JP2011225930A - 耐熱コーティング材 - Google Patents

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Abstract

【課題】ジェットエンジンや産業用ガスターンビンなどのタービン動翼やタービン静翼として高温、高応力下での使用を目的とする。
【解決手段】部材の耐酸化性、耐高温腐食性などの耐環境特性を向上させることはもちろん、従来技術では解決し得なかった高温での長時間の耐久性を飛躍的に向上させたところにその最大の特徴を有する耐熱部材を提供するものである。具体的には、Ｎｉ基超合金基材、Ｐｔ（白金）または／およびＩｒ（イリジウム）の含有するＥＱコート材（ボンドコート層）およびセラミック熱遮蔽コート層の３層の材料組み合わせからなるガスタービン部材構成によって、高温熱サイクルの耐久性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【選択図】図１

Description

本願発明は耐熱部材に関する。
具体的には、ジェットエンジンや産業用ガスターンビンなどのタービン動翼やタービン静翼として高温、高応力下での使用を目的としたもので、部材の耐酸化性、耐高温腐食性などの耐環境特性を向上させることはもちろん、従来技術では解決し得なかった高温での長時間の耐久性を飛躍的に向上させたところにその最大の特徴を有する耐熱部材を提供するものである。
従来、ジェットエンジンや産業用ガスターンビンなどのタービン動翼やタービン静翼の基材として耐用温度を改善したＮｉ基超合金が開発されてきている。また、これらのタービン動翼やタービン静翼の耐熱部材の耐久性をさらに高めるために、セラミック熱遮蔽コーティングが従来から広く適用されてきている。また、遮熱コート材のＮｉ基超合金製のジェットエンジン部品への密着性の強化、部品の寿命改良のために、Ｎｉ基超合金基材とセラミック熱遮蔽コート材の間に施す、耐酸化性の高いボンドコート材が多種多様な形で考えられてきた。これらのボンドコート材料としては、主にＡｌ（アルミニウム）含有合金が広く用いられる。例えば、ＮｉまたはＣｏのアルミナイド、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ：Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅの少なくとも一つ）、さらにはプラチナ・アルミナイドなどを挙げることができる。
しかし、これらのボンドコート材をＮｉ基超合金製のタービン翼に適用し、タービン翼を高温で長時間使用した場合、Ｎｉ基超合金基材とボンドコート材の界面近傍および／あるいはセラミック熱遮蔽コート材とボンドコート材の界面近傍を通して元素の相互拡散が進み、この元素の相互拡散によって、Ｎｉ基超合金の材質が劣化し、強度低下や、ボンドコート材の耐環境性低下など、タービン翼自体の耐久性低下につながる材料技術的な問題が生じる。特に、近年、ジェットエンジンやガスタービンのガス温度は高くなり、必然的にタービン翼の温度が上昇し、そのような拡散現象がより加速される。また、高圧タービン翼は冷却のために中空構造を有しているが、薄肉化が進んでいるため、拡散領域の影響は一層重要な技術課題となってきている。
Ｎｉ基超合金基材／ボンドコート材の界面近傍をとおしての元素の相互拡散を抑えるために、拡散障壁コーティング（ディフュージョンバリアコーティング）が検討されてきたが、拡散障壁コーティングとしての目的を必ずしも充分に果たさないことも多い。
本発明者らは、Ｎｉ基超合金基材とボンドコート材のそれぞれの合金組成が熱力学的に平衡状態にないために元素が双方に拡散することによって部材の劣化が進行することに着目し、ボンドコート材としてＮｉ基超合金基材と熱力学的平衡にある合金を使用することを提案してきた（ＥＱコート材）。具体的には、Ｎｉ基超合金と熱力学平衡する組成を有するγ相、γ’相、Ｂ２相のうちの少なくとも一種を含む層を一層あるいは多層にコーティングすることによって元素の拡散を顕著に抑制し、コーティングされた部材の劣化を抑制することを明らかにしてきた。
図１は、Ｎｉ基超合金を基材として使用した耐熱ガスタービン部材の構成例の切断面図を示したものである。Ｎｉ基超合金基材（１）の耐熱性を高めるために、通常基材の表面にセラミック熱遮蔽コート層（３）をコートするが、Ｎｉ基超合金基材とセラミック熱遮蔽コート層の界面の長期的な接着特性が不充分であるため、種々のコート材がボンドコート材（２）として使用されている。先に述べたＥＱコート材は、Ｎｉ基超合金基材とボンドコート層との界面近傍に起こるＳＲＺ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｚｏｎｅ）の生成を抑制することができる極めて優れたコート材といえる。しかし、このＥＱコート材を使用した場合でも、セラミック熱遮蔽コート層に接するＥＱコート材の界面近傍においては、高温酸化条件下で酸化被膜の生成に伴ってセラミックコート層の剥離が起こるために、Ｎｉ基超合金部材の寿命は必ずしも十分とはいえない。
