JP2011228268A - 触媒の製造方法及びその装置、並びに触媒を用いた燃料電池用反応層の特性制御方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体に触媒金属粒子を担持させてなる燃料電池用の触媒の製造方法であって、担体に触媒金属粒子を担持させてなる原料触媒を準備するステップと、原料触媒において触媒金属粒子を、硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種の修飾基で修飾するステップと、を含む。
【選択図】 図7
Description
本発明者は、かかる空気極側反応層として、PFF構造(登録商標:以下同じ)の反応膜を提案してきている(特許文献1)。ここにPFF構造とは高分子電解質の側鎖の親水性官能基が、触媒上に親水領域を形成すべく、触媒側に配向している構造を指す。ここに触媒はカーボン粒子等からなる担体に触媒金属粒子を担持させたものである。
本願発明に関連する技術を開示する文献として特許文献2及び非特許文献1を参照されたい。
この発明は、PFF構造の反応層に適用される触媒を改良し、その触媒金属粒子の使用量を削減することにある。
即ち、この発明の第1の局面は次のように規定される。
担体に触媒金属粒子を担持させてなる燃料電池用の触媒の製造方法であって、
担体に触媒金属粒子を担持させてなる原料触媒を準備するステップと、
前記原料触媒において前記触媒金属粒子を、硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種の修飾基で修飾するステップと、を含む、ことを特徴とする触媒の製造方法。
このように規定される第1の局面の触媒の製造方法によれば、触媒金属粒子が所定の親水基で修飾されるため、触媒金属粒子の周囲の親水性が高まり、触媒と高分子電解質相との間に親水領域が確実に形成されることとなる。
親水性の修飾基は硝酸基、アミノ基及びスルホン酸基から選らばれる少なくとも1種であることが好ましい(この発明の第2の局面)。水性領域の安定性が向上するからである。
錯体の入手容易性の観点から、触媒金属粒子及び錯体金属は白金とすることが好ましい(この発明の第4の局面)
この燃料電池1は固体電解質膜2を水素極10と空気極20とで挟んだ構成である。
固体電解質膜2にはプロトン導電性の高分子材料、例えばナフィオン(デュポン社商標名、以下同じ)等のフッ素系ポリマーを用いることができる。
電解質はプロトンの移動を許容するものであれば任意に選択可能であるが、耐久性等の見地からナフィオンを用いることが好ましい。
反応層11を構成する触媒と電解質とのペーストを拡散層16へ塗布し、乾燥することにより拡散層16上に反応層11を積層する。かかる積層体を固体電解質膜2へ貼り合わせる。
空気極20は反応層21及び拡散層26を備える。これら反応層21及び拡散層26の基本構造、製造方法は、水素極10のそれらと同じである。
ただし、燃料電池反応は専ら空気極20の反応層21において行なわれるので、この反応層21が燃料電池1の特性を左右する。
ここに、PFF(出願人の登録商標)構造とは高分子電解質の側鎖の親水性官能基が、触媒上に親水領域を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。
例えば高分子電解質として汎用されるパーフルオロスルホン酸(ナフィオン等;デュポン社登録商標)においては、疎水性の主鎖E1に対して親水性官能基としてのスルホン基(SO3 −)が側鎖E2として結合されており、図2に示す通り、この親水性官能基が触媒C側に配向することで、触媒Cと電解質層Eとの間に連続した親水領域Wが形成される。凝集した触媒Cにおいて、各触媒粒子表面の当該親水領域Wは相互に連通している。PFF構造の親水領域Wにおいてプロトン(H+)及び水(H2O)は円滑に移動可能であり、その結果、燃料電池の電気化学反応が促進される。
また、PFF構造によれば、水が触媒Cの周囲に集合しているので、少ない水であってもその大部分が効率的に電気化学反応に寄与し、低加湿状態においても燃料電池の発電能力の低下を防止できる。他方、連続した親水領域Wは過剰な水の排水パスとして機能し、もって高加湿状態においてもフラッディング現象を予防できる。
担体C1へ触媒金属粒子C2を担持させる方法は両者の材質や触媒の用途に応じて含浸法、コロイド法及び析出沈殿法等の周知の方法のなかから適宜選択できる。
通常触媒は触媒メーカから提供される。燃料電池に求められる特性等に応じてこの触媒を物理的に及び/又は化学的に処理することが好ましい。
(触媒の物理的処理)
触媒の物理的処理として粉砕処理と脱泡処理とがある。
−粉砕処理−
