JP2011502043A

JP2011502043A - 改良されたミクロ媒体ミリング方法

Info

Publication number: JP2011502043A
Application number: JP2010532034A
Authority: JP
Inventors: ジョセフマイカ，ドナルド; フランシスソウィンスキ，アラン; ワン，ヨンカイ
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2011-01-20
Also published as: WO2009058257A3; EP2212385B1; EP2212385A2; WO2009058257A2; ATE521671T1; US7441717B1

Abstract

混合容器内で、液体媒体と３００ミクロン以下の平均粒径を有するミリング媒体と固体化合物のミリング混合物を形成すること、およびミリング混合物をミキサーにより攪拌して、ミリング媒体と固体化合物とを接触させ、固体化合物を所望の平均粒径まで小さくして、液体媒体中のミリングされた固体粒子の分散体を形成すること、を含み、ミリング媒体の体積比、ギャップを有するローター−ステーター、および固体化合物の体積加重平均等価球直径粒径が全て規定した範囲内にある。

Description

本発明は、インクジェット印刷において着色剤として有用な化合物などの物質の小さい粒子を得るための、微細なミリング媒体を使用するミリング方法に関し、より詳しくは、ミリング中に媒体および化合物スラリーが通過するローターとステーターの間のミリング空間を有する粉砕機を使用する方法に関する。

インクジェット印刷のようなミクロ流体プロセスの場合、顔料系着色剤（pigmented colorants）のような固体状化合物は、それらの元の調製物から粒径を小さくする必要があり、これは、液体媒体を使用してミリングにより通常行われる。さらに、発生期（nascent）の微粒子は、凝集および沈降を防止するために、界面活性剤または適切なポリマーなどの分散剤を使用することによりコロイド分散体として液体媒体中に同時に安定化される必要がある。ナノメートルサイズスケールの特に微細な粒径分布を生じさせるために、マイクロメートルスケールのミリング媒体を高速攪拌により攪拌する。加速した媒体は、粉砕されるべき化合物と衝突し、その衝撃力によって脱凝集または粉砕をもたらす。１つの有用な形態において、ミクロ媒体ミリングは、典型的には固体化合物、液体ビヒクルおよび粒子安定化剤から構成される分散体の粒径を減少させるために、ポリマー樹脂ビーズ（直径３００マイクロメートル未満）を使用して高速垂直ミキサーにより駆動される高剪断インペラーを使用するバッチ式混合プロセスであり、Czekaiらに発行された米国特許第５，６６２，２７９号明細書にその例示がある。ミリング作業の後で、濃縮分散体を、都合良く希釈し、次に、濾過によりミリング媒体から分離することができる。長寿命のポリマー樹脂媒体の使用は、分散体を汚染する恐れのあるミルアトリッション副生成物の形成を最低限に抑える。ポリマー樹脂媒体の比重は小さく、そのため、媒体−化合物粒子の衝突から得られる力は小さいが、有用な速度で、狭いサイズ分布の所望の小さい平均粒径を生じさせるには、固体化合物に対する媒体の割合が高いことが必要とされる。そのため、分散体のバッチごとの収量は、ミリング方法で使用される全混合容器体積と比べてかなり少なく、媒体床からの液体分散体の分離は遅い。全バッチ収量を増やすべく混合容器にさらなる顔料分散体を装入するために媒体対分散体比を小さくした場合に、通常の時間で同じ粒径分布を達成できないことが分かった。そのため、仮に同じ粒径分布を達成したとしても、生産性の純利得を得ることができない。分散体粒径分布を損なわずに、ミリング効率を高めると同時にミリング媒体の装入量を少なくした改良された方法が必要とされている。

米国特許第５，６６２，２７９号明細書米国特許第５，５２２，５５３号明細書米国特許第５，６３２，５９６号明細書米国特許第６，２４１，４７２号明細書米国特許第６，４０２，０６５号明細書

より有効なミクロ媒体ミリングについての上記のこれまで満たされなかった要求は、
化合物のミリングされた固体粒子の分散体を形成するための方法であって、
混合容器内で、液体媒体と３００ミクロン以下の平均粒径を有するミリング媒体と固体化合物のミリング混合物を形成すること、および
ミリング混合物をミキサーにより攪拌して、ミリング媒体と固体化合物とを接触させ、固体化合物を所望の平均粒径に小さくし、液体媒体中の粉砕された固体粒子の分散体を形成すること、
を含み、ミリング混合物における液体媒体と固体化合物の合計体積に対するミリング媒体の体積比が１未満であり、ミリング媒体の平均粒径を超え且つ２．５ｍｍ以下のローター−ステーターギャップで分離されたローター要素およびステーター要素を含んで成るローター−ステーターミキサーを使用して、当該ローター−ステーターミキサーのミリングチャンバ内でミリング混合物を攪拌し、固体化合物が２００ｎｍ以下の体積加重平均等価球直径粒径に粉砕されることを特徴とする方法によってかなえられる。

本発明は、多くの利点を提供する。ローター−ステーターミキサー構成を使用することによって、カーボンブラックおよび結晶性の発色顔料系着色剤のミリングが大幅に減少したミクロ媒体レベルの存在下で達成できることが驚くべきことに見出された。ローター−ステーターミキサーによって、従来の垂直高剪断ミキサー（シャフト回転速度を保ったままブレード直径を増加させると、モーター負荷が持続不可能なほどに高いか、またはミリング混合物が許容できないほどに加熱する）では実際的に達成することができなかった非常に高い先端速度でのミリングが可能となった。本発明において使用される方法では、顔料分散体を処理するために必要なミリング媒体の体積は、所望の最終的な分散体粒径を可能にしたまま、従来のミクロ媒体ミリング技術と比べて著しく減少できる。ミリングされた分散体からの媒体の分離は大幅に促進され、媒体床中での分散体の残留による損失を有利に低減できる。

本発明は、材料、例えばインクジェット印刷インク、コンベンショナル印刷インク、ペイント、電子ディスプレイカラーフィルターアレイ、医薬品、および画像形成要素において有用な化合物用の顔料系着色剤などをミリングして、それらの非常に微細な粒子を得る方法に関する。画像形成要素において有用な化合物とは、インクジェット受容体要素、写真記録または表示要素、電子写真要素、感熱転写要素などにおいて使用できる化合物を指す。本発明は、主にかかる化合物への本発明の適用について説明するが、様々な材料をミリングすることに本発明を適用できることが理解されるべきである。

本発明によれば、粉砕されるべき化合物、ミリング媒体および液体ビヒクルを含むミリング混合物を形成する工程と、ミリング混合物をローター−ステーターミキサーにより攪拌してミリング媒体と固体化合物とを接触させる工程と、固体化合物を２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の平均粒子体積直径まで小さくして、液体媒体中の粉砕された固体粒子の分散体を形成する工程を含む、化合物の固体粒子分散体の形成方法が開示される。

