JP2011236346A - ポリエステルシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無溶剤型のポリエステル樹脂組成物を用いてポリエステルシートを製造する方法であって、フォームシートの製造にも好ましく適用可能な方法を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が０．２０×１０^４〜２．０×１０^４のポリエステル樹脂に、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上の架橋剤および０．０１〜１質量部の架橋触媒を混合して、有機溶媒を実質的に含有しないポリエステル樹脂組成物を調製する。その組成物をシート形状に塗工し、硬化させてポリエステルシートを得る。ここで、上記組成物の硬化は、少なくとも該組成物の流動性が失われるまでの間は１０℃〜４０℃で行われる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルシートの製造方法および該方法により得られるポリエステルシートに関する。

ポリエステルシートを製造する方法として、ポリエステル樹脂およびその架橋剤を含むシート形成成分を有機溶媒で希釈した液状組成物（ポリエステル樹脂組成物）をシート形状に塗工し、乾燥および硬化（架橋）させる方法が知られている。近年、環境への配慮や生産コスト等の観点から、このようなポリエステルシートの製造においても、有機溶媒（有機溶剤ともいう。）の使用を控えたいとの要請が高まっている。このため上記ポリエステル樹脂組成物を無溶剤化することが望まれている。

また、有機溶剤を実質的に含有しない（無溶剤型の）ポリエステル樹脂組成物は、該組成物から溶剤を揮発除去するための加熱を必要としない。このことは、例えば、気泡を混入したポリエステル樹脂組成物を硬化させて多数の気泡を含むポリエステルシート（ポリエステルフォームシート）を製造する場合に有利である。気泡を含む組成物を流動性のある状態で加熱すると該気泡が膨張して破裂（破泡）しやすくなる不都合があるところ、無溶剤型の組成物によれば、溶剤を揮発除去するための加熱を要しないので、加熱に伴う破泡を回避し得る。気泡を含有する粘弾性組成物に関する従来技術文献として特許文献１が挙げられる。

特開２００６−２２１８９号公報

しかし、従来の一般的なポリエステル樹脂組成物の組成から単に有機溶剤を除くと、該組成物の粘度が高くなって塗工性が低下する（例えば、均一な厚みのシートを形成し難くなる）傾向にある。無溶剤型ポリエステル樹脂組成物を加熱することにより粘度を低下させた状態で塗工することも考えられるが、このような加熱塗工を行うと装置の複雑化やエネルギーコストの増大を招く。また、気泡を含む無溶剤型ポリエステル樹脂組成物を加熱塗工すると該気泡の破泡を招くため、無溶剤型であっても加熱塗工を要するような組成物は、ポリエステルフォームシートの製造には特に不向きである。

本発明は、無溶剤型のポリエステル樹脂組成物を用いてポリエステルシートを製造する方法であって、ポリエステルフォームシートの製造にも好ましく適用可能な製造方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる方法により製造されたポリエステルシート（フォームシートであり得る。）の提供である。

ここに開示されるポリエステルシート製造方法は、有機溶媒を実質的に含有しないポリエステル樹脂組成物を調製する工程を包含する。この工程は、重量平均分子量（Ｍｗ）が０．２０×１０^４〜２．０×１０^４のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上（典型的には３〜５０質量部）の架橋剤と、０．０１〜１質量部の架橋触媒とを混合することを含む。上記ポリエステルシート製造方法は、また、前記ポリエステル樹脂組成物をシート形状に塗工する工程を含む。さらに、その塗工された組成物を硬化させてポリエステルシートを得る工程を含む。ここで、前記組成物の硬化は、少なくとも該組成物の流動性が失われるまでの間は１０〜４０℃で行われる。

かかる方法によると、Ｍｗが比較的小さいポリエステル樹脂を用いてポリエステル樹脂組成物を調製するので、有機溶媒で希釈したり加熱したりしなくても、該組成物によって室温前後の温度域（例えば１０〜４０℃程度）で良好な塗工性を実現することができる。すなわち、ポリエステル樹脂組成物の塗工時において、該組成物の加熱を必要としない。その塗工された組成物を、少なくとも流動性が失われる程度に硬化（以下、「一次硬化」）するまでは１０〜４０℃で（例えば、該組成物を外部から加熱することなく、そのままの環境温度において）硬化させるので、ポリエステルシートの製造にかかる設備費およびエネルギーコストを抑えることができる。また、ポリエステル樹脂に対して比較的多くの架橋剤および適量の架橋触媒を使用するので、上記温度域において適度な速さで一次硬化を進行させることができる。上記製造方法は、ポリエステル樹脂組成物の調製後、該組成物が塗工を経て一次硬化するまでの過程を外部から加熱することなく行う態様で実施し得るので、気泡を含む組成物であっても該気泡が破泡しにくい。したがって、ポリエステルフォームシートの製造にも好ましく適用され得る。

なお、ここで「有機溶媒を実質的に含有しない」とは、ポリエステル樹脂組成物の粘度を低下させる（ひいては塗工性を向上させる）目的で意図的に添加される有機溶媒を含有しないことをいう。したがって、ここに開示されるポリエステル樹脂組成物における「有機溶媒を実質的に含有しない」（以下、「無溶剤型」ということもある。）の概念には、ポリエステル樹脂組成物の原料中に不可避的に存在する有機溶媒や、該組成物を調製する際に非意図的に混入した有機溶媒が、当該組成物中に少量含まれる態様も包含され得る。ただし、このように非意図的に含まれ得る有機溶媒の量は、ポリエステル樹脂組成物１００質量部当たり３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下（例えば０．５質量部以下、さらには０．１質量部以下）であることがより好ましい。

また、「ポリエステル樹脂組成物の流動性が失われる」とは、流動性を有する状態で塗工された組成物が、硬化（典型的には、主として架橋反応および／または重縮合反応）の進行により、室温（例えば２３℃）において実質的に流動性を示さなくなることをいう。流動性が失われたかどうかは、例えば、後述する実施例に記載の一次硬化時間評価方法により判断することができる。

前記ポリエステル樹脂組成物は、２３℃で硬化させた場合において前記流動性が失われるまでの時間（一次硬化するまでの時間）が１分以上１０分以下であることが好ましい。かかる組成物を用いることにより、該組成物の塗工性とポリエステルシートの生産性とを高度なレベルで両立させることができる。このように室温前後の温度域において比較的短時間で一次硬化可能なポリエステル樹脂組成物は、気泡を含む場合にも該気泡が破泡しにくい（気泡が破泡する前に一次硬化させることができる）ので、ポリエステルフォームシートの製造に適している。

前記架橋剤としては、３官能以上の多官能イソシアネート（すなわち、一分子当たり平均３個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）を有する化合物）を好ましく用いることができる。このような３官能以上の多官能イソシアネートの好適例として、２官能以上の多官能イソシアネートのイソシアヌレート体（三量体付加物）が挙げられる。

ここに開示される方法は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合させて前記ポリエステル樹脂（すなわち、前記ポリエステル樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂）を得る工程をさらに含み得る。ここで、前記多価カルボン酸成分および前記多価アルコール成分は、前記多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数ｍ_ＣＯＯＨと前記多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数ｍ_ＯＨとの関係がｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨ＞１．００（典型的にはｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨ≦１．４０）を満たす量比で使用されることが好ましい。かかる態様により製造されたポリエステルシートは、酸性基（特にＣＯＯＨ基）の少ないものとなり得る。酸性基の少ないポリエステルシートは、金属腐食性（当該シートに接触した金属を腐食させる性質）が弱いので、金属に接触し得る用途向けのポリエステルシート（例えば、電子部品の接合に用いられるポリエステル粘着剤または接着剤）としても好適に利用され得る。

