JP2011236406A5

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Publication number: JP2011236406A5
Application number: JP2011028059A
Authority: JP
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2013-11-07
Anticipated expiration: 2031-02-14

Description

本発明の方法に使用されるレドックスシステムは１種以上の酸化剤を好適な還元剤および金属触媒と組み合わせて使用する。好ましくは、全モノマーの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％はレドックスシステムの存在下で重合される。モノマーの全重量はレドックスシステムが添加される時点ですでに重合された何らかのモノマーを含む。好適な酸化剤には、例えば、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペルオキシドおよびｔ−アルキルペルエステル（それぞれの場合において、ｔ−アルキル基は５個より少ない炭素原子を有する）；過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、並びにペルオキソ二硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩が挙げられる。好ましい酸化剤には、過硫酸塩、過炭酸塩および過ホウ酸塩が挙げられ；好ましくは過硫酸塩が挙げられる。本発明の方法においては、重合は少なくとも５個の炭素原子を有するアルキル基を含むペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルの実質的に非存在下で起こる。本明細書において、語句「実質的に非存在下で」とは、酸化剤が、Ｃ_５またはそれより大きいアルキル基を有するペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルを５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０重量％しか含まないことを意味する。ある好ましい実施形態においては、重合はペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルの実質的に非存在下で行われる。好ましくは、酸化剤はモノマーの全重量を基準にして、全量で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２５重量％で存在する。好適な還元剤には、ナトリウムスルホキシラートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、水硫化物、亜ジチオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃａｃｉｄ）、ヒドロキシメタンスルホン酸、ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、アセトンビサルファイト（ａｃｅｔｏｎｅｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、アミン、例えば、エタノールアミン、酸、例えば、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、ならびに前記の酸の塩が挙げられる。好ましい還元剤はイソアルコルビン酸である。好ましくは、還元剤は、モノマーの全重量を基準にして、全量で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．４重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％で存在する。好適な金属触媒はレドックス反応触媒金属塩であり、例えば、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムおよびコバルトが挙げられる。好ましい金属触媒は鉄、銅およびこれらの組み合わせから選択され；好ましくは鉄である。好ましくは、金属触媒は、モノマーの全重量中の金属イオン含量を基準にして、全量で少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３ｐｐｍ、好ましくは少なくとも４ｐｐｍで存在し；好ましくは金属触媒は、全量で、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下で存在する。モノマーの全重量は、酸化剤、還元剤および金属イオンが添加される時点ですでに重合されたモノマーを含む。酸化剤、還元剤および金属イオンで触媒された重合反応の部分が触媒金属を含む装置、例えば、スチール反応器と接触して行われる場合には、追加の金属イオンを他の反応物質に添加する必要がない場合がある。本発明のある好ましい実施形態においては、モノマー混合物の一部分は、酸化剤を開始剤として使用して部分的に重合され、次いで、残りのモノマーを添加して、酸化剤、還元剤および金属触媒の存在下で重合される。好ましくは熱酸化剤を用いて、全モノマーの５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満が重合される。この熱重合される物質は重合の開始時にその場で形成されることができるか、またはあらかじめ製造されたポリマーシードから、または「チェイサー（ｃｈａｓｅｒ）」添加の結果として形成されうる。さらに、重合はレドックスプロセス（酸化剤／還元剤／および金属触媒）を使用して開始されることができ、第二段階は熱プロセスを使用することができた。このプロセスのレドックス部分は漸次フィード、ショット、フィードとその後のショット、もしくはショットとその後のフィード、または他の可能な組み合わせであることができる。ショット添加は、比較的短い時間、例えば、２０分未満、好ましくは１５分未満、好ましくは１０分未満にわたってモノマーが添加される添加であり、その結果、その添加の後で反応混合物はかなりの未反応のモノマーを含むであろう。典型的には、ショット添加はモノマーのみを含み、触媒は別に、好ましくはこのショット添加の後で、反応混合物に添加される。重合のほとんど、すなわち、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が完了した後で、残留するモノマーのほとんどを重合させるように追加の開始剤が「チェイサー」として添加されることができる。チェイサーは熱開始剤またはレドックスシステムであることができる。

Claims

疎水性に改質されたレオロジー調整剤を製造する方法であって、当該方法は
（ｉ）（ａ）Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ’’；
（ｂ）Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２ＮＨＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ’’；および、
これらの組み合わせ（式中、ＸはＯもしくはＮＨであり、ＲはＨもしくはＣＨ_３であり、Ｒ’はＣ_１−Ｃ_２アルキルであり；Ｒ’’はＣ_８−Ｃ_２２アルキル、Ｃ_８−Ｃ_１６アルキルフェニルもしくはＣ_１３−Ｃ_３６アラルキルフェニルであり；ｎは平均数６〜１００であり、ｍは平均数０〜５０であり、ただしｎ≧ｍおよびｍ＋ｎは６〜１００である）：
からなる群から選択されるモノマー；
（ｉｉ）Ｃ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマー；並びに、
（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸Ｃ _１ −Ｃ _４アルキル：
を含むモノマー混合物を重合することを含み、
全モノマーの少なくとも３０重量％の重合は４０℃〜７０℃の温度において、酸化剤、還元剤および金属触媒の存在下で、かつ５個以上の炭素原子を有するアルキル基を含むペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルの実質的に非存在下で起こる；
疎水性に改質されたレオロジー調整剤を製造する方法。
酸化剤が過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；重合がペルオキシド、ヒドロペルオキシド、またはペルエステルの実質的に非存在下で行われ；並びに、重合が水性乳化重合である、請求項１に記載の方法。
還元剤がイソアスコルビン酸であり；並びに、金属触媒が鉄、銅およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
モノマー混合物が１５〜６０重量％のＣ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマー、１〜２５重量％のＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ’’、および２５〜６５重量％の（メタ）アクリル酸Ｃ_１−Ｃ_４アルキルを含む、請求項３に記載の方法。
Ｒ’’がＣ_１０−Ｃ_２２アルキルであり、ｎが１５〜３０であり、およびｍが０〜５である、請求項４に記載の方法。
モノマー混合物が１５〜６０重量％のＣ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマー、１〜２５重量％のＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ’’、および２５〜６５重量％の（メタ）アクリル酸Ｃ_１−Ｃ_４アルキルを含む、請求項１に記載の方法。
Ｒ’’がＣ_１０−Ｃ_２２アルキルであり、ｎが１５〜３０であり、およびｍが０〜５である、請求項６に記載の方法。
Ｃ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項７に記載の方法。
（メタ）アクリル酸Ｃ_１−Ｃ_４アルキルがアクリル酸Ｃ_２−Ｃ_３アルキルであり、Ｒ’’がＣ_１２−Ｃ_２０アルキルであり、ｎが１８〜２５であり、ｍが０〜３であり、およびＲがメチルである、請求項８に記載の方法。
モノマー混合物が２５〜５５重量％の（メタ）アクリル酸、５〜２５重量％のＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ’’、および４０〜６０重量％のアクリル酸Ｃ_２−Ｃ_３アルキルを含む、請求項９に記載の方法。