ローターステーターミルは、通常、予備粉砕（pregrinding）工程において、または最終的な分散体の調製において使用でき、ローター−ステーターミルは、通常、粉砕（grinding）またはミリング媒体なしで使用され、分散させるべき材料を脱凝集または粉砕するために高速度でのスラリーの排出中の非常に高い機械的および流体力学的剪断力に頼るものである。本発明の方法において使用されるローター−ステーターミキサーのローター要素は、ローター要素と同軸の対応するリングもしくはシリンダーまたはコーン要素を含む固定ステーター要素に近接して中心で高速で回転させるモーター駆動シャフトにより支持された環状ディスクもしくはシリンダーまたはコーン要素を含んでよい。ミキサーのローターおよびステーター要素は、米国特許第５，５２２，５５３号、第５，６３２，５９６号、第６，２４１，４７２Ｂ１号および第６，４０２，０６５Ｂ１号明細書に開示されているようなスロット、あるいは歯を形成している他の開口部を有することが望ましい。１つの特定の実施態様において、ローターおよびステーターの各々は、その内側円周面からその外側円周面に延在するスロットを含んでよい。回転ローター要素と対応する同軸の固定ステーター要素との間の小さな分離（またはギャップもしくはクリアランス）は、それらの要素間、より具体的には、ステーター要素中または上に設けられることのあるスロットまたは溝と、ローター要素中または上に設けられることのあるスロットまたは溝の間に剪断ゾーンを生じる。ローター要素とステーター要素を分離する空間はミリングチャンバを構成し、この共通空間内でミリング媒体と化合物粒子との間の衝突が起こる。本発明の一実施態様において、ローターとステーターは、２．５ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下のクリアランス、またはローター−ステーターギャップ距離を有する。別の実施態様において、ローターとステーターは０．３ｍｍ以下のギャップ距離を有する。しかし、ミリングチャンバの中へおよび外へミリング混合物が自由に通過できるように、距離間隔またはギャップは、媒体のサイズを超えるべきである。ギャップが増加すると、剪断ゾーンの強さが減少するが、ミリングチャンバを通過するミリング混合物の流速が望ましいことに増加しうる。ギャップが大きすぎる場合には、剪断ゾーン強度が不適切であるため、効果的なミリングが起こらない。ミリングチャンバ内での媒体ビーズ攪拌および化合物粉砕は、流体力学的剪断に加えて潜在的には流体圧縮（fluid compression）、流体伸張（fluid extension）、流体キャビテーション（fluid cavitation）などの様々な機械的および流体工学的な力および現象が関係することがある複雑な相互作用をもたらすことが理解される。本発明に従って使用するのに好適なローター−ステーターミキサーとしては、Kady International（メイン州スカーバラ）のトップエントリーモデル番号１０Ｔ、２５Ｔ−７５、５０Ｔおよび１００Ｔ、並びにCharles Ross and Son Company（ニューヨーク州ホーパージ）のモデル番号１００および５００、MegaShearシリーズおよびＸシリーズローター−ステーターミキサーが挙げられる。本発明の一の更なる実施態様において、ギャップ設定は、例えばIKA Works Inc.（ノースカロライナ州ウィルミントン）のモデルMKシリーズまたはChemineer Inc.（オハイオ州デイトン）のGreerco コロイドミルなどの同軸のコーン形状ローターおよびステーター要素を使用する公知のミキサーの使用により有効に変えることができる。そのため、ミリングゾーンの剪断速度強度を、ミリングチャンバを通過する流体再循環に影響を及ぼす先端速度とは異なるルートで変えることができる。ミリング混合物を攪拌するために２．５ｍｍを超える間隔またはギャップを有するペグまたはディスクを備えたローターおよびステーター要素から構成されるインライン水平媒体ミルも公知であるが、かかる従来の媒体ミルの場合のローターコアとステーターの分離は本発明において使用されるローター−ステーターミキサーに従う有用な値を超える。

分散させるべき化合物をまず攪拌手段により液体媒体もしくはビヒクルまたはキャリヤ中に懸濁させる。この組成物をスラリーまたは分散体と呼ぶ。分散体は、必要に応じて、ビヒクルまたはキャリヤの一部として他の固体または液体添加剤、例えば水性または有機補助溶剤、界面活性剤（界面活性化学薬剤）、湿潤剤、消泡剤、脱泡剤、レオロジー調節剤、コロイド粒子安定剤または分散剤（分子および／またはポリマー分散剤）、塩およびイオン強度調節剤、ｐＨ調節剤（例えば酸または塩基、あるいは緩衝系）、粉砕されるべきさらなる化合物などを含んでよい。分散体が、ミリング中に形成された微粒子の凝集を防止するために、分散剤または界面活性剤などの粒子安定化添加剤を含むことが望ましい。本発明の好ましい実施態様において、分散剤は両親媒性有機ポリマーである。分散剤とミリング媒体の組み合わせがミリング混合物を形成する。ミリング媒体と懸濁した顔料の固形分が液体ビヒクルに対する混合物の臨界体積分率を超えた場合には、粘度の実質的な増加に続いて液体形態から固体形態への遷移が起こる。流体粘度または流動に対する抵抗の増大は、望ましくないことに、ミリングチャンバを通しての混合物の自由な循環を妨げ、これは潜在的にはミリング速度を遅くするため、流体を攪拌するためにより高い電力入力を必要とし、混合物の温度を上昇させ、ミルのモーターへの負荷が増加する。液体スラリーに対して低体積比のミリング媒体の使用はこの危険性を回避するが、この方法が失敗に終わるおそれがある。これに基づくと、固体化合物と液体ビヒクルと他の構成成分との合計体積に対するミリング混合物中の濡れたミリング媒体の望ましい体積比は１以下である。この体積比が０．８未満であることが好ましく、この体積比が０．６以下であることがより好ましい。ミリングチャンバにおいてミリング媒体に対する濡れたミリング媒体の体積比が０．３以下であることが、この低い割合のミリング媒体が、ミリングバッチ生産性を最大限に高め、媒体床からの分散体の回収を大幅に促進し、その上、床に残留する分散体を非常に少ない量に減少させるため、非常に好ましい。当該ミリング方法に支障を及ぼさない限り、バッチ生産性を最大限に高めるために、粉砕されるべき化合物をできるかぎり液体ビヒクル中に集中させることが望ましい。ミリング混合物を構成する分散体中の液体ビヒクルに対して粉砕されるべき化合物の少なくとも１５質量％の濃度が望ましい。媒体からの分散体の分離中に任意選択的希釈に先立って、液体媒体に対して少なくとも２０質量％に化合物を濃縮することが好ましく、化合物が少なくとも３０質量％である分散体濃度を使用することが非常に好ましい。スラリーを構成する液体ビヒクルに対して４０質量％以上の固体化合物のミリングチャンバ濃度が、特に、ミリング化合物として結晶性の顔料系着色剤について考えられる。

分散性化合物、液体媒体およびミリング媒体のミリング混合物が混合容器内で調製される。初期分散体懸濁液をまず形成し、ミリング媒体をミリング混合物に添加しても、あるいは分散体成分を既存のミリング媒体に加えてもよく、攪拌後にミリング混合物が形成される。本発明において使用されるミリング方法は、ミリング混合物を含む混合容器にローター−ステーターミキサーヘッドユニットを浸漬することによる１つの形態で実施できると考えられる。別の態様では、ミリング混合物を、混合容器からインラインローター−ステーターミキサーを通じて同じ混合容器または異なる受け容器に送る。ローター−ステーターミキサーユニットに所望の粒径分布を達成するための必要に応じた回数通過させる。いずれの場合でも、混合物の均一性を高めるため、および、ミリングチャンバへの新たな原料の供給を促進するために、ミリング混合物の補助的な混合または循環が必要なことがある。インラインローター−ステーターは、様々なギャップサイズで、一段階または多段階ローター−ステーターから構成されていることができる。例えば、ミリング混合物は、多段階ローター−ステーター内側の、コース（course）、ファイン（fine）、およびポリシング段階を通って再循環する。各段階は、高レベルの機械的および流体力学的な力（例えば、剪断、圧縮、伸張、およびキャビテーションなど）をミリングチャンバ内のミリング混合物に与える。多段階ローター−ステーターは、原料からの大きな粒子を、ミリング混合物をより細かいギャップに導入する前および後段階でより高い機械的および流体力学的な力を導入する前に破壊するのに非常に有効である。このプロセスは、連続的、または、閉ループ系で再循環式であってもよい。ミリング混合物は、粉砕プロセス中に様々な大きさのものが混在する媒体を含むことができる。バッチプロセスが実施される場合には、サイドスウィープミキサーが補助的な混合を提供することが望ましい。インラインミリングプロセスが実施される場合、従来のインペラー攪拌が混合容器で使用されることが望ましい。

