JP2011214085A - ダイヤモンドライクカーボン膜付基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保護膜として機能し得る硬度と高い可視光透過性とを兼ね備えたＤＬＣ膜を樹脂基材上に有するＤＬＣ膜付基材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、ＲＦ電源１６を用いた平行平板型プラズマＣＶＤによりＣＨ_４とＨ_２との混合ガスからＤＬＣ膜を形成する工程を包含する。この工程では、上記プラズマＣＶＤを、（ａ）上記混合ガスのＨ_２ガス分圧をＣＨ_４ガス分圧の０．８倍以上とする；（ｂ）上記混合ガスの合計圧力を２０Ｐａ〜４０Ｐａとする；および（ｃ）ＲＦ電源１６のパワーを１５Ｗ〜２０Ｗ／２２５πｃｍ^２とする；を満たすように行うことにより、（Ａ）膜厚２００ｎｍのとき、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上；および、（Ｂ）硬度が５ＧＰａ以上；を満たすＤＬＣ膜を樹脂基材３上に形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂基材上にダイヤモンドライクカーボン膜を有するダイヤモンドライクカーボン付基材を製造する技術に関する。

ダイヤモンドライクカーボン（Diamond-Like Carbon；以下「ＤＬＣ」と表記することもある。）は、ダイヤモンドと同様のＳＰ^３結合およびグラファイトと同様のＳＰ^２結合を含むカーボンネットワークを基本構造とするアモルファス状の炭素質材料を示す総称である。このＤＬＣは、高硬度、耐摩耗性、低摩擦係数、表面平滑性等の機械的特性、耐薬品性、耐腐蝕性等の化学的特性、絶縁性等の電気的特性、等の種々の優れた特性を発揮し得る高機能材料として注目されている。

ＤＬＣに期待される利用分野の一つとして、樹脂基材の表面にＤＬＣの膜を設けることで該樹脂材料を傷付きから保護する用途が挙げられる。一般に、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂（典型的には熱可塑性樹脂）は、軽量で安価であり、成形や加工も容易であるという特長を有する一方、ガラス等の無機材料や金属材料に比べて傷が付きやすい傾向にあるためである。樹脂基材上のＤＬＣ膜、該ＤＬＣ膜の製造方法または製造装置に関連する従来技術文献として、特許文献１〜５が挙げられる。

特開２００９−２２１５１８号公報 特開２００９−３５８１９号公報 特開２００８−３１５２１号公報 特開２０１０−３０８９９号公報 特開２００８−２２９９６８号公報

樹脂基材のなかには、可視光（一般に、波長３６０ｎｍ〜８００ｎｍ程度の光を指す。）に対する透明性を特長とするものがある。この種の樹脂基材の表面保護膜として用いられるＤＬＣ膜は、硬度とともに、可視光をよく透過させる性質を有することが望ましい。しかし、保護膜として機能し得る硬度（典型的には、少なくとも一般的なガラスと同等以上の硬度）と高い可視光透過性とを兼ね備えたＤＬＣ膜を樹脂基材上に形成する技術は未だ確立されていない。例えば、特許文献１，５は、ＤＬＣ膜により樹脂フィルムにガスバリア性を付与することを目的とし、ＤＬＣ膜を樹脂フィルムの保護膜として利用するものではないため、ＤＬＣ膜の硬度は考慮していない。特許文献４に記載の技術は、基材表面にダイヤモンド微粒子を付着させた後に表面波プラズマ処理を行うことでＤＬＣ膜を形成するという特殊な製造方法を前提としており、生産コスト等の点で難がある。特許文献２，３に記載の技術は、ＤＬＣ膜の硬度や透明性の向上を目的としたものではない。

かかる状況に鑑み、本発明は、安価で入手容易なメタン（ＣＨ_４）を用いて、保護膜として機能し得る硬度と高い可視光透過性とを兼ね備えたＤＬＣ膜を樹脂基材上に形成することにより、ＤＬＣ膜付基材を製造する方法を提供することを一つの目的とする。関連する他の目的は、樹脂基材の保護膜として機能し得る硬度と高い可視光透過性とを兼ね備えたＤＬＣ膜を製造する方法の提供である。本発明の他の目的は、上記硬度および可視光透過性を有するＤＬＣ膜を樹脂基材上に備え、温度変化に対する耐久性に優れたＤＬＣ膜付基材を提供することである。