ここに開示されるポリエステルシート製造方法の好ましい一態様では、前記ポリエステルシートが、該シート中に多数の気泡を有するフォームシートである。かかる態様は、前記調製工程において気泡を含ませたポリエステル樹脂組成物を調製する態様で好ましく実施され得る。組成物に気泡を含ませる方法としては、機械的な方法を好ましく採用し得る。好ましい一態様では、前記ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入した後、その気泡入りポリエステル樹脂に前記架橋剤および前記架橋触媒を混合することにより、気泡を含ませたポリエステル樹脂組成物を調製する。このように機械的に気泡を混入することにより、発泡剤を使用することなく、あるいは発泡剤の使用量を減らして、所望のポリエステルフォームシートを製造することができる。このことは、原料コスト低減およびシートの特性向上の観点から好ましい。このようなポリエステルフォームシートは、実質的に気泡を含まないポリエステルシートに比べて、クッション性、粗面に対する密着性、耐反撥性等に優れたものとなり得るので有用である。

ここに開示される方法は、前記ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率が３０％〜７０％となる態様で好ましく実施され得る。かかるゲル分率を有するポリエステルシートは、例えば、粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）特性のバランスに優れたものとなり得る。したがって、基材レスまたは基材付きの粘着シートを構成する粘着剤層として好適である。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−２０℃である。かかるＴｇを有するポリエステルシートは、例えば、粘着特性のバランスに優れたものとなり得る。したがって、基材レスまたは基材付きの粘着シートを構成する粘着剤層として好適である。

前記ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪酸が二量体化した構造の脂肪族ジカルボン酸を好ましく採用し得る。また、前記ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、不飽和脂肪酸が二量体化してなる脂肪族ジカルボン酸に水素を添加（水添）した構造の脂肪族ジオールを好ましく採用し得る。かかるポリエステル樹脂を用いることにより、例えば、粘着剤用途に好適なポリエステルシート（粘着剤層）が製造され得る。また、上記不飽和脂肪酸（例えば、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸類）は植物から得ることが可能であり、かかる植物由来の原料（不飽和脂肪酸）から合成された脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジオールを原料として利用し得ることは環境負荷軽減の観点から好ましい。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記ポリエステル樹脂が、ダイマー酸とダイマージオールとの重縮合物である。上記ダイマー酸およびダイマージオールは、典型的には植物に由来して得られたものである（換言すれば、植物由来の材料である）。かかるポリエステル樹脂を用いてなるポリエステルシート（例えば粘着剤層）は、環境負荷軽減の観点から好ましい。

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたポリエステルシート（フォームシートであり得る。）が提供される。かかるポリエステルシートは、良好な特性（例えば粘着特性）を発揮するものとなり得る。また、無溶剤型の組成物を用いて製造されているので、該シートからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量を低減する上で有利である。したがって、自動車の室内のように比較的狭い閉空間や、家電やＯＡ機器のように屋内空間で使用されるポリエステルシートとしても好適に利用され得る。また、無溶剤型の組成物を硬化させて形成されたポリエステルシートは、該シートを製造する際の環境負荷軽減や作業環境改善の観点からも好ましい。

本発明に係るポリエステルシートを備えた粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係るポリエステルシートを備えた粘着シートの他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係るポリエステルシートを備えた粘着シートの他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係るポリエステルシートを備えた粘着シートの他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係るポリエステルシートを備えた粘着シートの他の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係るポリエステルシートを備えた粘着シートの他の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が０．２０×１０^４〜２．０×１０^４のポリエステル樹脂を含む。上記ポリエステル樹脂組成物は、典型的には、該ポリエステル樹脂を主成分（すなわち、該組成物の５０質量％以上を占める成分）とする。上記組成物の７０質量％以上（例えば８０質量％以上）がポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂のＭｗが上記範囲よりも大きすぎると、上記組成物の粘度が上昇して塗工性（特に、室温前後の温度域における塗工性）が不足しやすくなる。また、一次硬化に要する時間が長くなりすぎて、ポリエステルシートの生産性が低下しやすくなる。一方、ポリエステル樹脂のＭｗが上記範囲よりも小さすぎると、上記組成物から形成されるポリエステルシートの特性（例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着力、タック等の粘着特性）が低下しやすくなる場合がある。また、架橋剤および架橋触媒の種類や配合量によっては、一次硬化に要する時間が短すぎて、作業性が低下傾向となることがあり得る。好ましい一態様では、上記ポリエステル樹脂のＭｗが０．２５×１０^４〜１．５×１０^４（より好ましくは０．２５×１０^４〜１．０×１０^４、例えば０．３０×１０^４〜１．０×１０^４）である。かかる態様によると、塗工性とポリエステルシートの特性（例えば粘着特性）とをより高度なレベルで両立させ得る。

なお、ここでいうポリエステル樹脂のＭｗとは、当該樹脂を適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶かして調製したサンプルにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行って求められる、ポリスチレン換算の値をいう。具体的には、後述する実施例に記載の条件でＧＰＣ測定を行うことにより、ポリエステル樹脂のＭｗを求めることができる。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂は、典型的には、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（典型的にはジカルボン酸）およびその誘導体から選択される一種または二種以上の化合物（多価カルボン酸成分）と、一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコール（典型的にはジオール）から選択される一種または二種以上の化合物（多価アルコール成分）とが縮合した構造を有する。上記多価カルボン酸誘導体としては、当該カルボン酸の無水物、アルキルエステル（モノエステル、ジエステル等であり得る。炭素原子数１〜３のモノアルコールとのエステルが好ましい。）等を用いることができる。通常は、多価カルボン酸および／または多価カルボン酸無水物の使用が好ましい。

上記多価カルボン酸成分の構成要素としては、一般にポリエステルの合成に使用し得るものとして知られている各種の多価カルボン酸およびその誘導体から選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましく使用し得る多価カルボン酸として、脂肪族または脂環式の二塩基酸およびその誘導体（以下、「脂肪族または脂環式ジカルボン酸類」ということもある。）が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水コハク酸、フマル酸、コハク酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。

環境負荷軽減の観点から、多価カルボン酸成分の構成要素としては、石油に依存しない材料（すなわち、非石油系の材料）、特に植物由来の材料を好ましく採用することができる。このことは、バイオマス度向上の点からも有利である。かかる植物由来の材料として、ダイマー酸およびセバシン酸が例示される。なお、ここで「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸が二量体化した構造のジカルボン酸をいう。炭素原子数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）が二量体化した構造を有する炭素原子数３６のジカルボン酸は、上記ダイマー酸に包含される一典型例である。

上記多価カルボン酸成分の構成要素として使用し得る化合物の他の例として、芳香族二塩基酸およびその誘導体（無水物、アルキルエステル等。以下、「芳香族ジカルボン酸類」ということもある。）が挙げられる。芳香族二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。

ここに開示される技術における多価カルボン酸成分は、例えば、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類に属する一種または二種以上の化合物のみを含むものであってもよく、芳香族ジカルボン酸類に属する一種または二種以上の化合物のみを含むものであってもよく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類と芳香族ジカルボン酸類との両方を含んでもよい。ここに開示される技術では、多価カルボン酸成分として脂肪族または脂環式ジカルボン酸類のみ（例えば、脂肪族ジカルボン酸類のみ）を用いることにより、好適な結果が実現され得る。あるいは、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類を主成分（多価カルボン酸成分のうち５０質量％以上を占める成分）とし、特性を大きく損なわない程度の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。

また、上記多価アルコール成分の構成要素としては、一般にポリエステルの合成に使用し得るものとして知られている各種の多価アルコールから選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましく使用し得る多価アルコールとして、脂肪族または脂環式のジオール類が挙げられる。具体例としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。

環境負荷が少ないという観点から、多価アルコール成分の構成要素としては、非石油系の材料、特に植物由来の材料を好ましく採用することができる。かかる植物由来の材料として、ダイマージオールおよび１，４−ブタンジオールが例示される。なお、ここで「ダイマージオール」とは、不飽和脂肪酸が二量体化したジカルボン酸におけるカルボキシル基を水酸基に変換した構造のジオールをいう。炭素原子数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体に対応する炭素原子数３６のジオールは、上記ダイマージオールに包含される一典型例である。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂としては、両末端の官能基（典型的には、それぞれ水酸基およびカルボキシル基のいずれかである。）以外には架橋性官能基を有しないものを好ましく用いることができる。ダイマー酸とダイマージオールとの重縮合により得られるポリエステルは、かかる構造を有するポリエステルに包含される一好適例である。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂としては、上記多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数をｍ_ＣＯＯＨ、上記多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数をｍ_ＯＨとして、ｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨが例えば１以上（すなわち、ｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨ≧１）のものを用いることができる。通常は、ｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨ＞１のポリエステル樹脂の使用が好ましい。このようにＯＨ基が過剰なモノマー組成のポリエステル樹脂（換言すれば、分子鎖の末端にＯＨ基を有するポリエステル）は、多官能イソシアネートを用いて硬化させるのに適している。かかるポリエステル樹脂は、カルボキシル基の残存量が少ないことから金属腐食性が弱い。したがって、金属に接触し得る用途向けのポリエステルシートとしても好適に利用され得る。

好ましい一態様では、ｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨが１．０１以上１．４０以下（例えば１．０２以上１．３０以下）である。例えばＯＨ基と反応して架橋する化合物（典型的には多官能イソシアネート）を架橋剤に用いる場合、ｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨが小さすぎると、ポリエステル樹脂組成物が一次硬化するまでの時間が長くなってポリエステルシートの生産性が低下したり、ポリエステルシートのゲル分率または架橋密度が低すぎて該シートの特性が低下したりすることがあり得る。ｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨが小さすぎると、ゲル分率または架橋密度が高くなりすぎて、ポリエステルシートの特性（例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着力、タック等の粘着特性）が低下しやすくなる場合がある。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂は、一般的なポリエステル樹脂と同様、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合により得ることができる。より詳しくは、多価カルボン酸成分の有するカルボキシル基と多価アルコール成分の有する水酸基との縮合反応を、典型的には上記縮合反応により生成する水（縮合水）等を反応系外に除去しつつ進行させることにより、ポリエステルを製造（合成）することができる。上記縮合水を反応系外に除去する方法としては、反応系内に不活性ガスを吹き込んで該不活性ガスとともに縮合水を反応系外に取り出す方法、減圧下で反応系から縮合水を留去する方法（減圧法）、等を用いることができる。重合時間を短縮しやすく生産性の向上に適していることから、上記減圧法を好ましく採用することができる。

上記縮合反応を行う際の反応温度や、減圧法を採用する場合における減圧度（反応系内の圧力）は、目的とする特性（例えばＭｗ）のポリエステル樹脂が効率よく得られるように、適宜設定することができる。特に限定するものではないが、通常は上記反応温度を１８０℃〜２６０℃とすることが適当であり、例えば２００℃〜２２０℃とすることができる。反応温度が上記範囲よりも低すぎると、重合速度が遅いため生産性が低下しがちである。一方、反応温度が上記範囲よりも高すぎると、生成したポリエステル樹脂が劣化する虞がある。特に限定するものではないが、通常は上記減圧度を１０ｋＰａ以下（典型的には１０ｋＰａ〜０．１ｋＰａ）とすることが適当であり、例えば４ｋＰａ〜０．１ｋＰａとすることができる。反応系内の圧力が高すぎると、縮合反応により生成した水を系外に効率よく留去することが困難となり、重合速度が遅くなりがちである。また、反応温度が比較的高い場合には、反応系内の圧力を低くしすぎると、原料である多価カルボン酸や多価ジオールまでもが系外に留去されてしまう場合があるので注意を要する。反応系内の圧力を過剰に低く設定すると当該圧力の達成および維持が困難となるため、通常は、反応系内の圧力を０．１ｋＰａ以上とすることが適当である。

上記縮合反応には、一般的なポリエステルの合成と同様、公知ないし慣用の重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒として、例えば、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、亜鉛系等の種々の金属化合物；ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸；等が挙げられる。なかでもチタン系金属化合物（チタン化合物）の使用が好ましい。かかるチタン化合物の具体例としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンテトラアルコキシド；オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート等のアルキルチタネート；酢酸チタン等が挙げられる。

多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮合反応によってポリエステル樹脂を合成する上記過程は、有機溶媒を実質的に使用することなく（例えば、上記縮合反応の際の反応溶媒として意図的に有機溶媒を使用する態様を排除する意味である。）実施することができる。このように有機溶媒を実質的に使用することなくポリエステル樹脂を合成すること、および、かかるポリエステル樹脂を用いてポリエステルシート製造用の組成物を製造（調整）することは、ポリエステルシートの製造過程において有機溶媒の使用を控えたいとの要請に適うものであり好ましい。

なお、上記縮合反応の際、該縮合反応により合成されるポリエステルの分子量と反応系の粘度との間には一般に相関があるので、このことを利用してポリエステルのＭｗを管理することができる。例えば、縮合反応中に攪拌機のトルクや反応系の粘度を連続的あるいは間欠的に測定（監視）することにより、目標とするＭｗを満たすポリエステルを精度よく合成することが可能である。

ここに開示される技術において、ポリエステル樹脂組成物の調製に用いるポリエステル樹脂としては、２３℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下（好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下であり、５０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。）のものを好ましく採用し得る。かかる粘度のポリエステル樹脂は、室温前後の温度域において十分な流動性を有する。したがって、該樹脂を用いてなるポリエステル樹脂組成物は、有機溶媒による希釈を必要とすることなく、各種の基材（剥離性基材および非剥離性基材を包含する意味である。）上に容易に塗工できるものとなり得る。このことによって、ポリエステルシートの製造時における環境負荷を低減し、作業環境を改善し得る。また、有機溶媒を実質的に含まない組成物を塗工することには、該組成物が塗工される基材（塗工対象）として、有機溶媒との接触とを避けたい基材（有機溶媒との接触により溶解、膨潤、白濁等の事象を生じ得る基材）をも好適に採用し得るという利点もある。さらに、上記粘度のポリエステル樹脂を用いて調製されたポリエステル樹脂組成物は、室温を大きく超える温度域に加熱することなく（例えば、４０℃以下の温度で）容易に塗工し得、しかも有機溶剤を実質的に含有しないことから該溶剤を乾燥させるための加熱も要しない。したがって、上記組成物が塗工される基材として、熱に弱い基材をも好適に採用し得る。また、上記のように組成物の塗工や乾燥のための加熱を要しないので、ポリエステルフォームシートの製造にも適している。上記組成物をシート状の基材に塗工する場合には、２３℃における粘度が上記値以下のポリエステル樹脂を用いる意義が特に大きい。２３℃における粘度の下限は特に限定されないが、通常は２Ｐａ・ｓ以上（例えば５Ｐａ・ｓ以上）とすることが適当である。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂に加えて架橋剤を含む。上記架橋剤の種類は特に限定されず、従来公知の各種架橋剤から適当なものを選択することができる。例えば、多官能イソシアネート（一分子当たり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。）、多官能性メラミン化合物（メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等）、多官能性エポキシ化合物（ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテル等）、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物等を用いることができる。好ましい一態様では、架橋剤として多官能イソシアネート（例えば、イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート）を使用する。かかる多官能イソシアネートの使用は、透明性の高いポリエステルシートが得られやすいという点でも好ましい。

多官能イソシアネートとしては、一分子中に二個以上のイソシアネート基を有する各種のイソシアネート化合物（ポリイソシアネート）から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、１，２−エチレンジイソシアネート；１，２−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート；１，２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート；２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。このような脂肪族ポリイソシアネート類は、一般に反応性が高いので、本発明の製造方法における架橋剤として適している。例えば、室温前後の温度域（例えば１０℃〜４０℃）において、ポリエステル樹脂組成物の一次硬化を適切に進行させることができる。

脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート；１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート；１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、等が挙げられる。

本発明にとり好ましい架橋剤として、一分子当たり平均して３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる３官能以上のイソシアネートは、２官能または３官能以上のイソシアネートの多量体（典型的には二量体または三量体）、誘導体（例えば、多価アルコールと二分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物）、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート構造の三量体付加物）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物。ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能性イソシアネートが挙げられる。このような３官能以上のイソシアネートを架橋剤に用いることにより、ここに開示される好ましいゲル分率をより的確に（例えば、ゲル分率が低すぎたり高すぎたりする事態を防止して安定的に）実現することができる。２官能以上のイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアヌレート体が特に好ましい。

ここに開示される技術における架橋剤として利用可能な多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」等が挙げられる。

このような架橋剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。ここに開示される技術では、ポリエステル樹脂１００質量部に対する架橋剤の使用量（複数の架橋剤を併用する場合にはそれらの合計量）を３質量部以上（典型的には３質量部以上５０質量部以下）とすることが好ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると、一次硬化に要する時間が長くなってポリエステルシートの生産性が低下しやすくなったり、ポリエステルシートのゲル分率が低すぎて該シートの特性（例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における凝集力や耐熱保持性）が低下しやすくなったり、シート形状を保持することが困難となったりすることがあり得る。通常は、ポリエステル樹脂１００質量部に対する架橋剤の使用量を２５質量部以下とすることが適当であり、２０質量部以下とすることが好ましい。架橋剤の使用量が多すぎると、ポリエステルシートのゲル分率が高くなりすぎて、該シートが脆くなる場合があり得る。好ましい一態様では、ポリエステル樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部の架橋剤を使用する。架橋剤として多官能イソシアネート（典型的には３官能以上のイソシアネート）を用いる場合には、上記使用量が特に好ましく適用され得る。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂および架橋剤に加えて、架橋反応（硬化）を促進するための架橋触媒を含む。例えば、従来公知のチタン系、スズ系等の架橋触媒を好ましく採用し得る。チタン系架橋触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物類；ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物類；チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレート化合物類；等が例示される。スズ系触媒としては、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等が例示される。

このような架橋触媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。ここに開示される技術では、ポリエステル樹脂１００質量部に対する架橋触媒の使用量（複数の架橋触媒を併用する場合にはそれらの合計量）を０．０１〜１質量部とすることが好ましい。架橋触媒の使用量が少なすぎると、一次硬化に要する時間が長くなりすぎたり、ポリエステルシートのゲル分率が低すぎて該シートの特性が低下しやすくなったりする場合があり得る。架橋触媒の使用量が多すぎると、一次硬化時間が短すぎて作業性や塗工性が低下傾向となることがあり得る。通常は、ポリエステル樹脂１００質量部に対する架橋触媒の使用量を０．０５〜０．５質量部とすることが適当である。上記使用量は、例えば、架橋剤として多官能イソシアネート（典型的には３官能以上のイソシアネート）を用い、架橋触媒としてチタンキレート化合物（例えばチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））を用いる場合に好ましく適用され得る。

ここに開示される技術をポリエステルフォームシートの製造に適用する場合には、気泡を含むポリエステル樹脂組成物を調製し、該組成物をシート形状に塗工して硬化させるとよい。このポリエステル樹脂組成物は、典型的には、１０℃〜４０℃においても（換言すれば、より高い温度に加熱して架橋反応を促進しなくても）適切な時間で一次硬化し得るように構成されているので、ポリエステル樹脂に架橋剤および架橋助剤を加えてから該組成物を塗工するまでの時間を短くすることが望ましい。したがって、上記気泡を含むポリエステル樹脂組成物の調製は、まずポリエステル樹脂に気泡を混入し、その気泡入りポリエステル樹脂に架橋剤および架橋触媒を混合する手順で行うことが好ましい。

ポリエステル樹脂に気泡を混入する方法は特に制限されず、公知の気泡混入方法を適宜用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入する方法、ポリエステル樹脂に発泡剤を添加して加熱して気泡を生じさせる方法、高圧条件下においてポリエステル樹脂にガスを溶解させた後に減圧して気泡を生じさせる方法、等が挙げられる。設備費および原材料費の観点から、ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入する（窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスまたは空気等の気体を噛み込ませる）方法を好ましく採用し得る。この方法は、発泡剤に起因するポリエステルシートの性能低下（該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着性の低下、被着体の汚染等）を未然に防止し得るという点からも好ましい。

気泡を機械的に混入するために使用する装置としては、例えば、回転翼と邪魔板の役目もする固定環（ステータ）とを組み合わせた攪拌部を有する高速回転剪断型攪拌機を用いることができる。この方式の攪拌機によると、回転翼と固定環との微細な間隙で生じる強力な剪断効果や衝撃力を利用して液体の微粒化効果を高めることができ、併せて気泡を巻き込むことで、気泡形成ガスがポリエステル樹脂中に細かく分散され混合された気泡入りポリエステル樹脂を得ることができる。この種の攪拌機の市販品として、プライミクス社製の商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII」が挙げられる。気泡形成ガスとしては、作業環境を満たす気体（例えば空気）を利用してこれを液中に巻き込ませてもよく、液中に気泡形成ガス（例えば窒素ガス）をバブリングにより供給してもよく、これらを併用してもよい。なお、気泡を機械的に混入する装置は上記のものに限定されず、例えば、他の方式による市販のホモミキサーを好ましく用いることができる。

気泡の混入量は、製造目的たるポリエステルフォームシートの用途等に応じて適宜設定し得る。通常は、気泡入りポリエステル樹脂組成物の全容量（気泡を含む容量）に対して１０〜５０容量％程度の気泡を混入することが適当であり、例えば１５〜４５容量％とすることができる。気泡の容量が少なすぎると、ポリエステルシートに気泡を含ませることによる効果（例えば、該シートのクッション性、粗面密着性、耐反撥性等のうち一または二以上の特性）が低くなりがちである。気泡の容量が多すぎると、ポリエステルシートの強度が不足気味となったり、該シートを粘着剤層として利用する場合において粘着特性（粘着力、保持力等）が低下しやすくなったりする場合があり得る。

ここに開示される方法により製造されるポリエステルフォームシートの比重は、例えば０．５０〜０．９０（好ましくは０．５５〜０．８５）であり得る。上記シートの比重が高すぎる（気泡の容量が少なすぎる）と、気泡を含ませることによる効果（例えば、該シートのクッション性、粗面密着性、耐反撥性等のうち一または二以上の特性）が低くなりがちである。比重が低すぎる（気泡の容量が多すぎる）と、ポリエステルシートの強度が不足気味となったり、該シートを粘着剤層として利用する場合において粘着特性（粘着力、保持力等）が低下しやすくなったりする場合があり得る。

ここに開示される技術は、例えば、自動車内装用、家電、ＯＡ機器等の用途向けのポリエステルフォームシートおよびその製造に好ましく適用され得る。

ここに開示される製造方法において、ポリエステル樹脂組成物（気泡を含む組成物であり得る。）の粘度は、２３℃において、８０Ｐａ・ｓ以下（好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下であり、５０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。）であることが好ましい。好ましい一態様では、少なくとも調製直後において（より好ましくは塗工時にも）、ポリエステル樹脂組成物の粘度が上記値以下である。該組成物の２３℃における粘度の下限は特に限定されないが、通常は２Ｐａ・ｓ以上（例えば５Ｐａ・ｓ以上）とすることが適当である。

上記ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤等の一般的な添加剤を含有させ得る。例えば、カーボン粒子（例えばカーボンブラック）、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化スズ、窒化ケイ素等の無機粒子を、着色剤および／または充填剤として配合することができる。ここに開示される方法は、ポリエステル樹脂組成物の硬化に光エネルギー（例えば紫外線の照射）を利用しない態様でも好ましく実施され得るので、このように着色剤および／または充填剤を含む組成物であっても良好に硬化させることができる。

ここに開示される技術をフォームシートの製造に適用する場合における好ましい一態様では、上記ポリエステル樹脂組成物が気泡（典型的には、機械的に混入された気泡）を含む。この組成物は、上記気泡を安定的に維持する目的で使用される界面活性剤を含んでもよく、実質的に含有しなくてもよい。好ましい一態様では、上記ポリエステル樹脂組成物が界面活性剤を実質的に含有しない。かかる態様によると、より特性（例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着性、被着体の非汚染性等）のよいポリエステルシートが製造され得る。ここに開示される方法によると、このように界面活性剤を実質的に含有しない組成物を用いても、ポリエステルフォームシートを適切に製造することができる。

上記ポリエステル樹脂組成物には、気泡に代えて、あるいは気泡に加えて、フォーム特性向上等の目的で、無機または有機の中空粒子（バルーン）を含有させてもよい。無機中空粒子の例としては、ガラスバルーン等のガラス製中空粒子；アルミナバルーン等のセラミック製中空粒子；等が挙げられる。また、有機中空粒子の例としては、アクリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、かかる中空粒子を使用しない態様および使用する態様のいずれでも好ましく実施され得る。

ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂を含有することができる。粘着付与樹脂としては、従来公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、等が挙げられる。このような粘着付与樹脂は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。バイオマス度向上の観点から、植物由来の原料より製造される粘着付与樹脂（例えば、植物由来のロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂等）を用いることが特に好ましい。このような粘着付与樹脂の使用は、特に、粘着剤層として用いられるポリエステルシート（フォームシートであり得る。）を製造する場合に好ましい。

ここに開示されるポリエステルシート製造方法の典型的な態様では、ポリエステル樹脂組成物を基材表面にシート状に塗工し、その塗工物を硬化させてポリエステルシートを得る。上記塗工は、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スリットコーター、スプレーコーター等の、従来公知の塗工機を用いて行うことができる。好ましい一態様では、ポリエステル樹脂組成物を外部から加熱することなく（したがって、塗工工程を行う場所の環境温度と概ね同程度の温度、例えば１０℃〜４０℃程度で）塗工する。ポリエステルフォームシートの製造においては、かかる塗工態様を採用することが特に有意義である。

上記組成物が塗工される基材としては、従来公知の各種のものを使用することができる。例えば、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙類；綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維（ナイロン繊維）、ポリオレフィン繊維（ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等）、アクリル系繊維等の繊維状物質の、単独または混紡等による織布や不織布等の布類；ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の、モノマーの主成分が一種または二種以上のα−オレフィンである重合体）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、塩化ビニル系樹脂（典型的にはポリ塩化ビニル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂（脂肪族ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等）、フッ素系樹脂、セロハン、ポリ乳酸等の各種プラスチック材料によるプラスチックフィルム、多孔質プラスチックシート等のプラスチック基材；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類；発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体；等を用いることができる。上記プラスチックフィルムは、無延伸タイプであってもよく、伸び率等の変形性を制御するために延伸されたタイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。また、多孔質プラスチックシートや不織布等の多孔質基材の片面（典型的には、ポリエステル樹脂組成物が塗工される面とは反対の面、すなわち背面）に、プラスチックフィルムやシート等の非多孔性基材が積層された構成の基材を用いてもよい。

好ましい一態様では、上記基材としてポリ乳酸フィルム（より好ましくは、バイオマス由来のポリ乳酸）を使用する。例えば、粘着剤層としてのポリエステルシートが上記ポリ乳酸フィルム（基材）に支持された構成の粘着シートは、該粘着シートのバイオマス度を高めるという観点から好ましい。植物由来の脂肪族ジカルボン酸と植物由来の脂肪族ジオール（例えば、ダイマー酸とダイマージオール）とを重縮合させたポリエステル樹脂を用いて製造されたポリエステルシートと、ポリ乳酸フィルムとの組合せは、特に高いバイオマス度を実現し得るので好ましい。

基材の表面には、ポリエステルシート（例えば粘着剤層）の基材投錨性向上に役立ち得る慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。あるいは逆に、基材の表面にポリエステルシートに対する剥離性を付与するために、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離処理剤等によるコーティング処理（剥離処理）が施されていてもよい。

前記基材（支持体）の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜選択することができ、特に限定されない。例えば１０００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１０００μｍ）の基材を用いることができる。通常は、厚さ１μｍ〜５００μｍの基材が好ましく、より好ましくは３μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２５０μｍ（例えば１０μｍ〜２００μｍ）程度である。

上記ポリエステル樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含有しないことから、塗工後において該溶剤を揮発除去するための加熱を必要としない。したがって、設備費を低減（例えば、加熱装置、乾燥炉、有機溶剤を回収するための設備等を省略、小型化または簡略化）し得るとともに、エネルギーコストの低減を図ることができる。また、気泡を含む組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合にも、上記加熱に起因する破泡を回避することができる。

ここに開示される方法では、塗工されたポリエステル樹脂組成物を、少なくとも該組成物の流動性が失われるまで（一次硬化するまで）の間は１０℃〜４０℃で硬化させる。このことは、設備費およびエネルギーコストの低減の観点から有利である。また、気泡を含む組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合にも、上記加熱に起因する破泡を回避することができる。好ましい一態様では、ポリエステル樹脂組成物を外部から加熱することなく（したがって、環境温度と概ね同程度の温度、例えば１０℃〜４０℃程度で）一次硬化させる。ポリエステルフォームシートの製造においては、かかる硬化態様を採用することが特に有意義である。

ここに開示される方法におけるポリエステル樹脂組成物は、上記Ｍｗのポリエステル樹脂に所定量の架橋剤および架橋触媒を配合した組成を有することから、室温（環境温度、例えば１０℃〜４０℃）においても比較的短時間で一次硬化させることができる。したがってポリエステルシートの生産性がよい。また、気泡を含む組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合にも、経時による破泡や気泡の消失を抑制することができる。上記ポリエステル樹脂組成物は、該組成物（例えば、５０μｍの厚みに塗工されたポリエステル樹脂組成物）を２３℃で硬化させた場合における一次硬化時間が概ね０．５分以上３０分以下となるように構成されたものであり得る。例えば、一次硬化時間が１分以上１０分以下であるポリエステル樹脂組成物が好ましい。一次硬化時間が短すぎると、塗工完了前に組成物の硬化が進行しすぎて、組成物の取扱性や塗工性が低下することがあり得る。一次硬化時間が長すぎると、ポリエステルシートの生産性が低下したり、フォームシートを製造する場合において気泡が失われやすくなったりしがちである。

上記ポリエステル樹脂組成物は、一次硬化した直後のものをポリエステルシートとして利用することも可能であるが、典型的には、該組成物の硬化（架橋）をさらに進行させて（二次硬化）ポリエステルシートを得る。上記二次硬化は、上記一次硬化に引き続いて同温度（すなわち１０℃〜４０℃、例えば２３℃前後）で行ってもよく、一次硬化温度よりも高い温度（典型的には、４０℃を超えて１００℃以下、例えば４５℃以上６０℃以下）において硬化（架橋反応）を促進してもよい。このことは、気泡を含むポリエステル樹脂組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合も同様である。いったん気泡を含む構造で一次硬化したポリエステル樹脂組成物は、その後、より高い温度に加熱されても上記構造を安定して維持し得るためである。二次硬化時間（すなわち、ポリエステル樹脂組成物が流動性を失った後にさらに硬化させる時間）は、例えば１２時間以上とすることができ、通常は１日以上とすることが好ましい。二次硬化時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点からは、二次硬化時間を例えば７日以下とすることが適当である。

ここに開示される方法により製造されるポリエステルシートは、該シートを構成するポリエステル樹脂のＴｇが−７０℃〜−２０℃の範囲にあることが好ましく、−６０℃〜−４０℃の範囲にあることがより好ましい。上記範囲よりもＴｇが低すぎると、例えば上記シートを粘着剤層として用いる場合において、凝集力（ひいては耐熱保持性）が低下しやすくなることがある。上記範囲よりもＴｇが高すぎると、粘着力（特に、室温前後またはそれ以下の温度域における粘着力）やタックが低下傾向となる場合がある。

なお、上記Ｔｇは、典型的には、周波数１Ｈｚの条件で行われる動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”のピークトップに対応する温度として決定することができる。具体的には、例えば後述する実施例に記載のＴｇ測定方法を適用して得られた値を、ここに開示される技術におけるＴｇとして好適に採用することができる。

ここに開示される方法により製造されるポリエステルシートは、該シートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率が３０〜７０％の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもゲル分率が小さすぎると、例えば上記シートを粘着剤層として用いる場合、凝集力が不足して耐熱性（例えば耐熱保持性）が低下傾向となる場合がある。上記範囲よりもゲル分率が大きすぎると、例えば上記シートを粘着剤層として用いる場合において、粘着力が低下しやすくなることがある。凝集力と粘着力とをより高レベルでバランスよく両立させ得るという観点からは、上記ゲル分率が４０〜６０％の範囲にあることがより好ましい。

なお、ゲル分率の測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。測定に使用する多孔質シートとしては、日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を採用することが好ましい。

ここに開示される方法は、上記ポリエステルシートからなる粘着剤層の製造、および該粘着剤層を基材（剥離面を有する基材の該剥離面上であり得る。）上に備える粘着シートの製造に好ましく適用され得る。したがって、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたポリエステルシート（ポリエステルフォームシートであり得る。）からなる粘着剤層、および、該粘着剤層を基材上に備える粘着シートが提供される。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層を基材の両面に有する形態の基材付き粘着シート（両面粘着シート、典型的には両面粘着テープ）であってもよく、また上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備えるシート状基材、すなわち剥離性基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。

かかる粘着シートは、優れた粘着性能（例えば粘着力）を発揮し得ることに加えて、無溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えるので、該粘着シートからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量を低減する上で有利である。したがって、自動車の室内のように比較的狭い閉空間で使用される粘着シートや、家電やＯＡ機器のように屋内空間で使用される粘着シートとしても好適に利用され得る。また、無溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートは、該粘着シートの製造時（粘着剤層を形成する際）の環境負荷軽減や作業環境改善の観点からも好ましい。

ここに開示される方法により製造されたポリエステルシート（フォームシートであり得る。）は、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有する粘着シートの粘着剤層として好適に利用され得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの（すなわち、両面が粘着性の）基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。

図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（剥離性基材）３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。

図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（接着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（接着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。

粘着剤層の厚さは特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、粘着剤層の厚さを１μｍ〜１０００μｍ程度とすることができ、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍ（例えば２５μｍ〜１００μｍ）程度である。

粘着剤層の形成は、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。例えば、非剥離性の基材（支持体）に粘着剤組成物を直接塗布し、該組成物を架橋させて粘着剤層を形成する方法（直接塗布法）；剥離性を有する表面を備えた基材（剥離ライナー）の該剥離面上に粘着剤組成物を塗布し、該組成物を架橋させて粘着剤層を形成し、その粘着剤層を非剥離性の支持体に移着（転写）する方法（転写法）；等を適宜採用し得る。

ここに開示される方法により製造されたポリエステルシート（フォームシートであり得る。）は、粘着シートの基材（例えば、図１，２，５，６に示される構成の粘着シートにおける基材１０）としても利用され得る。上記ポリエステルシートは、また、剥離ライナー（例えば、図１〜６に示される構成の粘着シートにおける剥離ライナー３１，３２）としても利用され得る。

以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。また、以下の説明中の各特性は、次の方法により測定または評価した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリエステル樹脂０．０１ｇを秤量し、１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した後、２４時間放置して溶解させた。このＴＨＦ溶液につき、東ソー（ＴＯＳＯＨ）社製のＧＰＣ装置、型式「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＧＰＣ測定条件
・カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００Ｈ_６
・カラムサイズ：内径７．５ｍｍ×長さ３０．０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流量：０．３００ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
・サンプル注入量：２０μＬ

［塗工性］
２３℃において、各例に係る組成物を調製し、直ちに基材に塗布する場合における塗工性を官能評価した。すなわち、上記塗布の際に、厚みの均一性に優れた連続塗膜を容易に形成可能であれば塗工性◎、概ね均一な厚みの連続塗膜を形成可能であれば塗工性○、連続塗膜の形成が困難あるいは厚みの均一化が困難な場合には塗工性×とした。

［一次硬化時間］
２３℃において、ポリエステル樹脂組成物を基材に塗布し、その塗布物の表面を指で軽く押さえて平面方向にずり動かすことにより、流動性の有無を確認した。上記確認は、組成物の塗布後０．５分間隔で１０分後まで行い、流動性が認められなくなった時点を一次硬化時間とした。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
各例で作製した粘着シートを折り重ね、これを打ち抜いて、厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍの円板状の測定片を作製した。この測定片につき、レオメトリック・サイエンティフィック（Rheometric Scientific）社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ」により、パラレルプレートを使用し、周波数１Ｈｚの剪断振動を与えて測定温度域−７０℃〜２００℃にて動的粘弾性測定を行った。その結果から、損失弾性率Ｇ”のピークトップに対応する温度をＴｇとした。