本願発明は、高温酸化雰囲気下において、Ｎｉ基超合金基材とボンドコート層との界面近傍に起こるＳＲＺ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｚｏｎｅ）の生成を抑制するとともに、セラミック熱遮蔽コート層とボンドコート層との界面における接着性を改善して、長寿命のＮｉ基超合金部材を提供することを課題としている。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討したところ、本発明者らが提案してきたＥＱコート材にＰｔ（白金）および／またはＩｒ（イリジウム）を含有させることによって、熱サイクル寿命（セラミック熱遮蔽コートの剥離が発生するまでの時間）を飛躍的に改善可能であることを見出した。すなわち、ＥＱコート材にＰｔおよび／またはＩｒを含有させることによって、セラミック熱遮蔽コートに接するＥＱコート層の界面近傍に均質かつ緻密な酸化物層が生成して酸化物層の安定性・密着性を大幅に改善することが可能となった。
本発明の提案するコート材の適用によって、ＥＱコート材が本来有している合金基材とコート層界面近傍のＳＲＺ生成阻害効果に加え、課題となっていたセラミック熱遮蔽コート層とＥＱコート層と界面の接着性も大幅に改善され、Ｎｉ基超合金部材の熱サイクルの更なる長寿命化が達成されることとなった。また、Ｐｔおよび／またはＩｒを含有するＥＱコート材は、高温酸化雰囲気下において、その表面に均質かつ緻密な安定した酸化物層を生成することから、それほど厳しい温度条件で使用しない場合には、セラミック熱遮蔽コート層（図１の３）を設けないＮｉ基超合金部材であっても、長寿命なコート材として使用することもできる。
すなわち、上記の課題を解決する手段として、本願発明は、第１には、Ｎｉ基超合金基材にコート材を塗布したＮｉ基超合金部材において、コート材が基材界面において相互拡散を生じない化学組成を有するコート材（ＥＱコート材と呼称）であって、質量％として０．２％以上１５％以下のＰｔまたは／およびＩｒを含有することを特徴としている。
本願発明は、第２には、ＥＱコート材が、基材のＮｉ基超合金と熱力学平衡する組成を有するγ相、γ’相、Ｂ２相のうちの少なくとも一種を含むことを特徴としている。
本願発明は、第３には、ＥＱコート材の組成が、少なくとも質量％で、Ａｌを２．９％以上１６．０以下、Ｃｒを０以上１９．６以下含むことを特徴としている。
本願発明は、第４には、ＥＱコート材の組成が、少なくとも質量％で、Ａｌを６．１以上１０．６以下、Ｃｒを０．４以上１４．０以下含むことを特徴としている。
本願発明は、第５には、ＥＱコート材が、基材のＮｉ基超合金と熱力学平衡する組成を有するγ’相を含むことを特徴としている。
本願発明は、第６には、ＥＱコート材に含まれるＰｔまたは／およびＩｒの含有量が、質量％で、０．５％以上１０％以下含むことを特徴としている。
本願発明は、第７には、上記のＮｉ基超合金基材がＡｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴としている。
本願発明は、第８には、上記のＮｉ基超合金基材がＡｌ：３．５質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：２．０質量％以上１２．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：１．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｃｏ：２質量％以上１６質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴としている。
本願発明は、第９には、耐熱ガスタービン部材が上記のＮｉ基超合金基材の表面に、Ｐｔまたは／およびＩｒを含有する上記のＥＱコート材を塗布してなるＮｉ基超合金部材を用いて作製されていることを特徴としている。
本発明の耐熱部材によれば、空気存在下、１，１００℃あるいは１，１００℃を超えるような高温下においても、Ｐｔまたは／およびＩｒの含有するＥＱコート材（ボンドコート層）とセラミック熱遮蔽コート層との界面近傍は、高温熱サイクル時においても非常に安定性となる。また、ＥＱコート材（ボンドコート層）とＮｉ基合金基材とは、ほぼ平衡状態にあって界面近傍における元素の相互拡散が抑制されており、その界面の高温安定性も同時に堅持される。このように、Ｎｉ基超合金基材、Ｐｔまたは／およびＩｒの含有するＥＱコート材（ボンドコート層）およびセラミック熱遮蔽コート層の３層の材料組み合わせからなるガスタービン部材構成によって、高温熱サイクルの耐久性を飛躍的に向上させることが可能となる。
Ｎｉ基超合金を基材として使用した耐熱ガスタービン部材の構成モデル切断面図例 １，１３５℃で１時間加熱し、室温で１時間保持するサイクル試験を実施した場合の各種ＥＱＣ材をコーティングした試料の熱サイクル寿命 各種ＥＱＣコート層にセラミック熱遮蔽コートを施した後、１，１３５℃、１００サイクルの耐酸化試験を実施した試料の切断面の走査型電子顕微鏡写真；（ａ）：ＥＱＣ−Ｐｔコート材（ｂ）：ＥＱＣ−Ｉｒコート材（ｃ）：ＥＱＣ（ベース組成のＥＱコート材）なお、枝番１が付いた写真は縦軸の長さを約２００μｍ、枝番２が付いた写真は枝番１の写真を縦軸の長さを約２０μｍに拡大したもの １，１３５℃、１００サイクルの耐酸化試験を実施したのちの、各種ＥＱＣコート層とセラミック熱遮蔽コート層の界面近傍におけるミクロ組織とＡｌ（アルミニウム）およびＯ（酸素）の分布状態（ａ），（ｂ），（ｃ）：各々ＥＱＣ−Ｐｔコート材の界面ミクロ組織、Ａｌ（アルミニウム）およびＯ（酸素）のマッピング（ｄ），（ｅ），（ｆ）：各々ＥＱＣ−Ｉｒコート材の界面ミクロ組織、Ａｌ（アルミニウム）およびＯ（酸素）のマッピング（ｇ），（ｈ），（ｉ）：各々ＥＱＣコート材の界面ミクロ組織、Ａｌ（アルミニウム）およびＯ（酸素）のマッピング
図１を用いて既に述べたように、Ｎｉ基超合金基材（１）上に、Ｐｔまたは／およびＩｒを含有したＥＱコート材をボンドコート層（２）として塗布し、その上にさらにセラミック熱遮蔽コート層（３）を形成したＮｉ基超合金部材が、本発明の具体的な望ましい適用形態の一例である。また、Ｐｔおよび／またはＩｒを含有するＥＱコート材は、高温酸化雰囲気下において、その表面にかなり安定した酸化物層を生成することから、Ｎｉ基超合金基材（１）上に、Ｐｔまたは／およびＩｒを含有したＥＱコート材を塗布した２層構造のＮｉ基超合金部材も本発明の望ましい適用例である。
本発明において用いられるＮｉ基超合金の基材（図１の１）としては、一般に使用されている第１−３世代のＮｉ基超合金、さらには近年開発が盛んに行われているＲｅ（レニウム）およびＲｕ（ルテニウム）を含有する第４および第５世代合金等にも幅広く適用可能である。具体的な合金組成例として、Ａｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる合金を例示することができる。 好ましくは、Ａｌ：３．５質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：２．０質量％以上１２．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：１．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｃｏ：２質量％以上１６質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる合金を例示することができる。しかし、本願特許の趣旨に沿うものである限り、上記のＮｉ基超合金の例示に限定されるものではなく、極めて幅広いＮｉ基超合金の基材に対して適用が可能である。
本発明において、Ｎｉ基超合金の基材に対してＥＱコート層が形成されるが、このコート層は、実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にあるようにしている。ここで、熱力学的平衡状態とは、理論的には、化学ポテンシャルが等しい状態であると定義される。Ｎｉ基超合金とコーティング物質としての合金材との場合として説明すると、多元系合金中の成分ｉの化学ポテンシャルμｉは次式で表される。
ここで、μｉ ０は標準状態にある成分ｉの自由エネルギー、Ｐｉ ０は純物質ｉの蒸気圧、Ｐｉは混合物上の成分ｉの分圧、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。２つの相が熱力学的平衡状態にある場合、各相中μｉは等しい。コーティングにともなう基材との界面での元素の拡散は化学ポテンシャルの差を駆動力とするため、基材とコート材中の元素ｉの化学ポテンシャルが等しければ、化学ポテンシャル差に依存する元素ｉの界面を通した拡散は起こらない。
Ｎｉ基超合金基材上に、ボンドコート層（図１の２）として、質量％で０．２％以上１５％以下のＰｔまたはＩｒを含有するＥＱコート材（基材となるＮｉ基超合金との間に相互拡散を生じない組成を有する合金材料）が使用される。０．２％以下では寿命向上の効果は小さく、また１５％以上では、ＰｔおよびＩｒは高価な元素であるために、ＥＱコート材の価格が高くなりすぎて実用的でなくなる。より好ましいＥＱコート材の組成としては、質量％で０．５％以上１０％以下のＰｔまたはＩｒを含有するものが使用される。また、ＰｔおよびＩｒを同時に含有させても同様の効果が期待できる。
ＥＱコート層とは実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にあって、Ｎｉ基超合金基材との間にほとんど相互拡散を生じない組成からなるコート材が用いられる。本発明の対象となるＮｉ基超合金は、耐熱性に優れた高強度合金であり、γ相、γ’相の二相構成を有するものとしても特徴がある。このようなＮｉ基超合金へのコート材では、元素拡散が抑えられる熱力学的平衡状態は、