この明細書によると、樹脂基材上に可視光透過性のＤＬＣ膜を有するＤＬＣ膜付基材を製造する方法が提供される。その方法は、高周波（ＲＦ）電源を用いた平行平板型プラズマＣＶＤ（化学蒸着）により、ＣＨ_４とＨ_２との混合ガスからＤＬＣ膜を形成する工程を包含する。そのＤＬＣ膜形成工程では、前記プラズマＣＶＤを、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすように行う。
（ａ）前記混合ガスにおけるＨ_２ガス分圧（Ｐ_Ｈ２）をＣＨ_４ガス分圧（Ｐ_ＣＨ４）の０．８倍以上とする（すなわち、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４≧０．８）。
（ｂ）前記混合ガスの合計圧力（Ｐ_Ｔ）を２０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とする（すなわち、２０Ｐａ≦Ｐ_Ｔ≦４０Ｐａ）。
（ｃ）前記高周波電源のパワーを２２５πｃｍ^２当たり１５Ｗ以上２０Ｗ以下とする。
上記ＤＬＣ膜形成工程により、以下の特性（Ａ）および（Ｂ）を満たすＤＬＣ膜を、前記樹脂基材上に形成する。
（Ａ）膜厚２００ｎｍのとき、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上である。
（Ｂ）硬度が５ＧＰａ以上である。

かかる製造方法によると、可視光に対して高い光透過性を示し且つ一般的なガラスと同等以上の硬度を有するＤＬＣ膜により表面が保護されたＤＬＣ膜付基材を、的確に製造することができる。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記プラズマＣＶＤを、前記（ａ）および（ｃ）の両方を満たし、且つ前記混合ガスの合計圧力を３０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とする条件で行う。かかる態様によると、膜厚２００ｎｍのとき、波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上および／または波長３５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、且つ硬度が５ＧＰａ以上（より好ましくは６ＧＰａ以上）のＤＬＣ膜が形成され得る。

ここに開示される技術の一態様では、前記樹脂基材として、予め表面に自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer；以下「ＳＡＭ」と表記することもある。）が形成された樹脂基材を用い、そのＳＡＭを介してＤＬＣ膜を形成する。ここに開示されるＤＬＣ膜付基材製造方法は、例えば、前記ＤＬＣ膜形成工程に先立って、前記樹脂基材の表面にＳＡＭを形成する工程（すなわち、表面にＳＡＭが形成された樹脂基材を作製する工程）をさらに包含する態様で実施され得る。かかる態様により製造されたＤＬＣ膜付基材によると、ＤＬＣ膜と樹脂基材との界面にＳＡＭが設けられていることにより、ＤＬＣ膜と樹脂基材との熱膨張係数の違いに起因して生じ得るストレスを緩和することができる。したがって、温度変化に対する耐久性に優れた（例えば、ＤＬＣ膜の剥がれやひび割れが起こり難い）ＤＬＣ膜付基材となり得る。

好ましい一態様では、前記ＳＡＭを、前記ＤＬＣ膜を構成する炭素原子との間にＮ−Ｃ（窒素−炭素）結合を形成可能な末端基（例えば−ＮＨ_２基）を有する膜形成材料を用いて形成する。かかる態様によると、上記Ｎ−Ｃ結合によりＳＡＭとＤＬＣ膜との密着性を高めることができるので、温度変化に対する耐久性がより効果的に改善されたＤＬＣ膜付基材が製造され得る。

この明細書によると、また、樹脂基材上に可視光透過性のＤＬＣ膜を有するＤＬＣ膜付基材を製造する他の方法が提供される。その方法は、高周波電源を用いた平行平板型プラズマＣＶＤにより、ＣＨ_４とＨ_２との混合ガスからＤＬＣ膜を形成する工程を包含する。そのＤＬＣ膜形成工程では、前記プラズマＣＶＤを、以下の条件：
（ａ）前記混合ガスにおけるＨ_２ガス分圧をＣＨ_４ガス分圧の０．８倍以上とする；および、
（ｄ）高周波電極（前記高周波電源に接続された電極）にかかる自己バイアスを−８５Ｖ〜−１１５Ｖとする；
を満たすように行う。このことによって、前記特性（Ａ）および（Ｂ）を共に満たすＤＬＣ膜を前記樹脂基材上に形成する。かかる製造方法によると、可視光に対して高い光透過性を示し且つ一般的なガラスと同等以上の硬度を有するＤＬＣ膜により表面が保護されたＤＬＣ膜付基材を、的確に製造することができる。

この明細書によると、また、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり且つ硬度が５ＧＰａ以上であるＤＬＣ膜がＳＡＭを介して樹脂基材上に設けられていることを特徴とする、ＤＬＣ膜付基材が提供される。かかる構成のＤＬＣ膜付基材は、ＤＬＣ膜と樹脂基材との界面にＳＡＭが介在することにより、ＤＬＣ膜と樹脂基材との熱膨張係数の違いに起因して生じ得るストレスを緩和することができる。したがって、温度変化に対する耐久性に優れたものとなり得る。

この明細書によると、また、前記特性（Ａ）および（Ｂ）を共に満たすＤＬＣ膜を製造する方法が提供される。その方法は、高周波電源を用いた平行平板型プラズマＣＶＤによりＣＨ_４とＨ_２との混合ガスからＤＬＣ膜を形成する工程を包含する。そのＤＬＣ膜形成工程では、前記プラズマＣＶＤを、前記条件（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすように行う。かかるＤＬＣ膜製造方法によると、可視光に対して高い光透過性を示し且つ一般的なガラスと同等以上の硬度を有するＤＬＣ膜を、的確に製造することができる。

なお、本明細書中において「ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）」とは、ＳＰ^３結合とＳＰ^２結合とを含むカーボンネットワークを基本構造（基本骨格）とするアモルファス状の炭素質材料（水素化アモルファスカーボン）を指す概念である。ＳＰ^３結合とＳＰ^２結合との割合は特に限定されない。例えばＳＰ^３結合の割合が凡そ１０〜９０％の範囲にあるＤＬＣは、ここでいうＤＬＣに含まれる典型例である。

ＤＬＣ膜が上記基本構造を有することは、例えば、該膜のラマンスペクトルを観察することにより把握され得る。例えば、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^−１付近（Ｄバンド）にあらわれるＤピークの強度（ＩＤ）と、１５５０ｃｍ^−１付近（Ｇバンド）にあらわれるＧピークの強度（ＩＧ）とから得られるＩＤ／ＩＧ比および該Ｇピークの位置に基づいて、ＤＬＣ膜に含まれるｓｐ^３結合の割合を見積もることができる。

ここに開示される技術において、ＤＬＣ膜の硬度を測定する方法としては、例えば、一般的なナノインデンテーション法を好ましく採用することができる。透過率特性（光透過性）を測定する方法としては、例えば、可視紫外分光光度計による計測法を好ましく採用することができる。

平行平板型プラズマＣＶＤ装置の構成例を模式的に示す説明図である。 チャンバ内の合計ガス圧とＤＬＣ成膜レートとの関係を示す特性図である。 ＲＦパワーとＤＬＣ成膜レートとの関係を示す特性図である。 合計ガス圧を異ならせて作製した各サンプルの透過率特性を示す図である。 ＲＦパワーを異ならせて作製した各サンプルの透過率特性を示す図である。 合計ガス圧と透過率および硬度との関係を示す特性図である。 ＲＦパワーと透過率および硬度との関係を示す特性図である。 ＲＦパワーおよび合計ガス圧と自己バイアスとの関係を示す特性図である。 自己バイアスと透過率および硬度との関係を示す特性図である。 合計ガス圧とＤＬＣ膜の付着力との関係を示す特性図である。 ＲＦパワーとＤＬＣ膜の付着力との関係を示す特性図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術におけるＤＬＣ膜は、膜厚２００ｎｍにおいて、波長４００ｎｍの光を７０％以上透過させる性能（特性Ａ）を有するものであり得る。かかる特性を有するＤＬＣ膜は、典型的には、少なくとも波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域全体にわたって７０％以上の光透過率を示す（図４、図５参照）。好ましい一態様では、上記ＤＬＣ膜が、膜厚２００ｎｍにおいて、（１）波長４００ｎｍの光を８０％以上透過させる、および／または、（２）波長３５０ｎｍの光を７０％以上透過させる、の少なくとも一方の特性を満たす。上記（１）を満たすＤＬＣ膜は、典型的には、少なくとも波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域全体にわたって８０％以上の光透過率を示す。上記（２）を満たすＤＬＣ膜は、典型的には、少なくとも波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域全体にわたって７０％以上の光透過率を示す。上記（１），（２）の両方を満たすＤＬＣ膜がより好ましい。また、ここに開示される技術におけるＤＬＣ膜は、波長３６０ｎｍ〜８００ｎｍの領域に目立った吸収を有しないことが好ましい。かかるＤＬＣ膜は、良好な可視光透過性を示し、且つ着色の少ない（無色または淡色の）ものとなり得る。

膜厚２００ｎｍにおいて上記光透過性を満たすＤＬＣ膜は、膜厚をより小さくする（例えば、他のＣＶＤ条件は変えずにＣＶＤ時間を短くする）ことにより、より高い光透過性を示すものとなり得る。一方、ＤＬＣ膜の硬度は該膜の厚みにそれほど依存しない。例えば、膜厚２００ｎｍのＤＬＣ膜に対し、他のＣＶＤ条件は変えずにＣＶＤ時間を短くすることでより薄いＤＬＣ膜を作製する場合、該膜の厚みが１０ｎｍ以上（典型的には５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上）であれば、膜厚２００ｎｍのときと概ね同等の硬度が維持され得る。ここに開示される技術は、膜厚１０ｎｍ以上（典型的には５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上）のＤＬＣ膜および該ＤＬＣ膜を表面に有する樹脂基材（ＤＬＣ膜付基材）の製造に好ましく適用され得る。ＤＬＣ膜の厚みの上限は特に限定されないが、生産性や耐久性（例えば、温度変化に対する耐久性）等の観点から、通常は５μｍ以下（例えば１μｍ以下）のＤＬＣ膜への適用が好ましい。
なお、試料の透過率と膜厚とから計算される吸収係数を用いることにより、膜厚に依存せずに試料の透明度を比較することができる（ランベルト・ベールの法則）。また、このことによって、膜厚が２００ｎｍよりも薄いかまたは厚い試料を用いて測定された光透過率の値から、当該試料について、膜厚２００ｎｍのときの光透過率を算出する（膜厚２００ｎｍの場合における光透過率に換算する）ことができる。

ここに開示される製造方法は、典型的には、平行平板型プラズマＣＶＤによってＤＬＣ膜を形成する工程を包含する。一般的な平行平板型プラズマＣＶＤ装置の一構成例を図１に示す。このプラズマＣＶＤ装置１は、真空チャンバ２の内部に一対の板状電極１２，１４を備える。これらの電極１２，１４は、所定の間隔を隔てて対向するように平行配置されている。一方の電極（高周波電極）１２には、典型的にはマッチングボックス１８を介して、高周波（Radio Frequency；ＲＦ）電源１６が接続されている。ＣＶＤ処理の対象たる基材３（予め表面にＳＡＭが形成された樹脂基材であり得る。）は、この高周波電極１２の上に配置される。他方の電極（接地電極）１４はアースされている。

かかる構成の装置１を用いて基材３上にＤＬＣ膜を形成する操作は、例えば以下のようにして行うことができる。チャンバ２のガス排出口２２に接続された真空ポンプを稼動させてチャンバ２内を減圧し、次いでチャンバ２のガス導入口２４からＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを供給する。それらのガスの供給レートとガス排出口２２からの排気レートとのバランスを調節することにより、チャンバ２内を、ＣＨ_４とＨ_２とを所定の分圧比で含み且つ所定の合計圧力の混合ガス雰囲気に調整する。ＲＦ電源１６から高周波電極１２に所定のＲＦパワーを供給することにより、上記混合ガスの少なくとも一部をプラズマ化する。これにより生じたプラズマＰ中の正イオンは、電界に沿って電極１２側に加速され、基材３に衝突する。このようにしてＤＬＣ膜の堆積が進行する。

ここに開示される製造方法の典型的な態様では、上記プラズマＣＶＤを、ＣＨ_４とＨ_２との分圧比（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４）が０．８以上の混合ガス雰囲気下にて行う。このＰ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４の値が大きくなると、形成されるＤＬＣ膜の可視光透過率は上昇する傾向にある。一方、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４の値が大きくなると、形成されるＤＬＣ膜の硬度は低下する傾向にある。上記混合ガスの組成を、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４が０．８以上であって且つ目標とするＤＬＣ膜の硬度が実現される範囲（典型的には２．０以下、好ましくは１．５以下、例えば１．２以下）に設定することにより、良好な可視光透過性と所望の硬度（例えば５ＧＰａ以上、好ましくは６ＧＰａ以上、典型的には１０ＧＰａ以下）とを兼ね備えたＤＬＣ膜を作製することができる。より高い透過性を有するＤＬＣ膜を作製する場合には、上記混合ガスの組成を、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４が０．９以上であって且つ目標とする硬度が実現される範囲に設定するとよい。好ましい一態様では、Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４が概ね１（例えば、０．９５≦Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４≦１．０４）である混合ガス雰囲気下でプラズマＣＶＤを行う。

上記プラズマＣＶＤを行う雰囲気（チャンバ内のガス組成）は、ＣＨ_４およびＨ_２に加えて、本発明の目的を達成し得る限度でＡｒ，Ｎｅ，Ｎ_２等の不活性ガスを更に含有する混合ガス雰囲気であり得る。通常は、上記ＣＶＤを行う雰囲気ガスの全圧のうちＰ_ＣＨ４とＰ_Ｈ２との合計圧力（Ｐ_Ｔ）が７５％以上であることが好ましく、９０％以上（さらには９５％以上、例えば９９％以上）であることがより好ましい。好ましい一態様では、実質的にＣＨ_４およびＨ_２からなる混合ガス雰囲気下においてプラズマＣＶＤを行う。

ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記プラズマＣＶＤにおいて、上記混合ガスの合計圧力Ｐ_Ｔ（実質的にＣＨ_４およびＨ_２からなる混合ガスにおいてはＰ_Ｈ２＋Ｐ_ＣＨ４）を２０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とする。Ｐ_Ｔをこの範囲とすることにより、上記特性（Ａ）および（Ｂ）を同時に満たすＤＬＣ膜が好適に形成され得る。Ｐ_Ｔを３０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とすることがより好ましい。かかるＣＶＤ条件によると、より光透過性のよいＤＬＣ膜が形成され得る。

ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスのチャンバ内への供給レートは、両ガスの合計流量として、例えば１０〜５００ＳＣＣＭ（標準状態における１分当たりの供給体積（ｃｍ^３））とすることができる。通常は、上記合計流量を５０〜２００ＳＣＣＭ程度とすることが適当である。

ここに開示される技術においてプラズマＣＶＤに使用するＲＦ電源の周波数は、例えば４００ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ程度とすることができる。通常は、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚまたは４０ＭＨｚのＲＦ電源を好適に用いることができ、なかでも１３．５６ＭＨｚが好ましい。後述する実験例では１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を使用した。上記プラズマＣＶＤの好ましい一態様では、ＲＦ電源から高周波電極に供給される電力を、該電極の面積２２５πｃｍ^２当たり１５Ｗ以上２０Ｗ以下とする。かかるＣＶＤ条件によると、上記特性（Ａ）および（Ｂ）を同時に満たすＤＬＣ膜が好適に形成され得る。

ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記プラズマＣＶＤにおいて、高周波電極にかかる自己バイアスを−８５Ｖ〜−１１５Ｖとする。かかるＣＶＤ条件によると、上記特性（Ａ）および（Ｂ）を満たすＤＬＣ膜が的確に形成され得る。好ましい一態様では、上記自己バイアスを−８５Ｖ〜−１１０Ｖとする。かかるＣＶＤ条件によると、膜厚２００ｎｍにおいて波長３５０ｎｍの光透過率が７０％以上および／または波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、且つ５ＧