JP2011506714A - ウレトジオン基含有成分を有するデュアルキュア配合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、デュアルキュア配合物と称される、熱及び化学線で硬化可能な新規配合物に関する。更に、本発明は、熱及び化学線で硬化可能な新規配合物の着色及び顔料不含の塗料の製造並びに接着剤及びシーラント用の使用に関する。

Description

本発明は、デュアルキュア配合物と称される、熱及び化学線で硬化可能な新規配合物に関する。更に、本発明は、熱及び化学線で硬化可能な新規配合物の着色及び顔料不含の塗料並びに接着剤及びシーラントの製造用の使用に関する。
化学線硬化性配合物は公知である。
エチレン性不飽和プレポリマーは、例えばＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編集）"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ−ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ"Ｖｏｌ．ＩＩ．ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、１９９１に記載されているが、これは例えばエポキシアクリレート（３１〜６８頁）、ウレタンアクリレート（７３〜１２３頁）及びメラミンアクリレート（２０８〜２１４頁）をベースとしている。特許文献にもこのような配合物が屡記載されており、例としてはＪＰ６２１１０７７９及びＥＰ９４７５６５が挙げられる。
金属下地のコーティングは、収縮過程により接着損失が生じうるので、放射線硬化性配合物に関しては特別な課題がある。従ってこのような下地用には、屡燐酸含有定着剤が使用される。この例は、ＵＳ５１２８３８７（缶ビールのコーティング）及びＪＰ２００１１７２５５４（種々の缶のコーティング）である。
公知のようにエポキシアクリレートは金属下地で優れた接着性並びに良好な耐蝕性を示す。しかしこのようなコーティングの欠点は、硬化後の僅かな変形能である。幾つかの塗装技術、例えばコイル−コーティングに関しては、被覆した未完成製品の塗膜に亀裂を形成せずに変形可能であることが極めて重要である。更にこのようなコーティングはその芳香族含量によって黄変する傾向がある。
ＷＯ０３／０２２９４５には、放射線硬化性樹脂、一官能性反応性希釈剤及び酸性定着剤をベースとする金属下地用の低粘性放射硬化性配合物が記載されている。その際使用される樹脂は、通常種々の販売業者から入手可能な市販製品である。
ＥＰ９０２０４０も放射線硬化性配合物に関する。ここでは不飽和カルボン酸の一官能性エステルを有するウレタン（メタ）アクリレートが記載されているが、これは炭素環又は複素環を含有するアルコールでエステル化されている。
しかし公知技術から公知の系は種々の欠点を有し、特に影帯域の三次元支持体の硬化が困難であるかないしは全く不可能である。
従って少し前から、放射線による硬化の他にその他の硬化方法を含むデュアルキュア系が普及している。例えばＷＯ２００１／４６２８６、ＷＯ２００１４６２８５、ＷＯ２００１／４２３２９、ＷＯ２００１／２３４５３、ＷＯ２０００／３９１８３、ＥＰ１１３８７１０、ＥＰ１１０３５７２、ＥＰ１０８５０６５、ＥＰ９２８８００。これらには、付加的な架橋をもたらすイソシアネート官能化された結合剤成分とヒドロキシ官能性成分の反応が記載されている。
その際例えばＷＯ２００１／４６２８６におけるように遊離イソシアネートを使用する場合には、限られたポットライフを有する２Ｋ配合物が生じる。
これに対して外部ブロックトイソシアネートを使用する（例えばＷＯ２００１／２３４５３）場合には、硬化反応の間にブロック剤が周囲環境に遊離するが、これは生態学的理由から望ましくない。
デュアルキュア系における内部ブロックトイソシアネート（ウレトジオン）の使用は、ＷＯ０３／０１６３７６に記載されている。そこではウレトジオン含有成分の使用により改善された中間接着がもたらされるが、しかし記載された実施例中には塗膜の硬度及び耐引掻性に対する影響はもたらされてない（例３、４及びＶ２）。放射線硬化なしの熱硬化だけを用いる塗膜の性能はどの実施例にも記載されていない（影帯域のシミュレーションも）。
本発明の課題は、熱硬化後に予備硬化を用いても又はそれなしにでも最低要求を満たし、即ち付着性のない、柔軟なかつ耐薬品性であるコーティング、接着又はシールを生じる、化学線及び熱により硬化可能な配合物を開発することである。更にこの配合物は、環境保護の理由からブロック剤不含であり、感温性の支持体用にも使用できるように１６０℃より下で硬化するものでなければならない。
意外にも本発明による配合物がこの課題を満たすことを見出した。
本発明の目的は、（Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る熱及び放射線硬化性配合物である。
更に、これは付加的に少なくとも１種の下記成分を単独又は混合物で含有することができる：（Ｄ）少なくとも１種の定着剤０．１〜１０質量％、（Ｅ）少なくとも１種の光重合開始剤０．２〜１０質量％、（Ｆ）少なくとも１種の酸０．１〜１０質量％、（Ｇ）ヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマー及び／又はモノマー１〜４０質量％、（Ｈ）少なくとも１種の顔料及び／又はその他の混和剤０．０１〜５０質量％、（Ｉ）少なくとも１種の溶剤１〜７０質量％。
本発明による熱及び放射線硬化性配合剤は、化学線及び熱エネルギーを用いて規定通り硬化させる場合に非付着性、柔軟性及び耐薬品性に関して完全な特性が得られ、更に熱だけで硬化した場合にも最低要求が満たされるという利点を有する。この最低要求は非付着性、少なくとも２０往復工程の耐薬品性及び少なくとも７ｍｍのエリクセン圧入である。
本発明による配合物の主成分は、成分（Ａ）の放射線硬化性樹脂である。その際当業者に公知の形が該当する。放射線硬化性樹脂、オリゴマー及び／又はポリマーの製造は、例えば"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第Ｉ巻：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ"（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドン及びニューヨーク、１９９３）第５章、２２６〜２３６頁、"Ｌａｃｋｈａｒｚｅ"、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ、Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ウイーン、１９９６、８５、９４〜９８、１６９及び２６５頁及びＥＰ９４７５６５に記載されている。