一般的に触媒はその担体どうしが凝集して、2次粒子、3次粒子を形成している。そこで、触媒の表面積を向上させるために、凝集体を粉砕して微粉末化することが好ましい。そのためには、触媒の凝集体を媒体へ分散させて湿式粉砕することが好ましい。
湿式粉砕を採用することにより、乾式粉砕に比べて、触媒の凝集体へより高いエネルギーを加えてこれをより細かく粉砕可能となる。また、乾式粉砕に比べて、触媒の再結合を効果的に防止できる。湿式粉砕の方法として、ホモジナイザ−、湿式ジェットミル、ボールミル又はビーズミルを採用することができる。
湿式粉砕を採用することにより触媒の担体に付着した不純物を取り除く効果も得られる。媒体には通常水が採用されるが、不純物の特性に応じて、他の媒体(有機溶剤等)を採用してもよい。最初に水を媒体として湿式粉砕を実行し、その後有機溶剤等で触媒から不純物を除去することもできる。
湿式粉砕した触媒を乾燥させるには、昇華により媒体を除去することが好ましい。これにより、触媒の再凝集を防止できる。媒体を昇華させる方法として真空乾燥法が挙げられる。これに対し、加熱乾燥法を採用すると加熱による媒体の移動の際、あるいは、媒体が蒸発する際に、毛管収縮現象が生じて触媒どうしが再結合し、湿式乾燥で得られた高分散状態を維持できなくなる。
湿式粉砕及び必要に応じて不純物除去を、触媒の担体に対して実行し、担体が媒体(例えば水等)に分散した状態でその担体へ触媒金属粒子を担持させることもできる。この場合においても、乾燥工程としては触媒を分散させている媒体を昇華により除去することが好ましい。
触媒を水に混合分散させた状態で触媒周囲から気泡を除去(脱泡処理)する必要がある。触媒と電解質層との間に親水領域を形成する際に当該気泡が妨げとなるからである。
この脱泡処理はハイブリッドミキサー(自転/公転式遠心撹拌機)により遠心撹拌法を用いることにより行なうことができる。
勿論、当該遠心撹拌法に限定されるものではなく、その他の撹拌法(ボールミル法、スターラー法、ビーズミル法、ロールミル法等)を用いることもできる。
また、湿式粉砕時に、触媒周囲から気泡を除去できる場合もあり、その場合は独立した脱泡処理は不要である。
触媒を化学的処理して、その触媒金属粒子の表面を特定の親水基で修飾する。
金属触媒粒子の表面を親水基で修飾することにより、触媒金属粒子の周囲の親水性が向上し、触媒Cと電解質層Eとの間の親水領域Wの親水性が高まる。
ここに修飾とは触媒金属粒子表面に当該修飾基が存在し、通常の製造工程を経ても当該修飾基が触媒金属粒子から分離しないことを意味する。
親水基として硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。更に好ましくは親水基として硝酸基、アミノ基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
これらの親水基が触媒金属粒子の周囲に存在することにより、触媒金属粒子の周囲に親水領域が形成されやすくなる。触媒金属粒子は担体に均等に分散されているので、結果として触媒の表面の親水領域が形成されやすくなり、また形成後はそれが安定する。
触媒金属粒子へ上記の親水基を修飾する方法としてこの発明では触媒金属粒子と同一若しくは同種の金属(貴金属)の錯体であって前記修飾基を含むものを前記触媒金属粒子へ結合する。錯体の利用により触媒の構造へ何らストレスを与えることなく触媒金属粒子へ親水基を修飾できる。
触媒における触媒金属粒子を効率良く親水基で修飾するには、化学的処理に先立ち物理的処理を実行しておくことが好ましい。触媒を物理的処理しておくことにより、より多くの触媒金属粒子が親水基を含む処理液へ接触できるようになるからである。
なお、化学的処理により、触媒が再凝集するおそれがあるときは、化学的処理を行なった後に再度物理的処理を行なうことが好ましい。
勿論、触媒に対する化学的処理を最初に実行し、その後に物理的処理を実行してもよい。
なお、PFF構造を得るには、少なくとも触媒に対して脱泡処理を行なう必要がある。
触媒を水に分散してなるプレペーストにおいて水分量を調整する。
触媒の表面へ電解質の親水基を対向させて電解質と触媒との間に親水性領域を得るため、触媒と水とを混合し触媒の表面へ水の層を予め形成しておく(触媒の親水化工程)。
本発明者の検討によれば、触媒と水との混合比は触媒の種類(特に触媒の担体の種類、粒度)に応じて適宜選択されるべきものであるが、触媒と水との混合物(プレペースト)がキャピラリ状態(触媒粒子の全周囲に水が存在するも流動性なし)からスラリー状態(触媒粒子の全周囲に水が存在して流動性あり)に変化する水分状態(流動性限界)及びその近傍の水分状態とすることが好ましい。かかる水分量は、触媒の表面を親水化しつつ、触媒と電解質との間に連続する親水性領域を形成できる最適な量となる。