［ゲル分率］
各例に係る粘着シートから５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルを採取した。このサンプルを、平均孔径０．２μｍ、厚さ０．２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シート（日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」を使用した。）を適当なサイズに裁断したもの（質量Ｗ_ａｍｇ）で包み、その包みの質量（Ｗ_ｂｍｇ）を測定した。この包みをトルエンに浸漬して２３℃で７日間静置することにより、上記サンプル中のトルエン可溶分を抽出した。その後、トルエン中から包みを引き上げて１３０℃で２時間乾燥し、乾燥後における包みの質量（Ｗ_ｃｍｇ）を測定した。各値を下記式（Ａ）に代入することによりポリエステルシートのゲル分率を算出した。
ゲル分率［％］
＝（Ｗ_ｃ−Ｗ_ａ）／（Ｗ_ｂ−Ｗ_ａ）×１００ （Ａ）
ただし、顔料、充填剤等の不溶性粒子を含む組成の粘着シート（例８，９）については、サンプル中に含まれる不溶性粒子の質量をＷ_ｄとして、各値を下記式（Ｂ）に代入することによりポリエステルシートのゲル分率を算出した。
ゲル分率［％］
＝（Ｗ_ｃ−Ｗ_ｄ−Ｗ_ａ）／（Ｗ_ｂ−Ｗ_ｄ−Ｗ_ａ）×１００ （Ｂ）

［粘着性］
各例に係る粘着シートから、粘着剤層の片面を覆うＰＥＴフィルムを剥がして粘着面を露出させた。その粘着面に、表面にコロナ処理が施された厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを、粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムごと幅２０ｍｍの帯状にカットして試料片を作製した。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、上記試料片から粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着面をＳＵＳ３０４ステンレス板（被着体）に、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。この貼り付け（圧着）から３０分後に、温度２３℃、相対湿度５０％の測定環境下、引張試験機を使用して、引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０°（１８０度引きはがし法）の条件で粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。その結果、粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以上の場合には粘着性○（良好）、１Ｎ／２０ｍｍ未満の場合には粘着性×（不良）と評価した。

［保持性］
各例に係る粘着シートから、粘着剤層の片面を覆うＰＥＴフィルムを剥がして粘着面を露出させ、その粘着面に厚さ９０μｍのアルミニウムシートを貼り合わせて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを、粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムごと幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして、各例につき３つの試料片を作製した（すなわちｎ＝３）。上記試料片から、粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着面を、被着体としてのベークライト板（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて、５ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。このようにして被着体に貼り付けた試料片を２３℃の温度条件下に３０分間放置した後、該試料片の自由端に５００ｇの荷重を付与し、該荷重が付与された状態で４０℃の温度条件下に１時間放置した。１時間後、３つの試料片の全てが被着体に貼り付けられた状態で保持されていた場合には保持性○（良好）、３つの試料片のうち一つでも被着体から落下していた場合には保持性×（不良）と評価した。

＜ポリエステル樹脂Ａ−１の合成＞
攪拌機、温度計および流出用冷却器を備えた反応容器内に、ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名「プリポール（ＰＲＩＰＯＬ）１００９」）とダイマージオール（クローダジャパン社製、商品名「プリポール２０３３」）とを、ｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨが１．０５となるように仕込んだ。重合触媒としてのチタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）を、ダイマー酸とダイマージオールとの合計量１００部に対して０．０５部添加し、２００℃、０．１ｋＰａの条件下で反応開始から１５分間縮合重合を行うことにより、Ｍｗ３０５０のポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

＜ポリエステル樹脂Ａ−２の合成＞
縮合重合反応を行う時間を３０分間に変更した点以外はポリエステル樹脂Ａ−１と同様にして、Ｍｗ６８１９のポリエステル樹脂Ａ−２を得た。
＜ポリエステル樹脂Ａ−３の合成＞
縮合重合反応を行う時間を５０分間に変更した点以外はポリエステル樹脂Ａ−１と同様にして、Ｍｗ１１１４３のポリエステル樹脂Ａ−３を得た。
＜ポリエステル樹脂Ａ−４の合成＞
縮合重合反応を行う時間を７０分間に変更した点以外はポリエステル樹脂Ａ−１と同様にして、Ｍｗ１８３３９のポリエステル樹脂Ａ−４を得た。
＜ポリエステル樹脂Ａ−５の合成＞
縮合重合反応を行う時間を８０分間に変更した点以外はポリエステル樹脂Ａ−１と同様にして、Ｍｗ３６８８５のポリエステル樹脂Ａ−５を得た。

＜例１＞
表面に剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材に用いて、該基材の片面（剥離面）に以下のようにして粘着剤層を作製した。
すなわち、２３℃の環境下において、１００部のポリエステル樹脂Ａ−１に対し、１０部のポリイソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体。以下、ＴＰＡ−１００と表記する。）と、架橋触媒として０．１部のチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＴＣ−７５０」。以下、ＴＣ−７５０と表記する。）とを配合して、ポリエステル樹脂組成物を調製した。この調製後速やかに、上記ＰＥＴ基材の剥離面に上記組成物を、アプリケータを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布した。これらの操作は、ポリエステル樹脂Ａ−１に架橋剤および架橋触媒を添加してから塗布終了までの時間が５分以内となるように行った。上記方法により評価した一次硬化時間は７分であった。
次いで、塗布物の表面を保護するため、剥離処理を施したＰＥＴフィルム（上記ＰＥＴ基材と同じもの）の剥離面を貼り合わせ、５０℃の雰囲気下に３日間保持して架橋促進（二次硬化）を行った。このようにして、ＰＥＴフィルムの剥離面上に粘着剤層（基材レスのポリエステル粘着シート）を形成した。このシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率は６４％であり、Ｔｇは−５０℃であった。

＜例２＞
例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１に代えてＡ−２を使用した。その他の点については例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製し、この組成物を用いて例１と同様にポリエステルシートを作製した。一次硬化時間は７分であり、ゲル分率は５８％、Ｔｇは−５０℃であった。

＜例３＞
例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１に代えてＡ−３を使用し、架橋剤の使用量を１０部から８部に変更した。その他の点については例１と同様にしてポリエステルシートを作製した。一次硬化時間は７分であり、ゲル分率は６７％、Ｔｇは−５０℃であった。

＜例４＞
例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１に代えてＡ−４を使用し、架橋剤の使用量を１０部から４部に変更した。その他の点については例１と同様にしてポリエステルシートを作製した。一次硬化時間は７分であり、ゲル分率は５６％、Ｔｇは−５０℃であった。

＜例５＞
例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１に代えて、ダイマージオール（「プリポール２０３３」、Ｍｗ５７０）を使用した。このダイマージオール１００部に対し、３０部のＴＰＡ−１００と、０．１部のＴＣ−７５０とを配合して、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。この組成物を例１と同様にＰＥＴフィルムの剥離面上に塗布したところ、塗布後０．５分で既に流動性が失われており、均一に塗布することが困難であった。その後、例１と同様に二次硬化を行ってポリウレタンシートを得た。ゲル分率は９８％であった。

＜例６＞
例１において、ポリエステル樹脂Ａ−１に代えてＡ−５を使用し、架橋剤の使用量を１０部から５部に変更した。その他の点については例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製した。この組成物を例１と同様にＰＥＴフィルムの剥離面上に塗布したところ、組成物の粘度が高すぎるっため均一な厚みの連続塗膜を形成することが困難であった。また、塗布後１０分経過しても流動性が残っていた（一次硬化が起こらなかった）ため、そのままの塗布物に上記ＰＥＴフィルムの剥離面を貼り合わせて表面を保護し、５０℃の雰囲気下に３日間保持して架橋促進を行った。得られたポリエステルシートのゲル分率は５７％、Ｔｇは−５０℃であった。

＜例７＞
例４において、架橋剤の使用量を４部から２部に変更した。その他の点については例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製した。この組成物を例４と同様にＰＥＴフィルムの剥離面上に塗布したところ、塗布後１０分経過しても流動性が残っていたため、そのままの塗布物に上記ＰＥＴフィルムの剥離面を貼り合わせて表面を保護し、５０℃の雰囲気下に３日間保持して架橋促進を行った。得られたポリエステルシートのゲル分率は２５％、Ｔｇは−５０℃であった。

例１〜７により作製したシートにつき、上述の方法を適用して粘着性および保持性を評価した。得られた結果を、上述の方法により測定または評価した塗工性、一次硬化時間およびゲル分率の結果とともに表１に示す。

上記表に示されるように、Ｍｗが０．２０×１０^４〜２．０×１０^４のポリエステル樹脂に、該樹脂１００部当たり３部以上（より具体的には３〜１５部）の架橋剤および０．０１〜１部の架橋触媒を配合した例１〜４の組成物は、いずれも有機溶剤による希釈や外部からの加熱を要することなく室温（ここでは２３℃）で適切に塗工することができた。Ｍｗが０．２５×１０^４〜１．０×１０^４のポリエステル樹脂を用いた例１，２は、特に塗工性が良好であった。また、例１〜４の組成物は、いずれも室温前後の温度域（ここでは２３℃）において適度な時間で一次硬化した。したがって、ポリエステル樹脂組成物の取扱性がよく、かつ塗工品質のよい粘着シート（ポリエステルシート）を生産性よく製造することができた。これらの例により製造された粘着シートは、いずれも良好な粘着性および保持性を示すものであった。

これに対して、低分子量のダイマージオールに多量の架橋剤を配合した例５では、２３℃における組成物の硬化速度が高すぎて、均一な塗膜を形成することが困難であった。また、硬化物のゲル分率が高すぎるため、粘着シートとしての性能が低かった。ポリエステル樹脂のＭｗが高すぎる例６は、無溶剤のままの形態（すなわち、溶剤で希釈されていない形態）では２３℃における塗工性が低かった。また、例６および架橋剤の配合量が少なすぎるは、２３℃における一次硬化性が低く、１０分以内では組成物が一次硬化しなかった。さらに、例７では二次硬化後においてもポリエステル樹脂の架橋が不足し（ゲル分率が低く）、粘着シートとしての性能が低かった。

＜例８＞
２３℃の環境下において、１００部のポリエステル樹脂Ａ−１に対し、着色剤としてカーボンブラック３部および炭酸カルシウム１０部を加え、均一に混合した。次いで、ホモミキサー（プライミクス社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII」）を使用して、上記混合物に機械的に気泡（空気の泡）を混入した。気泡の混入量は、気泡混入後におけるポリエステル樹脂組成物の全容量（気泡を含む容量）に対して３０容量％程度とした。次いで、この気泡入り混合物に、該混合物中のポリエステル樹脂Ａ−１ １００部当たり９部のＴＰＡ−１００および０．６部のＴＣ−７５０を添加混合して、ポリエステル樹脂組成物を調製した。この組成物を例１と同様に塗工し、２３℃で一次硬化させた。一次硬化時間は７分であった。その後、剥離処理を施したＰＥＴフィルムの剥離面を上記塗布物の表面に貼り合わせ、５０℃の雰囲気下に３日間保持して二次硬化を行うことにより、濃黒色のポリエステルシートを得た。このシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率は４９％、Ｔｇは−５０℃であった。電子比重計（アルファーミラージュ株式会社、型式「ＭＤ−２００Ｓ」）を用いて上記ポリエステルシートの比重を測定したところ、０．７０であった。このポリエステルシートを目視で観察したところ、多数の気泡を含むことが確認された。

＜例９＞
例８ではポリエステル樹脂組成物の一次硬化条件を２３℃で７分としたところ、本例では１００℃で３分とした。より具体的には、ＰＥＴ基材の剥離面にポリエステル樹脂組成物を塗工したものを１００℃の恒温ボックスに入れ、３分後に取り出した。この取り出された塗布物は既に流動性を失っていた。また、塗布時には組成物中に多数の気泡を含んでいたにもかかわらず、恒温ボックスから取り出した塗布物にはほとんど気泡が存在しないことが目視により確認された。その後、例８と同様にＰＥＴフィルムの剥離面を貼り合わせ、５０℃の雰囲気下に３日間保持して二次硬化を行うことにより、濃黒色のポリエステルシートを得た。このシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率は５０％、Ｔｇは−５０℃であった。例８と同様に測定した比重は０．９８であり、目視観察の結果（気泡の消失）と整合していた。

例８，９により作製したシートの粘着性および保持性を評価した。得られた結果を、上述の方法により測定または評価した塗工性、ゲル分率および比重とともに表２に示す。

上記表に示されるように、気泡を含むポリエステル樹脂組成物を該組成物が流動性を有する状態で高温（ここでは１００℃）で加熱して一次硬化させた例９では、かかる加熱により組成物中の気泡が破泡（消失）してしまい、目的とするフォームシートを得ることができなかった。これに対して、一次硬化を４０℃以下の温度（ここでは２３℃）で行った例８によると、ポリエステル樹脂組成物に混入した気泡の容積にほぼ対応する構造のポリエステルフォームシートを製造することができた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１，２，３，４，５，６：粘着シート
１０：基材
２１，２２：粘着剤層
３１，３２：剥離ライナー

Claims (9)

1. 重量平均分子量が０．２０×１０^４〜２．０×１０^４のポリエステル樹脂に、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上の架橋剤および０．０１〜１質量部の架橋触媒を混合して、有機溶媒を実質的に含有しないポリエステル樹脂組成物を調製する工程；
   前記組成物をシート形状に塗工する工程；および、
   その塗工された組成物を硬化させてポリエステルシートを得る工程、ここで、前記硬化は、少なくとも前記組成物の流動性が失われるまでの間は１０℃〜４０℃で行われる；
   を包含する、ポリエステルシート製造方法。
2. 前記ポリエステル樹脂組成物は、２３℃で硬化させた場合において、前記流動性が失われるまでの時間が１分以上１０分以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記架橋剤は、３官能以上の多官能イソシアネートである、請求項１または２に記載の方法。
4. 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合させて前記ポリエステル樹脂を得る工程をさらに含み、
   ここで、前記多価カルボン酸成分および前記多価アルコール成分は、前記多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数ｍ_ＣＯＯＨと前記多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数ｍ_ＯＨとの関係がｍ_ＯＨ／ｍ_ＣＯＯＨ＞１．００を満たす量比で使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率が３０％〜７０％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−２０℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合させて前記ポリエステル樹脂を得る工程をさらに含み、
   ここで、前記多価カルボン酸成分として、不飽和脂肪酸が二量体化した構造の脂肪族ジカルボン酸を使用し、かつ、前記多価アルコール成分として、不飽和脂肪酸が二量体化してなる脂肪族ジカルボン酸を水添した構造の脂肪族ジオールを使用する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリエステルシートは、該シート中に多数の気泡を有するフォームシートであり、
   前記ポリエステル樹脂組成物を調製する工程では、前記ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入し、その気泡が混入されたポリエステル樹脂に前記架橋剤および前記架橋触媒を混合する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により製造された、ポリエステルシート。

Images