高速ミキサーを備えた単純なステンレススチール容器の使用が、設計の単純さ、低コストおよび使用のし易さのために、望ましい。好ましい容器の形状としては、１：１〜１：１０の直径対深さ比が挙げられる。容器容積は１ｃｃ未満から４０００リットル超までの範囲内であることができる。本発明の方法において使用される混合容器は、必要に応じて、攪拌を促進するためにバッフルを備えていてもよい。ミリングチャンバ内の汚染を防止するためおよび／または加圧または真空を可能にするために、容器カバーを使用してもよい。当該方法は、広範囲の温度および圧力で実施できる。当該方法は、粉砕されるべき化合物の分解を引き起こす温度よりも低い温度、または界面活性剤（例えば、分散剤または粒子安定剤）が存在する場合には界面活性剤の分解を引き起こす温度よりも低い温度、あるいは液体ビヒクルの著しい蒸発もしくは沸騰を引き起こす温度よりも低い温度で実施される。多くの基質に対して、周囲温度が適切である。３０℃未満から４０℃の温度が典型的には好ましい。本発明のプロセス中に粉砕される固体化合物の融点未満に媒体ミリング混合物の温度が保たれる。例えばジャケットを設けることや、冷水、氷水、加熱または冷却エア槽、冷却グリコール系溶剤槽、冷却オイル槽にミリングチャンバを浸漬することや、電気抵抗加熱による、温度の制御が考えられる。ミリング中に優れた温度制御をもたらすために、ジャケットを備えた容器を使用することが好ましい。１ｐｓｉから５０ｐｓｉまでの処理圧力が考えられる。１０ｐｓｉから３０ｐｓｉまでの処理圧力が典型的である。沸騰を防止するためにより高い圧力を使用できる。

本発明は、ナノ粒子分散体の有効な調製に関する。ここで、ナノ粒子分散体とは、２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下である体積分布の等価球直径を有する粒子から主に構成される分散体を指す。分散体ミリング媒体特性を求めるのに有用な粒径測定法および技術は米国標準技術局（National Institute of Standard and Technology）の特別公報（Special Publication）第960-1号の「粒径評価（Particle Size Characterization）」（NIST, 2001）に記載されている。分散を含む粒径分布を記述する様々な統計を使用できる。体積加重平均等価球直径平均粒径は、分布の中心傾向の１つの目安であり、体積基準分布の重心を表し、粒子分布の体積の５０％が体積加重平均等価球直径よりも小さい等価球直径を有する。分布の幅または狭さを定量化するために、それを所定の区間または他の点よりも小さいまたは大きい体積の百分率を表すパーセンタイルにさらに分類することができる。分散体の多くの重要な用途は分布の比較的少ない数の最大粒子による影響を受けやすいため（例えば、９０番目または９５番目パーセンタイルを考慮することも有益である）、９５番目パーセンタイルを超えると、サンプリングにおける統計的不確実性がその決定精度を損ない、その結果は信頼性がない。体積加重平均分布は分散体を構成する最大粒子の体積によって強く影響を受けるため、体積加重平均分布は有用な計量である。体積分布の平均体積直径が２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下であり、体積分布の９５番目パーセンタイルが２５０ｎｍ未満、より好ましくは１７５ｎｍ未満、非常に好ましくは１２５ｎｍ未満であることが望ましく、これらの最終的な分散体粒径分布を２４時間以内のミリングで達成することが望ましい。個別の機器分析のためにサンプルを採取および調製することによるよりもむしろ、Switalskiらへの米国特許第６，６００，５５９Ｂ２号に開示されているようなオンライン分光分析法によって分散体の粒径を連続的にモニターすることが都合よい。

所定の分離距離の場合のステーター要素に対するローター要素の相対先端速度は、剪断作用およびキャビテーションの強さを決め、剪断作用およびキャビテーションが存在する場合には、粒径の減少に関与する媒体と化合物の衝突を生じる。そのため、生産的な粒径減少を達成するために十分なローター先端速度でミリングプロセスを行うことが望ましい。望ましくは、このミリングプロセスは、２４時間後、より望ましくは１２時間以内にその目標とする粒径分布に安定的に達した。濡れたミリング媒体対分散体の低体積比で有用な先端速度は２５メートル毎秒を超える。本発明の好ましい実施態様において、先端速度は少なくとも３３メートル毎秒、より好ましくは少なくとも４５メートル毎秒である。

ミリング媒体特性の選択は、最終的な分散体の粒径分布や、アトリッション副生成物をミリングすることによる分散体の汚染の可能性を含む、プロセスの多くの特徴に影響を及ぼす。本発明は、無機および有機媒体の両方を含む様々なミリング媒体を用いて実施できる。媒体組成物としては、耐久性および伝熱特性の点で、砂、ガラス、セラミック、スチール、炭化ケイ素、セラミック、酸化セリウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムおよびイットリウムの酸化物（例えばマグネシアにより安定化された９５％酸化ジルコニウム、またはイットリウムにより安定化された９５％酸化ジルコニウム）、並びに窒化ケイ素が挙げられる。硬く緻密なセラミック媒体、例えばイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＴＺ）または酸化ジルコニウム媒体が使用される場合には、水性ミリング用途に対しては、ウレタンポリマー樹脂またはＰＥＥＫポリマー樹脂から製造されたローター−ステーター要素を使用することが好ましく、有機溶剤ミリング用途に対しては、ローターおよびステーター要素のアトリッションを防止するために、炭化タングステンまたはＹＴＺから製造されたローター−ステーター要素を使用することが好ましい。好ましい実施態様において、ミリング材料は、実質的にポリマー樹脂から成る粒子、好ましくは実質的に球形の粒子、例えばビーズを含むことができる。ポリマー媒体は不活性であり、金属およびセラミック媒体よりも磨耗しにくい。別の実施態様において、非球形の形状のミリング媒体が本発明の実施に有用であると予測される。かかる形状としては、円柱形状およびトロイダル形状が挙げられる。架橋有機ポリマーで被覆された無機媒体の組成物も有用である。低密度並びに良好な化学的および物理的安定性のために、ポリマー樹脂媒体が好ましい。一般的に、本発明において使用するのに好適なポリマー樹脂は化学的および物理的に不活性であり、実質的に金属、溶剤、およびモノマーを含まず、また、ミリング中にそれらが欠損または破砕されるのを防止することを可能にするのに十分な硬さおよび脆さを有する。好適なポリマー樹脂としては、架橋ポリスチレン、例えばジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンなど、スチレンコポリマー、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレートなど、ポリカーボネート、ポリアセタール、例えばDelrin（登録商標）など、塩化ビニルポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）、例えばTeflon（登録商標）、および他のフルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースエーテルおよびエステル、例えば酢酸セルロース、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、シリコーン含有ポリマー、例えばポリシロキサンなどが挙げられる。ポリマーは生分解性であってもよい。例示となる生分解性ポリマーとしては、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ラクチドとグリコリドのコポリマー、ポリ酸無水物、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イミノカーボネート）、ポリ（Ｎ−アシルヒドロキシプロリン）エステル、ポリ（Ｎ−パルミトイルヒドロキシプロリノ）エステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（オルトエステル）、ポリ（カプロラクトン）、およびポリ（ホスファゼン）が挙げられる。ポリマー樹脂は、一般的に、０．９〜３．０ｇ／ｃｃの密度を有する。より高密度樹脂ほどより有効な粒径の減少をもたらすと考えられるため、より高密度の樹脂がより好ましい。有用なポリマー樹脂ミリング媒体のタイプはCzekaiらへの米国特許第５，４７８，７０５号に開示されている。