＜１＞コーティング層は、所定温度において、γ相、γ’相およびＢ２相のうちの少なくとも１種を含んでいること、
＜２＞基材の界面近傍において、拡散変質層の生成が抑制されていること、特には、基材のγ相とγ’相との二相構成からの単相の生成や、第三相の析出、あるいはγ’相の存在量の変化としてある変質層の生成が抑制されていることの少なくともいずれかであると定義することができる。
一般に、Ａｌは拡散が速く、また耐酸化性を上げるために必要な元素であるため、コート材として欠かせない重要な構成元素となる。次に重要となるのはやはり耐酸化性に影響するＣｒである。Ｈｆは濃度が小さいため、変質層の生成においてはあまり重要ではなく、削減することができる。Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅは比較的拡散が遅いため、相互拡散による変質層の生成に及ぼす影響は小さく、削減することが可能である。これらは高価であるため、削減することでコーティングの価格を下げることができる。すなわち、コート層として、γ相、γ’相およびＢ２相のうちの少なくとも１種を含んでいるものを使用する際に、比較的拡散の遅いＲｕ，Ｒｅなどの高価な元素を削減しても、コーティングの効果にほとんど影響しない。
以上述べてきたＥＱコート材として、ＥＱコート層の組成が少なくとも質量％で、Ａｌを２．９％以上１６．０以下、Ｃｒを０以上１９．６以下含むもの、好ましくは、ＥＱコート層の組成が少なくとも質量％で、Ａｌを６．１以上１０．６以下、Ｃｒを０．４以上１４．０以下含むものを例示することができるが、本願特許の趣旨に沿うものである限り、これらの例示の組成に限定されるものではない。
ボンドコート（ＥＱコート）の作製方法は、特定の技術に限定されることなく、一般に使用されるプラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、イオンプレーティング法、ＥＢ−ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。ボンドコートの厚さは５―５００μｍ、好ましくは１０−４００μｍの範囲で用いられる。
セラミック熱遮蔽コート層の材料としては、特定のセラミックに限定されることなく、熱遮蔽効果の認められるセラミック材料であれば、使用することができる。代表的な一例は部分安定化ＺｒＯ２（ジルコニア）であり、相変態による膨張・収縮による割れを防ぐためにＹ２Ｏ３， ＣｅＯ２， ＭｇＯなどの酸化物を少なくとも１種類含ませることにより部分的または完全に安定化させたものが好んで用いられている。特に、７−８質量％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化ＺｒＯ２は優れた耐熱性セラミック材として広く使用されており、ＥＢ−ＰＶＤ法、溶射法などの方法でコーティングされる。Ｐｔまたは／およびＩｒを添加したＥＱコート層の上にセラミック熱遮蔽コート層を施すことにより、セラミックコート層とＥＱコート層との界面は、高温下で長時間使用しても極めて安定しており、Ｎｉ基耐熱部材の耐久性は著しく改善される。
以下に、実施例を示しつつ、本願発明のＮｉ基超合金について説明する。
次に、実施例を示し、本発明の効果について説明する。
本出願人が既に出願済みの第４世代のＮｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−１３８Ａ）を実施例の合金基材として選択し、真空溶解炉を用いて溶湯の合金組成の調整を行い、Ｎｉ基単結晶超合金インゴットを鋳造した。鋳造した合金組成を表１に示す。また、ＥＱコート層に用いられる合金のインゴットも同様に作製し、作製したインゴットの組成を表１に示す。ＥＱコート層に用いられるインゴットのベース合金組成は、第４世代のＮｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−１３８Ａ）のγ’相の組成を基本とするものであるが、元素として非常に高価なＲｅおよびＲｕを合金成分から除いたものである。本願発明のコート材は、このベース組成のＥＱコート材（ＥＱＣ）にＰｔおよびＩｒを５質量％添加したものであり、上記と同様な方法でインゴットを作製した。
表１の３種類のＥＱコート材の表面に、ＥＢ−ＰＶＤ法により７質量％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化ＺｒＯ２をコーティングして約１７５μｍのセラミック熱遮蔽コート層を作製して、ＥＱコート層とセラミック熱遮蔽コート層からなる試料を作製した。
図２は、上述の方法によって作製したＥＱＣ（ベースコート材、比較例）、本発明の実施例となるＥＱＣ−Ｐｔコート材およびＥＱＣ−Ｉｒコート材の試料を用いて、１，１３５℃で１時間サイクルの条件で耐久試験をした際の各試料の熱サイクル寿命を示したものである。ＥＱＣ（ベースコート材）では、５２０サイクル前後でセラミック熱遮蔽層の約４分の１がＥＱコート層から剥がれ落ちていることが確認された。一方、ＥＱＣ−Ｐｔコート材およびＥＱＣ−Ｉｒコート材においては、３，５００サイクル経過後も、セラミック熱遮蔽層の剥離はほとんど認められていない。すなわち、ＰｔおよびＩｒを含有するＥＱコート材は、ＥＱＣ（ベースコート材）に較べて７倍以上の長寿命を有する極めて優れたボンドコート材であることが判明した。
図３は、セラミック熱遮蔽コートを施した上記の３種類のＥＱコート材の試料を用いて、１，１３５℃で１時間サイクルの条件で１００サイクル試験をした後に、セラミック熱遮蔽コート層とＥＱコート層との界面近傍の試料切断面を走査型電子顕微鏡写真で観察したものである。セラミック熱遮蔽コート層とＥＱＣ−Ｐｔコート層およびＥＱＣ−Ｉｒコート層との層間には２μｍ程度の均一な層の生成が観測された。一方、セラミック熱遮蔽コート層とＥＱＣコート層との層間には不均一ではあるが、約３μｍの層とともに、ＥＱＣコート層内部に向かって不規則なアイランド状の層の生成も観測された。
図４は、図３で観測した資料切断面の元素分布を観測した結果である。それぞれ特徴のある元素分布を示しており、セラミック熱遮蔽コート層とＥＱＣ−Ｐｔコート層およびＥＱＣ−Ｉｒコート層との層間にはＡｌ（アルミニウム）とＯ（酸素）が均一に分布した層の生成が観測された。一方、セラミック熱遮蔽コート層とＥＱＣコート層との層間には、ＡｌとＯが分布した帯状の層とともに、ＡｌとＯが分布するアイランド状の層の生成も観測された。
図３および図４に示したＥＱコート材と熱遮蔽セラミックコート材の界面近傍におけるミクロ組織の観測結果より、ＰｔおよびＩｒを含有するＥＱコート層（ボンドコート層）とセラミック熱遮蔽コート層との間には、空気中における高温サイクル時において均一なＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）層が生成して安定な界面を形成し、長時間の高温サイクルにおいても非常に安定した耐熱特性を示すものと考えられる。一方、ＰｔおよびＩｒを含有しないＥＱコート層（ボンドコート層）とセラミック熱遮蔽コート層との間においては、安定な酸化Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）層が形成されないために、耐熱特性が劣るものと考えられる。
以上の実施例から分かるように、本発明の耐熱部材によれば、空気存在下、１，１００℃あるいは１，１００℃を超えるような高温下においても、Ｐｔまたは／およびＩｒの含有するＥＱコート材（ボンドコート層）とセラミック熱遮蔽コート層との界面は、最適なＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）層の生成によって高温サイクル時の安定性が堅持される。また、ＥＱコート材（ボンドコート層）とＮｉ基超合金基材とは、ほぼ平衡状態にあって界面近傍における元素の相互拡散が抑制されており、その界面近傍の高温安定性も同時に堅持される。このように、Ｎｉ基超合金基材、Ｐｔまたは／およびＩｒの含有するＥＱコート材（ボンドコート層）およびセラミック熱遮蔽コート層の３層の材料組み合わせからなるガスタービン部材構成によって、高温サイクルの耐久性を飛躍的に向上させることが可能となった。
特許第４１１１５５５号公報 特開２００８−１５６７４４号公報 特開２００２−１５５３８０号公報 特許第３８６２７７４号公報 国際公開ＷＯ２００６／１０４１３８号公報

Claims (9)

  1. Ｎｉ基超合金基材にコート材を塗布したＮｉ基超合金部材において、コート材が基材界面において相互拡散を生じない化学組成を有するコート材（ＥＱコート材と呼称）であって、質量％として０．２％以上１５％以下のＰｔ（白金）または／およびＩｒ（イリジウム）を含有することを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  2. 前項の相互拡散を生じないＥＱコート材が、基材のＮｉ基超合金と熱力学平衡する組成を有するγ相、γ’相、Ｂ２相のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  3. 請求項１および２項において、相互拡散を生じないＥＱコート材の組成が、少なくとも質量％で、Ａｌを２．９％以上１６．０以下、Ｃｒを０以上１９．６以下含むことを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  4. 請求項１および２項において、相互拡散を生じないＥＱコート材の組成が、少なくとも質量％で、Ａｌを６．１以上１０．６以下、Ｃｒを０．４以上１４．０以下含むことを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  5. 請求項２において、相互拡散を生じないＥＱコート材が、基材のＮｉ基超合金と熱力学平衡する組成を有するγ’相であることを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  6. 請求項１から５項において、相互拡散を生じないＥＱコート材に含まれるＰｔまたは／およびＩｒの含有量が、質量％で、０．５％以上１０％以下含むことを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  7. 請求項１から６項において、Ｎｉ基超合金基材がＡｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  8. 請求項１から６項において、Ｎｉ基超合金基材がＡｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金部材。
  9. 請求項１から８項までに記載のＮｉ基超合金部材を用いて作製することを特徴とする耐熱ガスタービン部材。

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013127117A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 General Electric Co <Ge> ニッケル−コバルト基合金及びボンドコート並びに該合金を含むボンドコート物品
WO2015146931A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 田中貴金属工業株式会社 ＮｉＩｒ基耐熱合金及びその製造方法
JP2019537672A (ja) * 2016-10-25 2019-12-26 サフラン ニッケルをベースとする超合金、単結晶ブレード、およびターボマシン

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6226231B2 (ja) * 2013-09-18 2017-11-08 株式会社Ihi 熱遮蔽コーティングしたＮｉ合金部品及びその製造方法
US20170306451A1 (en) * 2016-04-26 2017-10-26 General Electric Company Three phase bond coat coating system for superalloys
FR3071272B1 (fr) * 2017-09-21 2019-09-20 Safran Piece de turbine en superalliage comprenant du rhenium et/ou du ruthenium et procede de fabrication associe
WO2021052704A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-25 Basf Se High temperature protective coatings, especially for use in petrochemical processes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252674A (ja) * 1993-11-08 1995-10-03 Praxair St Technol Inc 良好な耐腐食性及び耐酸化性を有する被覆組成物
JP2002180231A (ja) * 2000-12-20 2002-06-26 United Technol Corp <Utc> タービン羽根の耐久性を向上させる方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4261742A (en) * 1978-09-25 1981-04-14 Johnson, Matthey & Co., Limited Platinum group metal-containing alloys
CA2165641C (en) 1994-12-24 2007-02-06 David Stafford Rickerby A method of applying a thermal barrier coating to a superalloy article and a thermal barrier coating
US5716720A (en) 1995-03-21 1998-02-10 Howmet Corporation Thermal barrier coating system with intermediate phase bondcoat
US6475642B1 (en) 2000-08-31 2002-11-05 General Electric Company Oxidation-resistant coatings, and related articles and processes
US7273662B2 (en) 2003-05-16 2007-09-25 Iowa State University Research Foundation, Inc. High-temperature coatings with Pt metal modified γ-Ni+γ′-Ni3Al alloy compositions
US8221901B2 (en) 2005-03-28 2012-07-17 National Institute For Materials Science Material for heat resistant component
US7247393B2 (en) 2005-09-26 2007-07-24 General Electric Company Gamma prime phase-containing nickel aluminide coating
JP5334017B2 (ja) * 2006-09-13 2013-11-06 独立行政法人物質・材料研究機構 耐熱部材
US7527877B2 (en) 2006-10-27 2009-05-05 General Electric Company Platinum group bond coat modified for diffusion control
JP4896702B2 (ja) 2006-12-22 2012-03-14 株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所 合金皮膜、合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材
US7931759B2 (en) 2007-01-09 2011-04-26 General Electric Company Metal alloy compositions and articles comprising the same
US7846243B2 (en) 2007-01-09 2010-12-07 General Electric Company Metal alloy compositions and articles comprising the same
US7727318B2 (en) 2007-01-09 2010-06-01 General Electric Company Metal alloy compositions and articles comprising the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252674A (ja) * 1993-11-08 1995-10-03 Praxair St Technol Inc 良好な耐腐食性及び耐酸化性を有する被覆組成物
JP2002180231A (ja) * 2000-12-20 2002-06-26 United Technol Corp <Utc> タービン羽根の耐久性を向上させる方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013127117A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 General Electric Co <Ge> ニッケル−コバルト基合金及びボンドコート並びに該合金を含むボンドコート物品
WO2015146931A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 田中貴金属工業株式会社 ＮｉＩｒ基耐熱合金及びその製造方法
CN106164307A (zh) * 2014-03-28 2016-11-23 田中贵金属工业株式会社 NiIr基耐热合金及其制造方法
KR101832654B1 (ko) 2014-03-28 2018-02-26 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 NiIr기 내열 합금 및 그 제조 방법
JP2019537672A (ja) * 2016-10-25 2019-12-26 サフラン ニッケルをベースとする超合金、単結晶ブレード、およびターボマシン
US11220727B2 (en) 2016-10-25 2022-01-11 Safran Superalloy based on nickel, monocrystalline blade and turbomachine
JP7273714B2 (ja) 2016-10-25 2023-05-15 サフラン ニッケルをベースとする超合金、単結晶ブレード、およびターボマシン

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