ここに、流動限界とは、混合物がキャピラリ状態からスラリー状態へと変化し、流動し始める水分含量の限界をいう。
せん断速度に対する粘度の関係における近似直線の傾きが−1以上、すなわち、傾きが緩やかになるとともに流動性の高いスラリー状態になる。過剰な水分を含んだ状態はMEAの性能の低下を招くため、ペーストが流動限界からスラリー状態になる、すなわち、傾き−1〜−0.8の範囲となる水添加量が最適量となる。これにより理想的なプレペーストを得ることができる。プレペーストではこの近似直線の傾きにより必要最小限の水分添加量を規定することが重要である。一方、傾きが−1未満(傾きがきつくなる)のキャピラリ状態では混合物の流動性がなくなるため、混合時におけるエネルギーがより必要となり、水と触媒との攪拌が不十分となり易く、好適なプレペーストが得られる条件として適さない。
なお、触媒を水中で湿式粉砕する際には、多量の水に触媒を分散させる。ここに水の量は、触媒に対する重量比で5〜100培とすることが好ましい。その後、水分を除去し、プレペーストとして好適な水分量とする。水分除去には湯煎等の方法を採用できる。
電解質には既述のパーフルオロスルホン酸が一般的に用いられる。この電解質は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解され、既述のプレペーストと混合される。
有機溶剤は電解質の特性に応じて適宜選択するものであるが、本発明者の検討によれば、有機溶媒は、第2級アルコール及び第3級アルコールの少なくとも1種であることが好ましい。メタノールやエタノールのような第1級アルコールでは、水分濃度を減らしても電解質溶液の粘度が高くならない。イソプロピルアルコール(IPA)のような第2級アルコールやターシャリーブチルアルコール(TBA)のような第3級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はより解れた状態になる。また、発明者の検討によれば、第2級アルコール及び第3級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はさらに解れた状態になる。
本発明者は、既述のPFF構造に用いる電解質溶液の最適化を検討した結果、電解質溶液に含まれるべき最適な水分量が、電解質溶液の10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下であることに気がついた。
電解質溶液中の水分の濃度を低減させると、電解質溶液における電解質の濃度が同じ場合においても電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水分の濃度を高くすると電解質溶液の粘度が低くなることを見出した。その理由は次のように推定される。
即ち、電解質溶液の水分の濃度が高い場合、図3の(A)に示す通り、電解質の側鎖E2に水が吸着し電解質溶液中で電解質の主鎖E1が縮んで、電解質が分離した状態となり、電解質溶液の粘度が低下すると推察した。また、電解質溶液の水分濃度がやや低くなれば、電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図3の(B)に示すように、電解質溶液中で電解質の主鎖E1が開き、相互に絡み易くなるため電解質溶液の粘度が上昇する。
換言すれば、電解質の親水性の側鎖E2を触媒へ対向させて両者の間に親水性の領域を確実に形成するためには、電解質溶液中において電解質は図3の(B)の状態にすることが好ましい。そのためには、既述のとおり、電解質溶液に含まれる水分量を電解質溶液の10重量%以下とする。
電解質の側鎖E2は一方向に延びた状態にあり、このため、触媒ペースト、すなわち燃料電池用反応層では、親水性のイオン交換基(スルホン基)がプレペースト中の水を吸着することとなる。このため、図2に示すように、この反応層では、触媒Cの表面に電解質の親水基E2が対向した状態となり、電解質層Eと触媒Cとの間に親水領域Wが形成される。そして、上記のようにスルホン基がプレペースト中の水と吸着することで、触媒C周りに親水領域Wが連続して形成され、かつ互いに連通した状態で形成されると考えられる。このため、この触媒ペーストを用いた反応層では、図2に示すように、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。かかる反応層を有する燃料電池は低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。
電解質溶液から水を蒸発させる際、電解質溶液に含まれる有機溶剤も揮発する。従って、有機溶剤も必要に応じて添加する。
プレペーストと電解質溶液とを混合して触媒ペーストを得る。
上記のようにして準備されるプレペーストは流動性限界の近傍にあるので高い粘度を有する。また、上記電解質溶液もそこに含まれる水の量が少ないほど粘度が高くなる。
いずれも粘度を高くする条件下で得られたプレペーストと電解質溶液とを混合し撹拌すると、図5(A)に示すように、混合物の粘度が時間とともに低下し、その後一定の値で安定する。
図5(B)は撹拌時間(=粘度)と反応層抵抗との関係を示す。
撹拌時間(=粘度)を変化させて得た触媒ペーストを用いて燃料電池を構成し、その反応層のインピーダンスを測定した。
図5(A)及び(B)より、撹拌にともない粘度が低下すると、それに反比例するように、反応層のインピーダンスが高くなることがわかる。インピーダンスが高くなることは反応層中におけるプロトンの移動低下を意味する。
プレペーストと電解質溶液の混合物を撹拌すると、プレペーストの触媒の周囲が電解質で覆われる。このとき、図3(B)のように開いた状態の電解質はその親水基を触媒に対向させて配向しPFF構造を構築する。しかしながら、PFF構造が構築された後にも撹拌を行なうと(以下、「過撹拌」ということがある)、触媒に対向した電解質が触媒から分離され、そのとき触媒表面の水を奪い、触媒表面から離脱する。触媒表面から離脱した電解質には触媒表面の水が付随するので、電解質は図3(A)の形を取りやすくなる。そのため、触媒ペーストにおける電解質溶液成分の粘度が低下し、これが触媒ペースト自体の粘度の低下を引き起こすと考えられる。また、触媒表面から電解質が離脱することによりPFF構造が脆弱となり、触媒と電解質との間に形成される親水性領域の機能が低下する。これが、反応層抵抗を上昇させる原因と予想される。
そこで、プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度を所定の粘度に調製する。これにより、両者の過撹拌を防止することができる。即ち、過撹拌された混合物は既述のようにその粘度を低下させるので、混合物の粘度が所定の挙動を示したときに撹拌を停止することにより、混合物の過撹拌を防止できる。過撹拌を防止することにより常に安定したPFF構造を構築可能となる。
プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度は、それぞれの材料や配合比、更には環境温度等によって変化する。従って、混合物の粘度をモニタしてその挙動(粘度の絶対値にあらず)を検出して評価することとなる。
混合物の粘度の挙動とは、混合物の粘度が低位安定する前までの粘度の時間変化を指す。例えば、単位時間あたりの粘度の低下率や初期粘度に対する粘度の低下率などを採用することができる。
図5(A)から明らかなように、混合物の撹拌が一定時間(図5(A)の例では4分)を超えると時間当たりの粘度の低下割合が大きくなる。そこで、撹拌にともなう混合物の粘度の低下割合が所定値を超えた時点で撹拌を停止することができる。
触媒ペーストを製造する工程において粘度管理をしていくうえでは、ハイブリッドミキサーの回転速度を一定に保つことが好ましい。更には、撹拌を一定温度下で行うことが好ましい。
より正確に粘度管理を行うために、攪拌時にリアルタイムで混合物の粘度計測を行うこともできる。例えば、ローター回転制御式粘度計を用いて、プレペーストと電解質溶液の混合と粘度計測を同時に行うこともできる。また、プレペーストと電解質溶液の混合にビーズミルやホモジナイザー等を用い、ペースト循環ラインに音叉型振動式粘度計などリアルタイム計測可能な粘度計を組み込む方法も適用可能である。
いずれの方法も、一定温度下で攪拌及び粘度計測を行うことが好ましい。
上記のようにして得られた触媒ペーストをガス拡散基材に塗布し、反応層とする。ガス拡散基材としてカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を採用できる。ガス拡散基材の表面(反応層側の面)に撥水層を形成することが好ましい。この撥水層は例えばPTFEで撥水処理したカーボンブラックから形成することができる。触媒ペーストの塗布方法には、スクリーン印刷、スプレー、インクジェット等の任意の方法を採用できる。
上記において、粘度の低い触媒ペーストを用いた反応層を、電極のフラッディングし易い部分、例えば、空気出口近傍、水素出口近傍、電極外周部、冷却板近傍等に設けることができる。これにより、高湿度雰囲気でも安定して高性能を示す。
また、粘度の高い触媒ペーストを用いた反応層を、電極の乾燥し易い部分、例えば、空気入口近傍、水素入口近傍、電極中央部分、冷却板から離れた部位等に設けてもよい。これにより、低加湿雰囲気でも安定して高性能を示す。
