物は、任意の好適な混合機器、例えば静的ミキサー、パンミル、および押出機またはフィンガーミキサーパグミルを使用して、単純に互いに混合され得る。一実施形態において、押出機を使用して直接法固体および不動態化組成物が混合される。押出機を使用する場合、不動態化組成物が、好適には上記の量で水を含有することが重要である。一実施形態において、押出機を使用する場合、組成物が押出機内に導入される前に、直接法固体材料、塩基および粘土が予混合され、組成物中の最終的な水のうちの少なくともある量、一実施形態においては相当量の水が予混合物に添加および混合される。水は、別個に、および／または粘土もしくはベーススラリーの使用を介して導入することができる。押出機を使用して組成物を混合する場合、不動態化された組成物の重量を基準として１０重量％から４０重量％、１５重量％から３５重量％、および１８重量％から３４重量％の含水量が好適であることが判明している。

押出プロセスの利点は、最終的な不動態化された組成物の生成物を、取り扱いおよび保管に容易で便利なビレットまたはピースの形態で得ることができることである。色素、顔料またはレオロジー調整剤等の任意の付随的成分は、任意の好適な機器、例えばスクリューフィーダ、ウェイベルトフィーダおよび振動フィーダ等を使用してプロセスに供給することができる。付随的成分は、押出プロセスの上流側で添加剤を供給することにより、押し出されたビレットもしくはピース中に組み込むことができ、または、特定の用途に適合するように押出機の後のビレットと組み合わせることができる。

材料の組合せは、直接法固体および不動態化組成物の十分な接触を確実とする適正な混合が使用される限り、また他の材料と組み合わせる前に直接法固体が不動態化されて不動態化された組成物が形成されるように塩基が直接法固体と接触しない限り、本質的に任意の順番で行うことができる。当業者には、直接法固体を含有する得られる不動態化された組成物に十分な均質性を提供する混合の種類を選択する手法が認識される。一実施形態において、まず乾燥材料が互いに混合されてから湿潤され、別の実施形態においては、粘土および水が互いに混合されてから他の材料が混合され、さらに別の実施形態においては、すべての材料が同時に組み合わされる。さらに、不動態化組成物は、予混合されてから１つの不動態化組成物として直接的に直接法固体と組み合わされてもよく、または、不動態化組成物は、別個の成分として１つずつ直接法固体と組み合わされてもよく、または、組み合わされる他の材料のいずれかと組み合わせてから直接法固体と組み合わされてもよい。

塩基は、不動態化組成物の他の成分とともに直接法固体と組み合わされてもよく、または別個に直接法固体に添加されてもよい。塩基は、未加工、水中もしくは溶媒中に溶解、懸濁、乳化された状態、またはスラリーとして、直接法固体または不動態化組成物の他の成分と組み合わされてもよい。一実施形態において、塩基は、水性スラリーとして形成され、粘土とは別個に直接法固体と組み合わされ、別の実施形態においては、塩基は水性スラリー内に存在し、直接法固体と組み合わせる前に粘土と組み合わされ、別の実施形態においては、塩基は水性スラリー内に存在し、同時に粘土および直接法固体と組み合わされ、さらに別の実施形態においては、塩基は水性スラリー内に存在し、予混合された粘土および直接法固体に添加される。塩基と不動態化された組成物の他の成分との組合せの順番には実際の制限はないが、ただし、塩基は、不動態化組成物の他の成分と組み合わせる前に直接法固体が不動態化またはクエンチされるように直接法固体に添加されない。

（実施例）
以下の実施例は、本発明の異なる実施形態を実証するために含められる。当業者には、以下の実施例に開示された技術が、本発明者により本発明の実践において良好に機能することが見出された技術を示し、したがってその実践のためのモードを構成するとみなされ得ることが認識される。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに、開示された特定の実施形態に多くの変更を行うことができ、それでも同様または類似の結果を得ることができることを理解すべきである。別段に指定されない限り、すべての割合は重量パーセント（％）である。