原料ベースによって成分（Ａ）の樹脂は、例えば単独又は混合物で、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリアクリレートアクリレート及びウレタンアクリレート及び／又はポリエステルウレタンアクリレートであってよい。ウレタンアクリレートの場合には、例えばポリエステルをベースとしていてもよいがポリエーテルをベースとしてもよい。相応するメタクリレートも公知である。その他の重合性基はエポキシド及びビニルエーテルである。これらは種々の基礎樹脂と結合していてもよい。ＯＨ基を１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの量で含有していてもよい。
（Ａ）に関しては液体の放射線硬化性成分、いわゆる反応性希釈剤も挙げられる。
放射線硬化性反応性希釈剤（Ａ）及びその製造は、例えば "Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第Ｉ巻：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ"（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドン及びニューヨーク、１９９３）第５章、２３７〜２４０頁に記載されている。その際通常、室温で液体であり、従って配合物の全粘度を下げることができるアクリレート及びメタクリレート含有物質が該当する。このような生成物の例は、特にイソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ラウリルアクリレート並びにこれら反応性希釈剤のプロポキシル化又はエトキシル化変形物及び／又はウレタン化反応性希釈剤、例えばＥＢＥＣＲＹＬ１０３９（Ｃｙｔｅｃ）等である。更にラジカル重合の条件下で例えばビニルエーテル又はアリルエーテルと反応することができるその他の液体成分も挙げられる。
配合物中の（Ａ）量は、全配合物に対して５〜９０質量％、有利には１０〜５０質量％である。ポリエステルウレタンアクリレートが特に有利である。これの例は、ＶＥＳＴＩＣＯＡＴ ＥＰ １１０ ＩＢＯＡ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨの市販製品、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ＆Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ、二官能性ポリエステルウレタンアクリレート）及びＥＢＥＣＲＹＬ１２５６（Ｃｙｔｅｃの市販製品）である。特に一官能性反応性希釈剤、特にイソボルニルアクリレート及び／又はトリメチロールプロパンモノホルマールアクリレートも有利である。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは十分に公知であり、例えばＵＳ４４７６０５４、ＵＳ４９１２２１０、ＵＳ４９２９７２４並びにＥＰ０４１７６０３に記載されている。イソシアネートをウレトジオンに二量体化するための工業的に適切な方法に関する包括的な概観は、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５〜２００に記載されている。通常イソシアネートのウレトジオンへの反応は、可溶性二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜燐酸トリアミド、トリアゾール誘導体又はイミジダソールの存在で行われる。この反応（場合により溶剤中で、しかし有利には溶剤の不在下で行う）は、所望の変換率に到達した際に触媒毒の添加によって停止させる。次いで過剰のモノマーのイソシアネートを簡単な蒸留によって分離する。触媒が十分に揮発性である場合には、反応混合物は触媒からモノマーを分離する途中で遊離させることができる。この場合には触媒毒の添加を省くことができる。原則的にはウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造するために多数のイソシアネートが好適である。本発明により有利にはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を使用する。ＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ１２ＭＤＩが極めて特に有利である。
このウレトジオン基を有するポリイソシアネートのウレトジオン基を有する成分（Ｂ）への反応には、連鎖延長剤としてのヒドロキシル基含有モノマー又はポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン又は低分子ジ−、トリ−及び／又はテトラアルコール及び場合により連鎖停止剤としてのモノアミン及び／又はモノアルコールとの遊離ＮＣＯ−基の反応が含まれるが、これは既に多々記載されている（ＥＰ０６６９３５３、ＥＰ０６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ０６３９５９８又はＥＰ０８０３５２４）。ポリエステル及びモノマーのジアルコールが有利である。有利なウレトジオン基を有する成分（Ｂ）（硬化剤）は、５質量％より少ない遊離ＮＣＯ含量及び１〜２５質量％のウレトジオン基含量（Ｃ２Ｎ２Ｏ２として計算して、分子量８４）。ウレトジオン基の他にウレトジオン基を有する成分（Ｂ）は、イソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−ウレタン−及び／又は尿素−構造を有してもよい。このようなウレトジオン基含有成分（Ｂ）（硬化剤）の市販例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨのＶＥＳＴＡＧＯＮ ＢＦ １３２０、ＶＥＳＴＡＧＯＮ ＢＦ１５４０及びＶＥＳＴＡＧＯＮ ＢＦ９０３０である。
ウレトジオン基を有する成分（Ｂ）はＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してよい。ウレトジオン基含有イソシアネートを過剰のジオールと反応させる場合には、これからＯＨ基含有ウレトジオン基を含有する生成物が生じる。これに対して同じ反応でイソシアネートに対して反応性の基を有しかつラジカル重合性官能性を有する物質を使用する場合（例えばヒドロキシエチルアクリレート）には、付加的な放射線硬化性基を有するウレトジオン基含有生成物が得られる。