ガス拡散基材への触媒ペーストの塗布及び乾燥を所定の回数繰返すことで、空気極(ガス拡散基材+反応層)及び水素極(ガス拡散基材+反応層)が形成される。これら空気極と水素極とで固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等によりこれらを接合して膜電極接合体(MEA)を得る。この膜電極積層体をセパレータで挟んで最小発電単位である燃料電池が構成される。
図6は触媒ペーストを製造するための装置を示すブロック図である。
触媒ペーストの原料となる触媒、水、貴金属錯体及び電解質はそれぞれ、触媒収容部1001、水収容部1021、貴金属錯体溶液収容部1025及び電解質溶液収容部1041に準備される。なお、触媒から有機物を洗浄するための有機溶剤が有機溶剤収容部1023に準備される。各収容部として収容対象に応じた容量及び材質で形成されたタンクを利用できる。
触媒処理部1003は物理的処理部1005及び化学的処理部1007を備える。物理的処理部1005は湿式粉砕部1009及び脱泡部1011を備える。湿式粉砕部1009としてホモジナイザ−や湿式ジェットミル等を用いることができる。脱泡部1011にはハイブリットミキサ等を用いることができる。化学的処理部1007は撹拌羽根を備えた汎用的な撹拌装置を適用できる。金属触媒粒子に対する反応性が高い貴金属錯体を採用したときは、触媒スラリーを流通させる管路へ当該貴金属錯体溶液を注入すること化学的反応を完成させることも可能である。
この場合、スラリー状のプレペーストから水分を除去することとなるので、周知の濃縮方法(例えば、加熱蒸発装置、濾過装置、遠心分離装置)等を用いることができる。また、水分量はプレペーストの比重から特定可能であるので、水分量調整部は比重測定装置を備えることが好ましい。また、プレペーストの水分量が過少となった場合を想定して、水分補給装置を備えることが好ましい。
混合撹拌部1051はそれぞれ水分量の調節されたプレペーストと電解質溶液を混合撹拌し、例えばハイブリッドミキサーを用いることができるが、これに限定されるものではない。なお、過撹拌を避けるために、混合撹拌部1051には粘度計1061を付設することが好ましい。
ステップ1では原料触媒を準備する。
ここに触媒は担体に触媒金属粒子を担持させたものを指す。担体には導電性と通気性が求められるので、多孔質のカーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子の他に、酸化スズ、チタン酸化物等を使用することも可能である。
触媒金属粒子には白金、白金−コバルト合金等の汎用的なものを採用することができる。
原料触媒は、汎用的な方法で担体に触媒金属粒子を担持させたものである。一般的には、燃料電池反応に干渉することを防止するため、担体や触媒金属粒子の表面をできる限りピュアな状態にして(即ち、何ら修飾されていない状態で)提供される。
ここに修飾とは触媒金属粒子表面に当該修飾基が存在し、通常の製造工程を経ても当該修飾基は触媒金属粒子から分離しないことを意味する。
親水基として酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。更に好ましくは親水基として硝酸基、アミノ基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
これらの親水基が触媒金属粒子の周囲に存在することにより、触媒金属粒子の周囲に親水領域が形成されやすくなる。触媒金属粒子は担体に均等に分散されているので、結果として触媒の表面の親水領域が形成されやすくなり、また形成後はそれが安定する。
このようにして、簡易かつ容易に、更には原料触媒の構造(特に担体の構造)に何ら影響を与えることなく、錯体の配位子である親水基を触媒金属粒子の周囲に存在させることができる。
(1)修飾基:硝酸基の例
ジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液(cis-[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3 sln.)
同エージング処理品(cis-[Pt(NO2)4]/HNO3 sln.)
ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液((H2Pt(OH)6)/HNO3 sol.)
(2)修飾基:スルホン酸基の例
ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硫酸溶液((H2Pt(OH)6)/H2SO4 sol.)