（実施例１）
直接法固体材料の不動態化
直接法固体および不動態化組成物のバッチを、粘土、塩基、および水の量を変化させて作製した。バッチは以下のように調製した。粘土（カオリン）、直接法固体、水および塩基をビーカーに量り取り、十分に混合されるまで金属撹拌棒を用いて手で混合した。実施例において使用される塩基は、まず水に溶解および／もしくは希釈するか、または水性スラリーとした。この水は、以下の実施例において、各バッチについてリストされたように、最終的な水に相当した。次いで、「ＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｏｆＤａｎｇｅｒｏｕｓＧｏｏｄｓ，ＭａｎｕａｌｏｆＴｅｓｔａｎｄＣｒｉｔｅｒｉａ」、（１９９５）、ＵｎｉｔｅｄＮａｔｉｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋａｎｄＧｅｎｅｖａ、ＩＳＢＮ９２−１−１３９０４９−４に従い、４インチの立方体に成形し、立方体を１４０℃のオーブン内で焼結し、立方体の温度を２４時間監視することにより、自己発熱性試験に関してバッチを試験した。試験において２００℃を超える温度まで上昇する立方体組成物は、自己発熱性とみなされる。Ｔａｂｌｅ２（表２）において、自己発熱結果における「合格」の評定は、自己発熱性試験において２００℃を超える温度まで上昇しなかったバッチであり、「不合格」の評定のバッチは２００℃を超えた。バッチはまた、最初に作製した後に、凝集サイズならびにガラスおよび金属撹拌棒に粘着する傾向に基づき、視覚的観察により稠度について試験し、自己発熱性試験用のオーブン内で焼結乾燥後に、撹拌および振盪しながら粉塵性について、ならびに凝集体を手で粉々にするための力について試験した。成分の割合およびそれらの試験の結果を、以下のＴａｂｌｅ１（表１）、２、および３にリストする。不動態化およびクエンチされた組成物の稠度の評価の指標は、１−許容されない（粉末またはペースト）；３−塩基なしで生成された許容される粘土不動態化直接法固体に匹敵、９−粘土および水を用い、塩基なしで不動態化された直接法固体と比較して顕著な改善、である。１と３の間の評定は、許容されなくはないが、塩基なしで生成された粘土不動態化直接法固体の稠度には匹敵しない稠度を示す。３と９の間の評定は、塩基なしで生成された粘土不動態化直接法固体の稠度よりは良好だが、粘土および水を用い、塩基なしで不動態化された直接法固体と比較して顕著な改善ではない稠度である。

バッチ番号１〜２、５〜９、１１〜１７は、比較例である。バッチ番号３、４、１０、および１８は、本発明に従う。粘土および塩基に対する直接法固体の比率が本発明の範囲内である場合、組成物は自己発熱性ではなく、許容される稠度を有する。バッチ１〜１７のみが生成物稠度に関して試験された。

（実施例２）
大規模な連続プロセスプラント実験において、カオリン粘土および直接法固体をホッパからミキサーにスクリューコンベヤを介して供給した。直接法固体は、ミキサーに進入する直接法固体に対する粘土の比率を制御するために、回転弁を介してスクリューコンベヤに添加した。２インチダブルダイヤフラムポンプにより、ミキサーの入り口を通して石灰スラリーを大型のトートからミキサー内にポンピングした。ミキサーに添加される石灰スラリーの量は、ミキサーを出る所望の生成物稠度を達成するように調節した。直接法固体に対する粘土の６つの異なる比率を試験し、自己発熱性を試験するため、および生成物の温度が周囲温度に戻るまでの時間を監視するために分離した。Ｔａｂｌｅ４（表４）には、自己発熱性に関する実験の結果および生成物が周囲温度に戻るまでの日数が示されている。実験２５および２６は、自己発熱性および周囲温度に戻るまでの時間の試験のために組み合わせた。

Ｔａｂｌｅ４（表４）における結果は、直接法固体に対する粘土の比率が低くてもプロセスを行うことができ、粘土の量が本発明に従い低減されると、周囲温度に戻るまでの時間もまた短縮することを示している。直接法固体に対する粘土の比率が０．４：１と低くでも、自己発熱性試験に不合格とはならずにプロセスが行われた。この混合方法、この混合機器、この直接法固体および他の材料のバッチ、ならびにこれらの生成バッチサイズでは、０．３：１の直接法固体に対する粘土の比率のみが、自己発熱性試験において不合格となった。バッチサイズ、混合機器、処理速度、および直接法固体のバッチ等のパラメータの最適化により、結果が改善され、実験室結果により近くなると考えられる。

（実施例３）
本発明による組成物のバッチを、使用済流動層に対する粘土の比率を変化させながら、実験室において小規模で作製した。石灰スラリーを塩基として使用し、様々な比率で直接法固体に添加した。得られた組成物を、自己発熱性および水の割合について評価した。結果は以下のＴａｂｌｅ５（表５）にまとめられる。

Ｔａｂｌｅ５（表５）における結果は、自己発熱性ではない組成物を生成しながら、直接法固体に対する粘土の比率は０．０５：１まで、また直接法固体に対する石灰の比率は０．１：１まで低減することができることを示している。さらに、最終生成物中の水の割合は、１８．５パーセントまで低くなり得る。

（実施例４）
大規模な連続プロセスプラント実験において、粘土および直接法固体をホッパからミキサーにスクリューコンベヤを介して供給した。直接法固体は、ミキサーに進入する直接法固体に対する粘土の比率を制御するために、回転弁を介してスクリューコンベヤに添加した。２インチダブルダイヤフラムポンプにより、ミキサーの入り口を通して石灰スラリーを大型のトートからミキサー内にポンピングした。ミキサーに添加される石灰スラリーの量は、ミキサーを出る所望の生成物稠度を達成するように調節した。直接法固体に対する粘土の６つの異なる比率を試験し、自己発熱性を試験するために分離した。Ｔａｂｌｅ６（表６）には、自己発熱性に関する実験の結果が示されている。

（実施例５）
（比較例）
大規模な連続プロセスプラント実験において、粘土および直接法固体をミキサーにスクリューコンベヤを介して供給した。直接法固体は、ミキサーに進入する直接法固体に対する粘土の比率を制御するために、回転弁を介してスクリューコンベヤに添加した。石灰スラリーは添加しなかったが、ミキサーを出る所望の生成物稠度を達成するために水を添加し、ミキサーの内容物の１６〜２０重量％に制御した。直接法固体に対する粘土の比率を約０．５：１超、ならびに約０．５：１から約１．２：１の間に保持しながらプロセスを実行した。プロセスから出る材料を組み合わせたが、発熱反応が危険な温度上昇をもたらし、実験を止めなければならなかった。

（実施例６）
表に示されているような既知の粘土代用品を粘土として使用し、粘土、塩基、および水の量を変化させて、直接法固体および不動態化組成物のバッチを作製した。バッチは、実施例１の場合のように調製および試験した。結果は以下の通りである。結果において、バッチ１および２は比較用であり、本発明の実施例ではない。

Ｔａｂｌｅ７（表７）、８、および９におけるデータは、粘土代用品が本発明に従い直接法固体を不動態化することを示している。

Claims

直接法固体と、粘土、水、および塩基を含む不動態化組成物とを組み合わせるステップ
を含む、不動態化された組成物を形成する方法。
塩基が、直接法固体１００ｇ当たり０．０３当量以上で組み合わされる、請求項１に記載の方法。
粘土が、フラー土、ベントナイト、カオリン、または珪藻土から選択される、請求項１または２に記載の方法。
粘土がベントナイトである、請求項３に記載の方法。
粘土および直接法固体がある比率で組み合わされ、前記比率は直接法固体に対する粘土の比率であり、前記比率は０．０１：１以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
水が、１０重量％から４０重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
水が、１５重量％から３５重量％である、請求項６に記載の方法。
塩基が、アルカリ酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリホウ酸塩、またはアルカリ土類ホウ酸塩である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
塩基が石灰である、請求項８に記載の方法。
石灰が水性スラリーとして組み合わされる、請求項９に記載の方法。
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法により生成された生成物を含む、不動態化された組成物。
粘土および直接法固体がある比率で組み合わされ、前記比率は直接法固体に対する粘土の比率であり、前記比率は０．０１：１以上である、請求項１１に記載の組成物。
塩基が、アルカリ酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリホウ酸塩、またはアルカリ土類ホウ酸塩から選択される、請求項１１または１２に記載の組成物。
塩基が石灰である、請求項１３に記載の組成物。
水が、１０重量％から４０重量％の量で組み合わされる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
直接法固体に対する粘土の比率が、２：１から０．０１：１である、請求項１１に記載の組成物。
請求項１に記載の方法に従い不動態化された組成物を形成するステップと、
直接法固体が実質的にクエンチされるまで不動態化された組成物を保持するステップと
を含む、クエンチされた組成物を形成する方法。
請求項１７に記載の方法により形成された生成物を含む、クエンチされた組成物。
塩基が石灰であり、粘土および直接法固体が０．０１：１以上の比率であり、塩基が直接法固体１００グラム当たり０．０３当量以上で存在し、水が１０重量％から４０重量％の量である、請求項１８に記載の組成物。