媒体は平均粒径で最大３００ミクロンにまで及ぶことができる。微細ミリングの場合、粒子は平均粒径で２００ミクロン未満であることが好ましく、より好ましくは１００ミクロン未満であり、さらに好ましくは７５ミクロン未満であり、非常に好ましくは５０ミクロン以下である。というのは、かかる小さな媒体は高いミリング効率を提供し、最低限の粉砕化合物粒径の調製を可能にするからである。より大きい媒体ほど、それらの質量のためにより大きいモーメントを有するが、より小さな媒体ほどより多くの衝突を経験する。ミリングプロセスの間、各ビーズ対ビーズの衝突によって、粒子に応力が加わる。優れた粒径の減少が２５ミクロンの粒径を有する媒体によって達成された。５ミクロン以下の粒径を有する媒体による媒体ミリングが考えられる。Verhoffらへの米国特許第６，６０４，６９８Ｂ２号に開示されているような複数の媒体サイズを使用することが考えられる。

ローター−ステーター混合ユニットのミリングチャンバは、混合物を含むプロセス容器にわたるミリング混合物中のミリング媒体の自由な循環を妨げうる近接する分離スクリーンによって制約されないことが好ましい（ミリング媒体をバスケットまたはチャンバ内に保持する従来の浸漬ミルまたは水平媒体ミルにより達成できる）。本発明において使用される方法で使用される好ましい小さなミリング媒体ビーズサイズは、媒体の流体力学的充填およびプラッギング（plugging）のために、一般的に、ミリング中の分離スクリーンエンクロジャーの有効な使用を妨げ、バスケットへの分散体の流れおよびミリングチャンバへの新たな混合物の流れを遮断する。分散体から媒体を有効に分離できないことは、低密度ポリマー媒体の使用により遠心力が減少するために悪化する。その代わりに、ミリング媒体からの分散体の分離は、粒径減少の完了後に行うことが好ましい。米国特許第５，６６２，２７９号に記載されているようなミリング混合物中に浸漬された除去可能なフィルタープローブを通じて真空濾過を使用することが特に適する。本発明の好ましい実施態様において、分散体から媒体を分離するためにインライン遠心分離を使用でき、好ましい遠心分離方法はインラインローター−ステーター構成である。媒体から分散体を除去するための別の手法としては、タンクの底部にセパレータースクリーンを有する圧力容器の使用が挙げられる。

本発明を使用して粉砕されるべき化合物は、媒体ミルで粉砕することのできる任意の結晶性またはアモルファスの固体物質を含むことができる。一般的に、この化合物は、１つの結晶形、複数の結晶形の混合物、アモルファス固体、または粉砕されるべき固体の混合物であることができる。当該固体の構成成分のうちの少なくとも幾つかのサイズは本発明において製造される非常に小さな粒子のサイズよりも概して大きいが、当該化合物は、流体ビヒクルまたはキャリヤ中で分散体を形成することのできる幾らかの非常に小さい粒子を含む様々なサイズを含んでよい。化合物は、結晶性またはアモルファス物質である有機固体であることができ、あるいはミリング方法によりサイズを小さくすることができるかぎり化合物は無機固体であってもよい。有機固体は、単一化合物または化合物の混合物、エナンチオマー、光学異性体、ラセミ混合物、ジアステレオマー、構造異性体、配合物、ガラス、単一物質の別の結晶形であることができ、あるいは、複数の多形体、共融混合物、または異なる化合物の配合物、例えば顔料系着色剤および界面活性物質の配合物であることができる。化合物は、沈殿固体、再結晶化固体、部分的にミルされた固体、例えば予め媒体ミルされた固体、ジェットミルされた固体、部分的に粉砕された固体（partially ground solid）、微粉末化された固体（micronized solid）、微粉砕された固体（pulverized solid）、ボールミルされた固体、摩砕された固体（triturated solid）、昇華固体（sublimed solid）、蒸発から得られる残留物、合成プロセスから得られる固体、反応生成物などの混合物からの有機溶剤抽出または超臨界流体抽出などの抽出または植物もしくは細胞組織の抽出から得られる固体を含んで成ることができる。水がミリングビヒクルまたはキャリヤ媒体である場合には、固体は、実質的に水不溶性であるか、あるいは完全に水不溶性であることが好ましい。

本発明の方法に従ってミルすることのできる固体材料の例としては、インクジェット印刷用の顔料などの固体着色剤；電子ディスプレイカラーフィルターアレイ用の高透明性着色剤、染料などの固体写真材料；固体化粧品用添加剤；固体化学薬品；固体金属粉末；固体触媒材料；触媒用の固体支持材料；分析および予備的なクロマトグラフィーに有用な固体の固定相粒子または支持体材料；レーザー印刷を含むゼログラフィーおよび印刷用途において有用な黒色トナー材料および着色トナー材料などの固体トナー材料；水溶性、水不溶性、実質的に水不溶性および貧水溶性の治療用および診断用の画像形成剤、医薬的に活性な薬剤、薬剤、植物および草木抽出物、ドラッグ、プロドラッグ、ドラッグ調製物、診断用画像形成剤などを含む固体医薬品が挙げられる。

本発明は、水性および非水性（有機溶剤系）分散体の処理に有用である。本発明は、インクジェットインク組成物を調製するための顔料系着色剤を分散させるのに特に好適である。好ましい着色剤および分子分散剤はMcInerneyらに発行された米国特許第５，６７９，１３９号およびSantilliらに発行された米国特許第５，７３８，７１６号に記載されている。本発明は、米国特許出願公開第２００６／００１２６５４号（Wangら）；米国特許出願公開第２００６／００１４８５５号（Houseら）；米国特許出願公開第２００６／００４３１４４号（Houseら）；および米国特許出願公開第２００６／００４３１４６号（Houseら）に記載されているような好ましい両親媒性ポリマー分散剤の存在下でインクジェットインク組成物を得るために顔料系着色剤を分散させることに対しても非常に適する。好適な非水性顔料系インクジェット着色剤分散体組成物の例は、Santilliらに発行された米国特許第６，１６６，１０５号に開示されている。本発明において使用される分散体処理に好適な特に望ましい溶剤系化合物としては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および他の電子デバイスのための酸化カルシウム乾燥剤；マイクロエレクトロニクスケミカル／メカニカルポリッシング（ＣＭＰ）用の酸化アルミニウム；および電子ディスプレイカラーフィルターアレイ用の高透明性顔料系着色剤が挙げられる。好適な非水性顔料系カラーフィルター着色剤分散体組成物の例は、Yamagataらに発行された米国特許第７，１６６，３９４号に開示されている。

以下の例は本発明の方法をさらに詳しく説明するものであって、本発明を限定することを意図していない。接尾語（ｃ）は対照または比較例のミリングプロセスを表すのに対し、接尾語（ｅ）は実施例のミリングプロセスを表す。