(3)修飾基:アミノ基の例
テトラアンミン白金(II)水酸化物水溶液([Pt(NH3)4(OH)2]/H2O sln.)
その他、同様にして錯体を選択することにより、水酸基やハロゲン基を触媒白金粒子の周囲に強固に存在させることができる。
脱泡の方法は任意に選択可能であり、例えばハイブリッドミキサーによる遠心撹拌法を用いることができる。
脱泡する前に触媒を再度粉砕することが好ましい。その方策として超音波ホモジナイザ−の利用を挙げられる。
脱泡する前に水に浸漬された触媒を再度粉砕することにより、触媒の粒子の次数若しくは大きさが低減し、より小さい触媒粒子をコアとしてPFF構造が形成される。
電解質にはナフィオン等の汎用のものを利用できる。
(実施例1)
原料触媒としてカーボン担持触媒を準備した。この原料触媒はカーボンブラック粒子を担体として、これに触媒白金粒子を周知の方法で担持させたものである(担持量:50%)。
ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt0.05g/150ml),硝酸濃度0.07%(0.01M)に原料触媒1gを投入し、室内温度で5時間スターラー撹拌する。その後濾過し、大気雰囲気で60℃2時間乾燥する。更に、窒素雰囲気下で150℃2時間熱処理する。得られた試料の最終重量は1.012gであり、ろ液のPt残留量から求められたPt収率は84.3%であった。
これにより、原料触媒の触媒白金粒子に錯体の白金が吸着し、もって触媒白金粒子の周囲に硝酸基が存在することとなる。
粉砕した触媒を水100mLとともに容器へ投入し、ハイブリッドミキサー(キーエンス社製、型番HM−500)を用いて脱泡処理をおこなった。脱泡処理の時間は4分とした。
脱泡処理を行なった後、一晩放置し、上澄み液を捨て、電解質(ナフィオンの5%水溶液)を10g添加し、撹拌(ハイブリッドミキサーにより遠心撹拌(4分))した。
比較例1は、硝酸基の修飾ステップの他は全て実施例1と同じ条件で調製した反応層であり、比較例2は原料触媒における触媒白金粒子担持量を実施例1及び比較例1に比べて4倍としたものである(調製条件は比較例1と同じ)。
なお、図8において、燃料電池の空気極側へ供給される空気は60℃でフル加湿されている。これにより、セル温度が60℃より高くなると燃料電池は乾燥条件となる。よって、図8の結果は、低加湿環境における燃料電池のパフォーマンスを示している。
図8の結果から、実施例1の製造方法により得られた反応層を備える燃料電池においては、触媒白金粒子担持量を約1/4に減少しても、燃料電池の機能低下が見られないことがわかる。
以上より、触媒金属粒子へ親水基を修飾することにより、PFF構造を備える反応層の特性を変化させること、即ちPFF構造を備える反応層の特性を制御可能なことがわかる。
この実施例では、実施例1の製造方法において脱泡処理前に、水中の触媒を再度粉砕した。
粉砕は超音波ホモジナイザ−により水中の触媒に対して実行した。超音波ホモジナイザ−としてブランソン社製(型番:ソニファイアModel450)を用い、ホモジナイジングの条件は10分である。
実施例1と実施例2で得られた反応層の断面写真をそれぞれ図9(1)、図9(2)に示す。
図9からわかるように、脱泡前にホモジナイジング処理を施すと反応層が薄くなる。これはホモジナイジング処理により、触媒の粒子の次数が低減して触媒の粒子が小さくなり、その結果、図9(1)に点線丸で示すような空隙が形成されないためと考えられる。
図10は、実施例2と比較例1との電圧−電流特性を示す。図10の結果は、空気極へ供給する空気を50℃でフル加湿したものである。
このことはまた、PFF構造が充分でないと、過剰な生成水の排出が不十分となって、反応層におけるフラッディングの問題を引き起こすおそれがあることを示唆する。従って、触媒金属粒子を親水基で修飾してPFF構造を安定化する触媒にホモジナイザ−を利用した当該再粉砕処理を適用することが好ましいと考えられる。
原料触媒としてカーボン担持白金触媒を準備した。この原料触媒はカーボンブラック粒子を担体として、これに触媒白金粒子を周知の方法で担持させたものである(担持量:50%)。
一方、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸の硫酸水溶液(Pt 0.05g/150ml),硫酸濃度10%に原料触媒1gを投入し、室内温度で5時間スターラー撹拌する。その後濾過し、真空中で60℃2時間乾燥する。更に、窒素雰囲気下で150℃2時間熱処理する。
得られた試料のXPSを図11に示す。