ウレトジオン基含有成分（Ｂ）の割合は、全配合物に対して１０〜９０質量％、有利には２０〜５０質量％である。
触媒（Ｃ）としては、対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸イオンを有するテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩を使用する。この例は下記である：テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルミエート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシル−アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリ−メチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ−メチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノレート、メチルトリエチルアンモニウムメタノレート、テトラメチルアンモニウムメタノレート、テトラエチルアンモニウムメタノレート、テトラプロピルアンモニウムメタノレート、テトラブチルアンモニウムメタノレート、テトラペンチルアンモニウムメタノレート、テトラヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムメタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノレート、トリエチルメチルアンモニウムメタノレート、トリメチルビニルアンモニウムメタノレート、メチルトリブチルアンモニウムエタノレート、メチルトリエチルアンモニウムエタノレート、テトラメチルアンモニウムエタノレート、テトラエチルアンモニウムエタノレート、テトラプロピルアンモニウムエタノレート、テトラブチルアンモニウムエタノレート、テトラペンチルアンモニウムエタノレート、テトラヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクチルアンモニウムエタノレート、テトラデシルアンモニウムエタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノレート、トリ−メチルフェニルアンモニウムエタノレート、トリエチルメチルアンモニウムエタノレート、トリ−メチルビニルアンモニウムエタノレート、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド。これらの触媒は単独又は混合物で添加することができる。これらは封入又はポリマーで結合していてもよい。有利にはテトラエチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用する。
触媒（Ｃ）の割合は、全配合物に対して０．１〜５質量％。有利には０．３〜２質量％である。
助触媒（Ｃ１）としてはエポキシドを使用する。その際、例えばグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。このようなエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、市販名ＡＲＡＬＤＩＴＥ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸グリシジルエステルから成る混合物（市販名ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ９１０及び９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、フェルザチック酸のグリシジルエステル（市販名ＫＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（市販名ＥＰＩＫＯＴＥ８２８、Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル（市販名ＰＯＬＹＰＯＸＲ１６、ＵＰＰＣ ＡＧ）並びに遊離エポキシ基を有するその他のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。混合物を使用してもよい。有利にはＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ９１０及び９１２を使用する。
助触媒（Ｃ２）としては特に金属アセチルアセトネートが挙げられる。例えば、単独又は混合物で、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート及び錫アセチルアセトネートである。有利には亜鉛アセチルアセトネートを使用する。
助触媒（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）の割合は、全配合物に対して０．１〜５質量％、有利には０．３〜２質量％であってよい。
場合により本発明による配合物は、定着剤（Ｄ）を含有してよい。通常、金属性下地用の放射線硬化性配合物用の定着剤は、燐酸及び／又はホスホン酸及び／又は官能性化アクリレートとのその反応生成物（例えばエステル）から成る。遊離燐酸基は金属上の直接接着の任を負っているが、アクリレート基は塗膜マトリックスとの結合に役立つ。このような生成物は、例えばＷＯ０１／９８４１３、ＪＰ０８２３１５６４及びＪＰ０６３１３１２７に記載されているが、その開示内容な参考までに本明細書に組み入れる。
代表的な市販製品は、ＣｙｔｅｃのＥＢＥＣＲＹＬ１６８及び１７０、ＶＩＡＮＯＶＡのＡＬＤＩＴＯＬ Ｖｘｌ６２１９、ＳａｒｔｏｍｅｒのＣＤ９０５０及びＣＤ９０５２、ＲｈｏｄｉａのＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−２００及びＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−３００及びＲａｈｎのＧＥＮＯＲＡＤ４０である。
配合物中の（Ｄ）の量は、存在する場合には、全配合物に対して０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％である。
同じく本発明による配合物は光重合開始剤（Ｅ）を含有していてよい。好適な光重合開始剤及びその製造は、例えば"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＩ巻：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ"（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドン及びニューヨーク、１９９３）に記載されている。その際α−ヒドロキシケトン又はその誘導体が該当することが多い。光重合開始剤は、存在する場合には、全配合物に対して０．２〜１０質量％の量で含まれてよい。好適な光重合開始剤は、市販名ＬＵＣＥＲＩＮ（ＢＡＳＦ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲ（Ｃｉｂａ）として市販されている。
（Ｆ）で挙げた酸は、固体又は液体の、有機又は無機の、モノマー又はポリマーの、ブレンステッド酸又はルイス酸の特性を有する全ての物質である。例えば、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、フタル酸が挙げられるが、少なくとも２０の酸価を有するコポリエステル又はコポリアミドも挙げられる。
このような酸（Ｆ）は、存在する場合には、全配合物に対して０．１〜１０質量％の量で含有されていてよい。
ヒドロキシル基含有オリゴマー又はポリマー（Ｇ）には、有利にはＯＨ価２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び平均分子量２５０〜６０００ｇ／モルを有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン及び／又はポリカーボネートを使用する。これらのポリマーは非晶質又は部分晶質であってよい。ＯＨ価２０〜１５０及び平均分子量５００〜６０００ｇ／モルを有するヒドロキシル基含有ポリエステルが特に有利である。勿論このようなポリマーの混合物を使用してもよい。
ポリマー（Ｇ）としては有利にはポリエステルを使用する。このポリエステルの製造用に有利なカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式であってよく、場合によりハロゲン原子で置換及び／又は不飽和であってよい。このための例としては下記が挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジ及びテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、マレイン酸及びフマル酸又は−得られる場合には−その無水物、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビス−グリコールエステル、更に環式モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸又はヘキサヒドロ安息香酸。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリット、マンニット及びソルビット並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシレングリコール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルがポリエステル（Ｇ）製造用に挙げられる。
ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸から成るモノ−及びポリエステルもポリマー（Ｇ）の製造用の原料として使用することができる。前記（６頁）ポリカルボン酸又はその誘導体及びポリフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンから成るポリエステル；炭酸のポリエステル、これはヒドロキノン、ジフェニノールプロパン、ｐ−キシレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール又はヘキサンジオール−１，６及びその他のポリオールから慣用の縮合反応によって、例えばホスゲン又はジエチル又はジフェニルカーボネートを用いて又は環状カーボネート、例えばグリコールカーボネート又はビニリデンカーボネートから公知方法の重合によって得られる；珪酸のポリエステル、燐酸のポリエステル、例えばメタン−、エタン−、β−クロロエタン−、ベンゼン−又はスチレン燐酸又はその誘導体、例えば燐酸クロリド又は燐酸エステル及び前記したようなポリアルコール又はポリフェノールからの；硼酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロロシランの水を用いる加水分解及び次いでポリアルコールを用いる処理、ポリシロキサンジヒドリドのオレフィンへの付加によって（例えばアリルアルコール又はアクリル酸）得られる生成物が、ポリマー（Ｇ）の製造用の原料として好適である。
有利なポリエステル（Ｇ）はまた、例えばＤＥ−ＯＳ２４１０５１３に記載されているようなポリカルボン酸及びグリシド化合物の反応生成物である。
使用することのできるグリシジル化合物は、炭素原子４〜１８個を有する２，３−エポキシ−１−プロパノールの一塩基酸とのエステル、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレート及びグリシジルステアレート、炭素原子４〜１８個を有する酸化アルキレン、例えば酸化ブチレン及びグリシジルエーテル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。
ポリエステル（Ｇ）は自体公知の方法で、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）；第１４／２巻、１〜５、２１〜２３、４０〜４４頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６３又はＣ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ、Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ、５１〜５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ．、ニューヨーク、１９６１に記載されているように、不活性雰囲気中で温度１００〜２６０℃、有利には１３０〜２２０℃で溶融又は共沸法で縮合により得られる。
ポリマー（Ｇ）としては更にヒドロキシ官能性ポリエーテル及びポリカーボネートが挙げられる。有利なポリエーテルは、例えばエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、３，３−ビス−（クロロメチル）オキサビシクロブタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はジフェニロールプロパンのビス−（２，５）−エポキシプロピルエーテルの重付加によって、ルイス酸、例えば三弗化硼素の存在における陽イオン重合によって又は水酸化アルカリ又はアルカリアルコラートを用いる陰イオン重合によって又はこれらエポキシドを、場合により混合物で又は順次に、反応性水素原子を有する出発成分、例えばアルコール及び／又はアミン、及び／又は水、特にエチレングリコール、ポリプロピレングリコール−（１，３）又は−（１，２）、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ−（β−ヒドロキシプロピル）−メチルアミン並びにヒドロキシアルキル化フェノール、例えばジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−レゾルシンへの付加によって製造することができる。
例としてあげられるカーボネート基を有するポリマー（Ｇ）、即ちポリカーボネートは、公知方法により分子量範囲６２〜３００ｇ／モルの二価又は三価のアルコールとジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ホスゲン又は有利には環状カーボネート、例えばトリメチレンカーボネート又は２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート（ＮＰＣ）又はこのような環状カーボネートの混合物の反応によって得ることができる。特に有利なカーボネートジオールは、スターター分子として前記二価アルコール及びＮＰＣから開環下で製造することができるようなものである。
ポリマー（Ｇ）として例えば、ポリウレタン化学で自体公知の、イソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基を有する、分子量範囲２５０〜８５００ｇ／モルのポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエポキシド、ポリエステルアミド又はポリウレタンも好適である。
勿論前記ポリマー（Ｇ）の混合物を使用してもよい。
モノマーのアルコール（Ｇ）としては、分子量少なくとも３２ｇ／モルのモノ−、ジ−及び／又はポリオールが好適である。
モノアルコールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール並びにヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
ジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。
トリオールは、例えばトリメチロールプロパン、ジメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリット、マンニット又はソルビットである。
全配合物に対する（Ｇ）の量は、存在する場合には、０．１〜４０質量％であってよい。
本発明による放射線硬化性配合物用に好適な顔料（Ｈ）は、例えば"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＶ巻：Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ"（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドン及びニューヨーク、１９９３）第５章、８７〜１０５頁に記載されており、１〜４０質量％の量で含有されていてよい。耐蝕性顔料の例は、例えばＰｉｇｍｅｎｔ＋Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆ Ｔａｂｅｌｌｅｎ （Ｏ．Ｌｕｅｃｋｅｒｔ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ、第６版、２００２）に記載されている。例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ ３０３（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）及びＨＡＬＯＸ Ｃｏｉｌ Ｘ １００、ＨＡＬＯＸ Ｃｏｉｌ Ｘ ２００及びＨＡＬＯＸ ＣＷ ４９１（Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）、ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ ＳＡＰＰ又はＺＰＡ（Ｈｅｕｂａｃｈ）、Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ＴＣ ７２０（Ｔａｙｃａ）及びＨＯＭＢＩＣＯＲ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）が挙げられる。勿論簡単な無機塩、例えば燐酸亜鉛又は着色顔料も挙げられる。このような顔料の量は、存在する場合に、全配合物に対して１〜５０質量％である。
放射線硬化性配合剤用のその他の混和剤（Ｈ）が種々の組成物及び多種多様な目的用に存在するが、例えば流展剤、艶消し剤、ガス抜き剤、着色剤等である。
この中の幾つかが、小冊子"ＳＥＬＥＣＴＥＤ ＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＦＯＲ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＮＤ ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫＳ"（Ｔｅｇｏ Ｃｏａｔｉｎｇ ＆ Ｉｎｋ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｅｓｓｅｎ、２００３）に記載されている。このような添加物の量は、存在する場合に、全配合物に対して０．０１〜５質量％である。
溶剤（Ｉ）としては、反応条件下で不活性の有機及び無機液体が挙げられる。例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０、メトキシプロピルアセテート及び二塩基エステル及び水が挙げられる。
溶剤の量は、存在する場合に、全配合物に対して１〜７０質量％である。
本発明による配合物を製造するための全成分の均質化は、好適な装置、例えば加熱可能な攪拌釜、ニーダー又は押出機中で行うことができるが、その際１２０〜１３０℃の温度上限を超えてはならない。良好に混合した材料を好適な塗布法（例えばローラ−、噴霧、吹付け、浸漬）により支持体に塗布する。塗布後、被覆した未完成製品を光重合開始剤の存在でＵＶランプ下で（保護ガスを用いてか又はそれなしに）又は光重合開始剤なしに電子線硬化器（ＥＳＨ）下で硬化させ、その後４〜６０分間温度６０〜２２０℃に、有利には６〜３０分間８０〜１６０℃で加熱する。原則として逆の硬化順序も可能である。
比較試験として同じ熱硬化を前以ての放射線硬化なしに行う。
ＵＶ硬化、ＵＶランプは、例えば"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第Ｉ巻：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ"（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドン及びニューヨーク、１９９３）第８章、４５３〜５０３頁に記載されている。
電子線硬化及び電子線硬化器は、例えば"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第Ｉ巻：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ"（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドン及びニューヨーク、１９９３）第４章、１９３〜２２５頁及び第９章５０３〜５５５頁に記載されている。
本発明のもう一つの目的は、本発明による熱及び放射線硬化性配合物の塗料、特にプライマー、中間層、仕上塗、クリアラッカー、接着剤又はシーラントとしての使用並びに塗料自体である。
本発明の目的は、また本発明による熱及び放射硬化性配合物の、金属、プラスチック、ガラス、木材又は皮革支持体又はその他の耐熱性下地上に液体及び粉末状の塗膜を製造するための使用である。本発明の目的はまた、本発明による熱及び放射線硬化性配合剤の、金属、プラスチック、ガラス、木材、繊維又は皮革支持体又はその他の耐熱性下地の接着用の接着配合剤としての使用である。
同じく本発明の目的は、特に自動車車体、オートバイ及び自転車、建造物部品及び家庭用品用の金属塗料配合物、木材塗料配合物、ガラス塗料配合物、繊維塗料配合物、皮革塗料配合物及びプラスチック塗料配合物である。
塗料は単独で使用してもよいし、多層構造の層であってもよい。これは例えばプライマー、中間層又は仕上塗又はクリアラッカーとして塗布することができる。塗膜の上又は下に存在する層を、慣用の熱により硬化させることもできるが、放射線により硬化させることもできる。
次に本発明を実施例につき詳説する。本発明のその他の実施態様も同様にして得られる。
実施例：
Figure 2011506714
（Ａ）放射線硬化性樹脂の製造
（Ａ１）ポリエステル製造
アジピン酸（２９２ｇ）及びブタンジオール（２９５ｇ）を蒸留分溜管を有する２ｌフラスコ中で窒素流中で溶融させる。１６０℃の温度に達すると水が溜去し始める。１時間後に温度を順次２２０℃に高める。この温度で更に４時間後に脱水は減速する。ＦＡＳＣＡＴ４１０２（Ａｒｋｅｍａ社のエステル交換触媒）２００ｍｇを攪拌混入し、真空中で更に操作するが、これは反応経過中に常に溜出物が生じるようにする。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０−２の方法）及び０．６ｍｇ／ｇの酸価（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４の方法）に到達後、中止する。粘度（８０℃）：４１ｍＰａｓ。
（Ａ２）Ａ１のアクリル化
ＩＰＤＩ２２２ｇにＨＥＡ１３９ｇ及びＡ１のポリエステル２２４ｇを添加する。ＩＯＮＯＬ ＣＰ０．７ｇ及びＤＢＴＬ０．１ｇの添加後、攪拌下で６０℃に加熱し、次いでこの温度で５時間攪拌する。その後、ＮＣＯ価は＜０．１％に下がっている。
（Ｂ）ウレトジオン含有成分の製造
ＩＰＤＩウレトジオン（遊離ＮＣＯ価１７．２％）４０８ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させ、ヘキサンジオール７２ｇ及びＨＥＡ７１ｇを加える。Ｉｏｎｏｌ ＣＰ０．３ｇ及びＤＢＴＬ０．１ｇの添加後、６０℃に加熱し、５時間後冷却する。遊離ＮＣＯ含量は＜０．１％に下がっている。溶剤を回転蒸発器で溜去し、白色晶状固体が得られる。
（Ｃ）配合物
質量％は全て配合物の全質量に対する。
Figure 2011506714
（Ｄ）結果
ＵＶラッカーの配合及び硬化用の一般的製造方法
全配合物成分を一緒にし、２０分間磁気攪拌機を用いて攪拌する。
使用可能となった配合物を金属板（Ｂｏｎｄｅｒ Ｂｌｅｃｈ １３０３）に層厚２０〜２５μｍでナイフ塗布し、次いで１及び２＊の場合にＵＶランプ（３ｍ／分、Ｍｉｎｉｃｕｒｅ、水銀灯、８０Ｗ／ｃｍ、Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆ）下で硬化させる。３及び４の場合には、光重合開始剤は含有されてないので、硬化は電子線（ＥＳＨ、１０Ｍｒａｄ、ＥＳＩ社の装置）下で行う。
その後、全ての場合に熱硬化を空気循環炉中で１５０℃で（３０分間）行う。（ｂ）の場合には熱硬化を前以ての放射線硬化なしに行う。
Figure 2011506714
Figure 2011506714
Figure 2011506714
Figure 2011506714
Figure 2011506714
ＤＩＮ５３１５６によるエリクセン圧入、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４−９３による球衝撃
本発明による配合物は、本発明によらない配合物より全ての塗料データにおいて優れている。特に本発明による配合剤は、熱硬化後に前以ての放射線硬化なしの場合においても最低限の塗布性を示す：非付着性、柔軟性（エリクセン圧入＞７ｍｍ）及び耐薬品性（ＭＥＫ試験＞２０往復工程）。

Claims (37)

  1. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る熱及び放射線硬化性配合物。
  2. さらに、少なくとも１種の下記成分：（Ｄ）少なくとも１種の定着剤０．１〜１０質量％、（Ｅ）少なくとも１種の光重合開始剤０．２〜１０質量％、（Ｆ）少なくとも１種の酸０．１〜１０質量％、（Ｇ）ヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマー及び／又はモノマー１〜４０質量％、（Ｈ）少なくとも１種の顔料及び／又はその他の混和剤０．０１〜５０質量％、（Ｉ）少なくとも１種の溶剤１〜７０質量％を、単独又は混合物で、含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  3. 成分（Ａ）として、単独又は混合物で、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリアクリレートアクリレート及びウレタンアクリレート及び／又はポリエステルウレタンアクリレートが含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  4. 成分（Ａ）として、ポリエステルウレタンアクリレートが含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  5. 成分（Ａ）として反応性希釈剤が含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  6. イソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ラウリルアクリレート並びにこれら反応性希釈剤のプロポキシル化又はエトキシル化変形物及び／又はウレタン化反応性希釈剤ビニルエーテル又はアリルエーテルが含有されていることを特徴とする、請求項５に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  7. イソボルニルアクリレート及び／又はトリメチロールプロパンモノホルマールアクリレートが含有されていることを特徴とする、請求項６に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  8. 単独又は混合物で、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート／２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート／４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）をベースとするウレトジオン基を有する成分（Ｂ）が含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  9. ＩＰＤＩ、４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩをベースとするウレトジオン基を有する成分（Ｂ）が含有されていることを特徴とする、請求項８に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  10. 単独又は混合物で、ヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子ジ−、トリ−及び／又はテトラアルコール、モノアミン及び／又はモノアルコールをベースとするウレトジオン基を有する成分（Ｂ）が含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  11. ポリエステル及び／又はモノマーのジアルコールが含有されていることを特徴とする、請求項１０に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  12. ウレトジオン基を有する成分（Ｂ）が、５質量％より少ない遊離ＮＣＯ含量及び６〜２５質量％のウレトジオン基の含量（Ｃ２Ｎ２Ｏ２として計算して、分子量８４）を有すること特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  13. ウレトジオン基を有する成分（Ｂ）が、イソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、ウレタン−及び／又は尿素構造を有すること特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  14. 成分（Ｃ）として、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルミエート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノレート、メチルトリエチルアンモニウムメタノレート、テトラメチルアンモニウムメタノレート、テトラエチルアンモニウムメタノレート、テトラプロピルアンモニウムメタノレート、テトラブチルアンモニウムメタノレート、テトラペンチルアンモニウムメタノレート、テトラヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムメタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノレート、トリエチルメチルアンモニウムメタノレート、トリメチルビニルアンモニウムメタノレート、メチルトリブチルアンモニウムエタノレート、メチルトリエチルアンモニウムエタノレート、テトラメチルアンモニウムエタノレート、テトラエチルアンモニウムエタノレート、テトラプロピルアンモニウムエタノレート、テトラブチルアンモニウムエタノレート、テトラペンチルアンモニウムエタノレート、テトラヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクチルアンモニウムエタノレート、テトラデシルアンモニウムエタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノレート、トリエチルメチルアンモニウムエタノレート、トリメチルビニルアンモニウムエタノレート、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドが、単独又は混合物で、含有されていること特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  15. 成分（Ｃ）として、テトラエチルアンモニウムベンゾエート又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが含有されていることを特徴とする、請求項１４に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  16. 成分（Ｃ１）として、グリシジルエーテル及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートが含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  17. トリグリシジルイソシアヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸グリシジルエステルから成る混合物、フェルザチック酸のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル、又は遊離エポキシ基を有するその他のＰｏｌｙｐｏｘタイプが、単独又は混合物で、含有されていること特徴とする、請求項１６に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  18. 成分（Ｃ２）として、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート及び錫アセチルアセトネートが、単独又は混合物で、含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  19. 成分（Ｄ）として、燐酸及び／又はホスホン酸及び／又はその官能化アクリレートとの反応生成物（例えばエステル）が含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  20. 成分（Ｆ）として、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、フタル酸、しかし少なくとも２０の酸価を有するコポリエステル又はコポリアミドも含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  21. 成分（Ｇ）として、ＯＨ価２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び平均分子量２５０〜６０００ｇ／モルを有するポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートが含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  22. 成分（Ｇ）として、ＯＨ価２０〜１５０及び平均分子量５００〜６０００ｇ／モルを有するヒドロキシル基含有ポリエステルが含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  23. 成分（Ｇ）として、ポリカルボン酸及びグリシド化合物の反応生成物が含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  24. 成分（Ｇ）として、イソシアネート基に対して反応性のヒドロキシル基を有する、分子量範囲２５０〜８５００ｇ／モルのポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエポキシド、ポリエステルアミド又はポリウレタンが含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  25. 成分（Ｇ）として、分子量少なくとも３２ｇ／モルのモノ−、ジ−及び／又はポリオールが含有されていることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物。
  26. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る、前記請求項１から２５までの少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物の温度上限１２０〜１３０℃における均質化による製法。
  27. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る、前記請求項１から２５までの少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物の塗料としての使用。
  28. プライマー、中間層、仕上塗、クリアラッカー又はシーラントとしての請求項２７に記載の使用。
  29. 金属、プラスチック、木材、繊維、ガラス、皮革又はその他の耐熱性下地用の塗料−及び接着配合剤の製造用の請求項２７又は２８に記載の使用。
  30. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る、前記請求項１から２５までの少なくとも１項に記載の熱及び放射線硬化性配合物を含む塗料。
  31. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る、熱及び放射線硬化性配合物を主として含む、金属塗料配合物。
  32. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る、熱及び放射線硬化性配合物を主として含む、木材塗料配合物。
  33. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る、熱及び放射線硬化性配合物を主として含む、皮革塗料配合物又は繊維塗料配合物。
  34. （Ａ）少なくとも１種の放射線硬化性成分５〜９０質量％（その際これはＯＨ基を含有してもよい）、（Ｂ）少なくとも１種のウレトジオン基含有成分１０〜９０質量％（その際これはＯＨ基及び／又は放射線硬化性基を含有してもよい）、（Ｃ）対イオンとしてハロゲン、水酸化物、アルコラート又は有機又は無機酸陰イオンを有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩０．１〜５質量％及び、（Ｃ１）少なくとも１種のエポキシド及び／又は（Ｃ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートから選択した少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％から成る、熱及び放射線硬化性配合物を主として含む、プラスチック塗料配合物又はガラス塗料配合物。
  35. 自動車車体、オートバイ及び自転車、建造物部品及び家庭用品用の請求項３１に記載の金属塗料配合物。
  36. 少なくとも１種の成分（Ｄ）から（Ｉ）が含有されていることを特徴とする、請求項３１から３５までの１項に記載の塗料配合物。
  37. 請求項２から２５までの少なくとも１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、請求項３１から３６までの１項に記載の塗料配合物。
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