例１
ポリマー分散剤を使用するカーボンブラック顔料のミリング
高剪断インペラーミキサープロセス例１．１
４つのバッフルを含む２．５ガロン、直径９インチ（２２．８６ｃｍ）および深さ１２インチ（３０．４８ｃｍ）の二重壁ステンレススチール混合容器に、水（１，１７６ｇ）と、ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびメタクリル酸から調製された、９，１００ダルトンの平均分子量Ｍ_wを有するアルカノールアミン中和分散剤コポリマーの溶液（８２４ｇの１８．２質量％溶液）とを加えた。Charles Ross & Son Co.のモデルHSM-100LH-2高剪断ミキサーにより駆動される公称４インチ（１０．１６ｃｍ）のリングスタイル分散機インペラー（Hockmeyer Equipment Corp.のＤ−ブレード）を混合容器の底部から２インチ（５．０８ｃｍ）上方の中心に配置し、攪拌を開始した。Degussa GmbHのNIPex（登録商標）180 IQカーボンブラック顔料（５００ｇ）を流体に徐々に加えた。ポリスチレン樹脂（スチレンとジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン混合物のコポリマー）製の平均粒径５０マイクロメートルのビーズからなるミリング媒体（３，０００ｇ）を、インペラー速度を増加させながら徐々に加えた。混合物を、初期温度２５〜３５℃において約１９ｍ／秒のインペラーブレード先端速度で２０時間ミリングした。サンプルを、Microtrac, Inc.のNanotrac（登録商標）150動的光散乱分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。ミリングが完了したら、分散体／媒体ミリング混合物を、Rohm and Haas Co.のKordek（登録商標）MLK防腐剤（２５ｇ）を含む水（２，４７５ｇ）でさらに希釈し、１０％の最終顔料濃度および５０００ｇの理論分散体バッチサイズとした。インペラーを分散体／媒体ミリング混合物から除去し、真空セパレーターフィルタープローブを浸漬した。このフィルタープローブは、シールされた長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の外径１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）の管状の３８マイクロメートルスクリーン（Johnson Screen, Inc.）に接続された内径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のTygon（登録商標）プラスチック管から構成されていた。蠕動ポンプを使用してミリング媒体から分散体を分離し、分散体を次に０．３マイクロメートル除去能のPall Corp.のProfile II（登録商標）デプスフィルターに通して濾過した。およそ４ｋｇの分散体が回収され、収率は約８０％であった。プロセスパラメーター、相対バッチサイズ、および得られた粒径分布統計値を表１に示す。

高剪断インペラーミキサープロセス例１．２
上記プロセス例１．１と同様の方法を用いて、平均粒径５０マイクロメートルのポリマー樹脂ミリング媒体（１，６８８ｇ）を使用して、水（１，５８８ｇ）と同じアルカノールアミン中和分散剤コポリマー（１，１１２ｇの１８．２質量％溶液）の溶液中にNIPex 180 IQカーボンブラック顔料（６７５ｇ）を２０時間かけて分散させた。ミリングに続いて、分散体／媒体ミリング混合物を、水（３，３４１ｇ）中のKordek MLX（３３．８ｇ）の溶液で希釈し、１０％の最終顔料濃度および６，７５０ｇの理論分散体バッチサイズとした。分散体をミリング媒体から分離し、次に分散体を０．３マイクロメートル有効細孔径のデプスフィルターに通して濾過した。プロセスパラメーター、相対バッチサイズ、および得られた粒径分布統計値を表１に示す。

高剪断インペラーミキサープロセス例１．３
上記プロセス例１．２と同様の方法を用いて、平均粒径５００マイクロメートルのポリマーミリング媒体（１，６８８ｇ）を使用して、水（１，５８８ｇ）と同じアルカノールアミン中和分散剤コポリマー（１，１１２ｇの１８．２質量％溶液）の溶液中にNIPex 180 IQカーボンブラック顔料（６７５ｇ）を２０時間かけて分散させた。ミリングに続いて、分散体／媒体ミリング混合物を、水（３，３４１ｇ）中のKordek MLX（３３．８ｇ）の溶液で希釈し、１０％の最終顔料濃度および６，７５０ｇの理論分散体バッチサイズとした。分散体をミリング媒体から分離し、次に分散体を０．３マイクロメートル有効細孔径のデプスフィルターに通して濾過した。プロセスパラメーター、相対バッチサイズ、および得られた粒径分布統計値を表１に示す。

高剪断インペラーミキサープロセス例１．４
上記プロセス例１．２と同様の方法を用いて、平均粒径５０マイクロメートルのポリマー樹脂ミリング媒体（１，６８８ｇ）を使用して、水（１１４６ｇ）と同じアルカノールアミン中和分散剤コポリマー（１，５１８ｇの１８．２質量％溶液）の溶液中にNIPex 180 IQカーボンブラック顔料（９１１ｇ）を２０時間かけて分散させた。ミリングに続いて、分散体／媒体ミリング混合物を、水（３，１３９ｇ）中のKordek MLX（３３．７ｇ）の溶液で希釈し、１３．５％の最終顔料濃度および６，７５０ｇの理論分散体バッチサイズとした。分散体をミリング媒体から分離し、次に分散体を０．３マイクロメートル有効細孔径のデプスフィルターに通して濾過した。プロセスパラメーター、相対バッチサイズ、および得られた粒径分布統計値を表１に示す。

ローター−ステータープロセス例１．５
直径６．５インチ（１６．５１ｃｍ）および深さ７．５インチ（１９．０５ｃｍ）の二重壁ステンレススチール混合容器に、水（８８４ｇ）と、ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびメタクリル酸から調製された、８，３００ダルトンの平均分子量Ｍ_wを有するアルカノールアミン中和分散剤コポリマーの溶液（５５６ｇの１９．４４質量％溶液）とを加えた。KADY（登録商標）LT2000ローター−ステーター高速分散体ラボミル（Rotor-Stator High Speed Dispersion Lab Mill）（Kady International）の分散ヘッドを混合容器の底部から１．５インチ（３．８１ｃｍ）上方の中心に配置し、シャフト速度４０００ｒｐｍで攪拌を開始した。分散ヘッドは、ステンレススチール製の同軸のスロット円筒状ローターおよびステーター要素から構成されていた。ローター直径は２．０インチ（５．０８ｃｍ）であり、ステーター直径は２．７５インチであった。ローター要素とステーター要素を分離するギャップは０．４３ｍｍであり、スロットの幅は０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）であった。NIPex 180 IQカーボンブラック顔料（３６０ｇ）を上記水溶液に２０分間かけて加え、シャフト速度を１３，５００ｒｐｍ（駆動周波数５０Ｈｚ）に増加した。混合物を、２５〜３５℃の内部温度において、約３７ｍ／秒のローター先端速度で７時間ミリングした。サンプルを、Microtrac, Inc.のUPA 150超微細粒子分析動的光散乱法分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。プロセスパラメーター、相対バッチサイズ、および得られた粒径分布統計値を表１に示す。さらなる粒径の減少が達成されないと分かったときにミリングを終了した。

ローター−ステータープロセス例１．６
上記プロセス例１．５と同じ混合容器内で、Hockmeyer Equipment Corp.のモデル3-HLIラボ分散機を使用して、水（８８４ｇ）と同じアルカノールアミン中和分散剤コポリマー（５５６ｇの１９．４４質量％溶液）の溶液中にNIPex 180 IQカーボンブラック顔料（３６０ｇ）を懸濁させた。分散機を除去し、KADY（登録商標）LT2000ローター−ステーター高速分散体ラボミル（Kady International）の分散ヘッドを混合容器の底部から１．５インチ（３．８１ｃｍ）上方の中心に配置し、シャフト速度４０００ｒｐｍで攪拌を開始した。分散ヘッドは、ステンレススチール製の同軸のスロット円筒状ローターおよびステーター要素から構成されていた。ローター直径は２．０インチ（５．０８ｃｍ）であり、ステーター直径は２．７５インチ（６．９８５ｃｍ）であった。ローター要素とステーター要素を分離するギャップは０．４３ｍｍであり、スロットの幅は０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）であった。平均粒径５０マイクロメートルのポリスチレンポリマー樹脂ミリング媒体（１，０００ｇ）を４，０００ｒｐｍで攪拌することにより混合物に加えた。シャフト速度を１３，５００ｒｐｍ（駆動周波数５０Ｈｚ）に増加した。混合物を、２５〜３５℃の内部温度において、約３７ｍ／秒のローター先端速度で７時間ミリングした。サンプルを、Microtrac, Inc.のUPA 150超微細粒子分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。さらなる粒径の減少が達成されないと分かったときにミリングを終了した。分散体／ミリング混合物をより大きな容器に移し、水（１，８００ｇ）の添加により１０質量％顔料に希釈した。希釈した混合物を３０分間攪拌し、真空セパレーターフィルタープローブを浸漬した。このフィルタープローブは、あるシール長の管状の３８マイクロメートルスクリーン（Johnson Screen, Inc.）に接続されたTygonプラスチック管から構成されていた。蠕動ポンプを使用してミリング媒体から分散体を分離し、次に分散体を０．３マイクロメートル除去能のPall Corp.のProfile IIデプスフィルターに通して濾過した。上記分離プロセスで約９８％の分散体が回収された。プロセスパラメーター、相対バッチサイズ、および得られた粒径分布統計値を表１に示す。

ローター−ステータープロセス例１．７
上記プロセス例１．６と同様の方法を用いて、水（８８４ｇ）と同じアルカノールアミン中和分散剤コポリマー（５５６ｇの１９．４４質量％溶液）の溶液中にNIPex 180 IQカーボンブラック顔料（３６０ｇ）を懸濁させ、次に、KADY（登録商標）LT2000ローター−ステーターミルにより、平均粒径５０マイクロメートルのポリマー樹脂ミリング媒体（３６０ｇ）を使用して、２０時間かけて分散させた。ローター要素とステーター要素を分離するギャップは０．４３ｍｍであった。ミリングに続いて、分散体／媒体ミリング混合物をより大きな容器に移し、水（１，８００ｇ）の添加により１０質量％顔料に希釈した。分散体をミリング媒体から分離し、つぎに分散体を０．３マイクロメートル直径除去能のデプスフィルターを通して濾過した。プロセスパラメーター、相対バッチサイズ、および得られた粒径分布統計値を表１に示す。

別の実験で、上記の質量割合で、プロセス例１．１のポリマー分散剤を含む水中のNIPex 180 IQカーボンブラック顔料の２０質量％懸濁液を、５リットル混合容器内でリング型分散機を使用してよく攪拌しながらこれらの分散体成分を組み合わせることにより調製した。メスシリンダーを使用して周囲温度で、１００立方センチメートルを占めたこの懸濁液の質量を求めることによって、この分散体の密度は１．０６ｇ／ｃｃであると求められた。乾燥した平均粒径０．０５０ｍｍのポリスチレン樹脂ミリング媒体の絶対密度は、ヘリウムガス置換法を使用してMicromeritics Multivolumeピクノメーター1305によって、１．０８９ｇ／ｃｃであると求められ、この測定法によって、顔料分散体と同様に見掛け密度を直接求める場合には空気で満たされるビーズ管のボイド空間の体積寄与を除外した。表１において、２０質量％顔料分散体（液体媒体および固体かご号物から構成される）に対するミリング媒体の体積比は、記録した密度値を使用して各例においてミリング混合物を調製するために使用したミリング媒体および分散体のそれぞれの質量からミリング媒体の体積および分散体の体積を計算し、それらの比を計算することによって求めた。

表１について、比較例１．１ａ〜１．１ｃは、１．２のミリング媒体と分散体の体積比（または偶然にも質量比）および約２０ｍ／ｓのリング型分散機ブレード先端速度を含む、好ましいプロセスパラメーターを使用する従来のミクロ媒体ミリングの速度を示す。８時間後（例１．１ｂ）、カーボンブラック顔料ミリングプロセスはほぼ完了し、ミリングを継続することにより粒径分布における僅かなさらなる減少がもしかしたら生じることがあるかもしれないが、それを確認するのは粒径決定のランダムな測定変動のために困難である。バッチ混合物がより多くの顔料分散体を含むように乾燥媒体対分散体の体積または質量比を小さくすることによってプロセス収量を増加させることを試みた場合（例１．２（ｃ）および１．４（ｃ））、同じ粒径分布を達成することは困難であることが分かった。ミリング媒体ビーズのサイズを大きくすると（例１．３（ｃ））、少ない媒体装入量で、ミリングプロセスの有効性が低下した。従来の方式で高先端速度でカーボンブラック顔料を分散させるためにミリング媒体を使用せずに高速ローター−ステーターミリング構成を使用した場合には（例１．５（ｃ））、ミリングプロセスは有用な粒径を生じるように進展しなかった。ポリマー樹脂ミリングミクロ媒体を、少なくとも０．２から０．５の媒体対分散体体積比で加えた場合には（例１．６ａ〜ｂ（ｅ）および１．７（ｅ））、バッチあたりの分散体の量は増加したものの、ミリングプロセスは２４時間以内に最適な粒径分布を達成した。さらに、分散体分離時間はそれらの例の低い乾燥媒体／分散体比で短くなり、全分散体回収量は、通常の高剪断ミキサープロセスで向上した。

例２
ポリマー分散剤を使用する結晶性イエロー顔料のミリング
高剪断インペラーミキサープロセス例２．１
２．５ガロン、直径９インチ（２２．８６ｃｍ）および深さ１２インチ（３０．４８ｃｍ）の二重壁ステンレススチール混合容器に、水（１，２００ｇ）と、ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびメタクリル酸から調製されたカリウム中和分散剤コポリマーの溶液（１２００ｇの１９質量％溶液）とを加えた。Charles Ross & Son Co.のモデルHSM-100LH-2高剪断ミキサーにより駆動される公称４インチ（１０．１６ｃｍ）のリングスタイル分散機インペラー（Hockmeyer Equipment Corp.のＤ−ブレード）を混合容器の底部から２インチ（５．０８ｃｍ）上方の中心に配置し、攪拌を開始した。Sun Chemicalのピグメント・イエロー（Pigment Yellow）７４、製品コード２７２−５１４７の顔料（６００ｇ）を流体に徐々に加えた。ポリスチレン樹脂（スチレンとジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン混合物のコポリマー）製の平均粒径５０マイクロメートルのビーズからなるミリング媒体（３，０００ｇ）を、インペラー速度を増加させながら徐々に加えた。混合物を、初期温度２５〜３５℃において約１９ｍ／秒のインペラーブレード先端速度で２０時間ミリングした。サンプルを、動的光散乱分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。ミリングが完了したら、分散体／媒体ミリング混合物を、Kordek MLK防腐剤（３２ｇ）を含む水（２，９６８ｇ）でさらに希釈し、１０％の最終顔料濃度および６０００ｇの理論分散体バッチサイズとした。インペラーを分散体／媒体ミリング混合物から除去し、真空セパレーターフィルタープローブを浸漬した。このフィルタープローブは、シールされた長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の外径１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）の管状の３８マイクロメートルスクリーン（Johnson Screen, Inc.）に接続された内径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のTygon（登録商標）プラスチック管から構成されていた。蠕動ポンプを使用してミリング媒体から分散体を分離し、次に分散体を濾過した。プロセスパラメーターおよび得られた粒径分布統計値を表２に示す。

高剪断インペラーミキサープロセス例２．２
上記プロセス例２．１と同様の方法を用いて、直径３インチ（７．６２ｃｍ）のリング型分散機インペラーにより１ガロン、直径７インチ（１７．７８ｃｍ）および深さ９インチ（２２．８６ｃｍ）の二重壁ステンレススチール混合容器内で、平均粒径５０マイクロメートルのポリマー樹脂ミリング媒体（８２５ｇ）を使用して、水（６００ｇ）と同じカリウム中和分散剤コポリマー（６００ｇの１９質量％溶液）の溶液中にSun Chemicalのピグメント・イエロー７４、製品コード２７２−５１４７の顔料（３００ｇ）を分散させた。ミリングに続いて、分散体／媒体ミリング混合物を、水（１４８４ｇ）中のKordek MLX（１６ｇ）の溶液で希釈し、１０％の最終顔料濃度および３０００ｇの理論分散体バッチサイズとした。分散体をミリング媒体から分離し、次に分散体を濾過した。プロセスパラメーターおよび得られた粒径分布統計値を表２に示す。

ローター−ステータープロセス例２．３
直径６．５インチ（１６．５１ｃｍ）および深さ７．５インチ（１９．０５ｃｍ）の二重壁ステンレススチール混合容器に、水（８８０ｇ）と、ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびメタクリル酸から調製されたカリウム中和分散剤コポリマーの溶液（８８０ｇの１９質量％溶液）とを加えた。KADY LT2000ローター−ステーター高速分散体ラボミルの分散ヘッドを混合容器の底部から１．５インチ（３．８１ｃｍ）上方の中心に配置し、シャフト速度４０００ｒｐｍで攪拌を開始した。ローター直径は２．０インチ（５．０８ｃｍ）であり、ステーター直径は２．７５インチ（６．９８５ｃｍ）であった。ローター要素とステーター要素を分離するギャップは０．４３ｍｍであり、スロットの幅は０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）であった。Sun Chemicalのピグメント・イエロー７４、製品コード２７２−５１４７の顔料（４４０ｇ）を上記水溶液に２０分間かけて加え、シャフト速度を１６，０００ｒｐｍ（駆動周波数６０Ｈｚ）に増加した。混合物を、２５〜３５℃の内部温度において、約４５ｍ／秒のローター先端速度で７時間ミリングした。サンプルを、動的光散乱法分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。プロセスパラメーターおよび得られた粒径分布統計値を表２に示す。さらなる粒径の減少が達成されないと分かったときにミリングを終了した。

ローター−ステータープロセス例２．４
上記プロセス例３と同じ混合容器内で、Hockmeyer Equipment Corp.のモデル3-HLIラボ分散機を使用して、水（８８０ｇ）と上記カリウム中和分散剤コポリマー（８８０ｇの１９質量％溶液）の溶液中にSun Chemicalのピグメント・イエロー７４、製品コード２７２−５１４７の顔料（４４０ｇ）を懸濁させた。分散機を除去し、Kady InternationalのLT2000ローター−ステーター高速分散体ラボミルの分散ヘッドを混合容器の底部から１．５インチ上方の中心に配置し、シャフト速度４０００ｒｐｍで攪拌を開始した。平均粒径２００マイクロメートルのポリスチレンポリマー樹脂ミリング媒体（１，２１０ｇ）を４，０００ｒｐｍで攪拌することにより混合物に加えた。シャフト速度を１６，０００ｒｐｍ（駆動周波数６０Ｈｚ）に増加した。混合物を、２５〜４０℃の内部温度において、約４５ｍ／秒のローター先端速度で１５時間ミリングした。サンプルを、動的光散乱法分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。プロセスパラメーター、相対バッチサイズおよび得られた粒径分布統計値を表２に示す。さらなる粒径の減少が達成されないと分かったときにミリングを終了した。プロセスパラメーターおよび得られた粒径分布統計値を表２に示す。

ローター−ステータープロセス例２．５
５リットル、直径７インチ（１７．７８ｃｍ）および深さ８インチ（２０．３２ｃｍ）の二重壁ステンレススチール混合容器内で、Hockmeyer Equipment Corp.のモデル3-HLIラボ分散機を使用して、水（７２０ｇ）と上記カリウム中和分散剤コポリマー（７２０ｇの１９質量％溶液）の溶液中にSun Chemicalのピグメント・イエロー７４、製品コード２７２−５１４７の顔料（３６０ｇ）を懸濁させた。分散機を除去し、KADY LT2000ローター−ステーター高速分散体ラボミルの分散ヘッドを混合容器の底部から１．５インチ（３．８１ｃｍ）上方の中心に配置し、シャフト速度４０００ｒｐｍで攪拌を開始した。ローター直径は２．０インチ（５．０８ｃｍ）であり、ステーター直径は２．７５インチ（６．９８５ｃｍ）であった。ローター要素とステーター要素を分離するギャップは０．４３ｍｍであり、スロットの幅は０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）であった。平均粒径５０マイクロメートルのポリスチレンポリマー樹脂ミリング媒体（９９０ｇ）を４，０００ｒｐｍで攪拌することにより混合物に加えた。シャフト速度を１６，０００ｒｐｍ（駆動周波数６０Ｈｚ）に増加した。混合物を、３０〜４０℃の内部温度において、約４５ｍ／秒のローター先端速度で７時間ミリングした。サンプルを、動的光散乱法分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。さらなる粒径の減少が達成されないと分かったときにミリングを終了した。分散体／媒体ミリング混合物をより大きな容器に移し、水（１７８１ｇ）中のKordek MLK（１９ｇ）の溶液で希釈し、１０％の最終顔料濃度および３６００ｇの理論分散体バッチサイズとした。希釈した混合物を３０分間攪拌し、真空セパレーターフィルタープローブを浸漬した。このフィルタープローブは、あるシール長の管状の３８マイクロメートルスクリーン（Johnson Screen, Inc.）に接続されたTygonプラスチック管から構成されていた。蠕動ポンプを使用してミリング媒体から分散体を分離し、次に分散体を０．３マイクロメートル除去能のPall Corp.のProfile IIデプスフィルターに通して濾過し、次いで０．４５マイクロメートル除去能のPall Corp.のUltipor GF Plus（登録商標）フィルターに通して濾過した。およそ３．５ｋｇの分散体が回収され、収率は約９５％であった。プロセスパラメーターおよび得られた粒径分布統計値を表２に示す。

表２から判るように、乾燥ミリング媒体／分散体質量比の１．１の典型的な値（例２．１（ｃ））から０．５５（例２．２（ｃ））への減少によって、結晶性有機イエロー顔料のミリングから得られる最終的な分散体粒径分布がかなり拡がる。ミリング媒体を用いずに高先端速度で動作するローター−ステーターミキサーは、上記イエロー顔料をナノメートル粒径ドメインに磨砕することはできない（例２．３（ｃ））。２００ミクロンのポリマーミリング媒体を用いて低い乾燥媒体／分散体比でローター−ステーターミキサーを使用することによって、粒径分布が改善した（例２．４（ｃ））。同じ低い媒体／分散体比で５０ミクロンミリング媒体を使用した場合には、ローター−ステーターミキサーによって、通常の最終的な粒度分布をもたらす非常に効率的なミリングが達成された（例２．５（ｅ））。さらに、分散体／媒体分離時間は、低い乾燥媒体／分散体比の例（例２．５（ｅ））で減少し、全分散体回収率は通常の高剪断ミキサーミリング（例２．１（ｃ））よりも向上した。

例３
分子分散剤を使用する結晶性イエロー顔料のミリング
ローター−ステータープロセス例３．１
５リットル、直径７インチ（１７．７８ｃｍ）および深さ８インチ（２０．３２ｃｍ）の二重壁ステンレススチール混合容器内で、Hockmeyer Equipment Corp.のモデル3-HLIラボ分散機を使用して、水（８４０ｇ）とＯＭＴ（オレオイルメチルタウリンカリウム塩）の溶液（６００ｇの１５質量％溶液）の溶液中にClariant GmbHのピグメント・イエロー１５５顔料（３６０ｇ）を懸濁させた。分散機を除去し、KADY LT2000ローター−ステーター高速分散体ラボミルの分散ヘッドを混合容器の底部から１．５インチ（３．８１ｃｍ）上方の中心に配置し、シャフト速度４０００ｒｐｍで攪拌を開始した。ローター直径は２．０インチ（５．０８ｃｍ）であり、ステーター直径は２．７５インチ（６．９８５ｃｍ）であった。ローター要素とステーター要素を分離するギャップは０．４３ｍｍであり、スロットの幅は０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）であった。平均粒径５０マイクロメートルのポリスチレン樹脂ミリング媒体（９９０ｇ）を４，０００ｒｐｍで攪拌することにより混合物に加えた。シャフト速度を１６，０００ｒｐｍ（駆動周波数６０Ｈｚ）に増加した。混合物を、２５〜４０℃の内部温度において、約４５ｍ／秒のローター先端速度で７時間ミリングした。サンプルを、動的光散乱法分析器による粒径決定のために、定期的に採取し、希釈し、濾過した。さらなる粒径の減少が達成されないと分かったときにミリングを終了した。分散体／媒体ミリング混合物をより大きな容器に移し、水（１７８１ｇ）中のKordek MLK（１９ｇ）の溶液で希釈し、１０％の最終顔料濃度および３６００ｇの理論分散体バッチサイズとした。希釈した混合物を３０分間攪拌し、真空セパレーターフィルタープローブを浸漬した。このフィルタープローブは、あるシール長の管状の３８マイクロメートルスクリーン（Johnson Screen, Inc.）に接続されたTygonプラスチック管から構成されていた。蠕動ポンプを使用してミリング媒体から分散体を分離し、次に分散体を０．３マイクロメートル除去能のPall Corp.のProfile IIデプスフィルターに通して濾過し、次いで０．４５マイクロメートル除去能のPall Corp.のUltipor GF Plusフィルターに通して濾過した。およそ３．５ｋｇの分散体が回収され、収率は約９５％であった。プロセスパラメーターおよび得られた粒径分布統計値を表３に示す。

表３から判るように、４５ｍ／ｓの高先端速度で動作するローター−ステーターミキサーにより低い乾燥媒体／分散体質量比で５０ミクロンのミリング媒体を使用した場合には、非常に効率的なミリングが、小さい分子分散剤により安定化された結晶性有機顔料にナノ粒子最終粒径分布をもたらす（例３．１ｃ（ｅ））。

例４
コロイドミルを使用する顔料のミリング
ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびメタクリル酸から調製された質量比３７／３０／２２、分子量９０００および中和度９０％のコポリマーを４．１質量％含む水溶液（４４０ｇ）中に表４に示す顔料（６０ｇ）を分散させることによって混合物を調製した。平均粒径５０マイクロメートルのポリスチレン樹脂ミリング媒体（２５０ｇ）を２００ｒｐｍで攪拌することにより混合物に加えた。組み合わせた顔料／ミリング媒体スラリーを次にGaulinコロイドミル・モデル４Ｄ（Manton-Gaulin Manufacturing Co.）に２０回通した。このコロイドミルは、固体ステーター表面に対して８０ｍ／ｓの先端速度で動作する直径が約３インチ（７．６２ｃｍ）のローターコーンを有し、ローター−ステーターギャップが４〜５ミル（約０．１ｍｍ）であるインラインローター−ステーターから構成されていた。コロイドミルを通る各通過の滞留時間は１０秒間であった。得られたスラリーを次に１００ｇの脱イオン水を加えることにより希釈し、５ミクロンフィルターに通すことにより濾過してミリング媒体を除去した。プロセスパラメーターおよび得られた粒径分布統計値を表４に示す。

表４から判るように、非常に効率的なミリングおよび望ましいナノ粒子最終粒径分布を達成するために、高先端速度で動作するコロイドミル型のインラインローター−ステーターミキサーにおいても低い乾燥媒体／分散体質量比を使用できる。

Claims

化合物のミリングされた固体粒子の分散体を形成するための方法であって、
混合容器内で、液体媒体と３００ミクロン以下の平均粒径を有するミリング媒体と固体化合物のミリング混合物を形成すること、および
ミリング混合物をミキサーにより攪拌して、ミリング媒体と固体化合物とを接触させ、固体化合物を所望の平均粒径まで小さくして、液体媒体中のミリングされた固体粒子の分散体を形成すること、
を含み、ミリング混合物における液体媒体と固体化合物の合計体積に対するミリング媒体の体積比が１未満であり、ミリング媒体の平均粒径を超え且つ２．５ｍｍ以下のローター−ステーターギャップで分離されたローター要素およびステーター要素を含んで成るローター−ステーターミキサーを使用して、当該ローター−ステーターミキサーのミリングチャンバ内でミリング混合物を攪拌し、固体化合物が２００ｎｍ以下の体積加重平均等価球直径粒径に粉砕されることを特徴とする方法。
ミリング媒体が１００ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
ミリング媒体が５０ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項２に記載の方法。
ローター要素とステーター要素を分離するローター−ステーターギャップが１．０ｍｍ以下である、請求項２に記載の方法。
ローター要素とステーター要素を分離するローター−ステーターギャップが０．５ｍｍ以下である、請求項２に記載の方法。
ローター−ステーターを少なくとも３３ｍ／秒の先端速度で動作させる、請求項１に記載の方法。
ミリング混合物における液体媒体と固体化合物の合計体積に対するミリング媒体の体積比が０．８未満である、請求項１に記載の方法。
ミリング混合物における液体媒体と固体化合物の合計体積に対するミリング媒体の体積比が０．６未満である、請求項１に記載の方法。
固体化合物が、液体媒体に対して少なくとも１５質量％の濃度でミリング混合物中に存在する、請求項１に記載の方法。
固体化合物が、液体媒体に対して１５〜４０質量％の濃度でミリング混合物中に存在する、請求項９に記載の方法。
固体化合物が、１００ｎｍ以下の体積加重平均等価球直径粒径に粉砕される、請求項１に記載の方法。
固体化合物が、１７５ｎｍ以下の９５番目パーセンタイル体積分布等価球直径に粉砕される、請求項１１に記載の方法。
固体化合物が、２４時間以内に、１００ｎｍ以下の体積加重平均等価球直径粒径、および１７５ｎｍ以下の９５番目パーセンタイル体積分布等価球直径に粉砕される、請求項１に記載の方法。
固体化合物が、６０ｎｍ以下の体積加重平均等価球直径粒径に粉砕される、請求項１に記載の方法。
ミリング媒体がポリマー樹脂ビーズを含む、請求項１に記載の方法。
固体化合物が顔料系着色剤を含む、請求項１に記載の方法。
固体化合物を所望の粒径まで小さくした後、ミリング混合物中に浸漬されたフィルタープローブを通じての真空濾過によりミリング媒体からミリングされた粒子の分散体を分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
ミリング混合物の液体媒体が粒子安定化用の分散剤または界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
ローター−ステーターミキサーが混合容器内のミリング混合物中に浸漬される、請求項１に記載の方法。
ローター−ステーターミキサーがインラインローター−ステーターミキサーを含み、ミリング混合物がインラインローター−ステーターミキサーを通過する、請求項１に記載の方法。