図11の結果から、上記の処理を行なった触媒金属粒子の周囲には多くのスルホン酸基が存在することとなることがわかる。
比較例3は、スルホン酸基の修飾ステップの他は全て実施例3と同じ条件で調製した反応層であり、比較例4は原料触媒における触媒白金粒子担持量を実施例3及び比較例3に比べて4倍としたものである(調製条件は比較例3と同じ)。
なお、図12において、燃料電池の空気極側へ供給される空気は60℃でフル加湿されている。これにより、セル温度が60℃より高くなると燃料電池は乾燥条件となる。よって、図12の結果は、低加湿環境における燃料電池のパフォーマンスを示している。
図12の結果から、実施例3の製造方法により得られた反応層を備える燃料電池においては、触媒白金粒子担持量を約1/4に減少しても、燃料電池の機能低下が見られないことがわかる。
原料触媒としてカーボン担持白金触媒を準備した。この原料触媒はカーボンブラック粒子を担体として、これに触媒白金粒子を周知の方法で担持させたものである(担持量:50%)。
一方、ヘテトラアンミン白金(IV)水酸化物水溶 ((Pt 0.05g/150ml),に原料触媒1gを投入し、室内温度で5時間スターラー撹拌する。その後濾過し、空中で60℃2時間乾燥する。更に、窒素雰囲気下で150℃2時間熱処理する。
比較例5は、アミノ基の修飾ステップの他は全て実施例4と同じ条件で調製した反応層であり、比較例6は原料触媒における触媒白金粒子担持量を実施例4及び比較例5に比べて4倍としたものである(調製条件は比較例4と同じ)。
なお、図13において、燃料電池の空気極側へ供給される空気は60℃でフル加湿される。これにより、セル温度が60℃より高くなると燃料電池は乾燥条件となる。よって、図13の結果は、低加湿環境における燃料電池のパフォーマンスを示している。
図13の結果から、実施例4の製造方法により得られた反応層を備える燃料電池においては、触媒白金粒子担持量を約1/4に減少しても、燃料電池の機能低下が見られないことがわかる。
触媒に対して親水基を乾式で修飾することも可能である。
例えば、乾燥した状態で反応炉中に触媒を静置し、反応炉中にNH3カ゛ス又は不活性カ゛ス(N2,He, Ar等)で希釈したNH3カ゛スを充填し、500℃以下、24hr程度維持する。その後、反応炉内を不活性カ゛スによって置換する。これにより触媒の表面に容易にNH2基を吸着させることができ、触媒表面の親水化が可能である。この例では、NH2基は、図14に示すとおり、もっぱら触媒の担体に結合すると考えられる。
E 電解質層、E1 主鎖、E2 側鎖
W 親水領域
Claims (6)
- 担体に触媒金属粒子を担持させてなる燃料電池用の触媒の製造方法であって、
担体に触媒金属粒子を担持させてなる原料触媒を準備するステップと、
前記原料触媒において前記触媒金属粒子を、硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種の修飾基で修飾するステップと、を含む、ことを特徴とする触媒の製造方法。 - 前記修飾基は硝酸基、アミノ基及びスルホン酸基から選らばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 前記修飾するステップでは、前記触媒金属粒子と同一若しくは同種の金属の錯体であって前記修飾基を含むものを前記触媒金属粒子へ結合する、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒の製造方法。
- 前記触媒金属粒子は白金を含む、ことを特徴とする請求項3に記載の触媒の製造方法。
- 担体に触媒金属粒子を担持させてなる触媒と、親水領域を介して前記触媒の周囲を囲繞する高分子電解質相とを備える燃料電池用反応層の特性を制御する方法であって、
担体に触媒金属粒子を担持させてなる原料触媒を準備するステップと、
前記原料触媒において触媒金属粒子を、硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種の修飾基で修飾するステップと、を含む、ことを特徴とする燃料電池用反応層の特性制御方法。 - 担体に触媒金属粒子が担持させてなる原料触媒を収容する触媒収容部と、
硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種の修飾基であって、前記触媒の触媒金属粒子を修飾可能な修飾基を含む溶液を収容する溶液収容部と、
前記触媒と前記溶液とを混合撹拌して混合液を得る混合部と、を備えることを特徴とする触媒の製造装置。
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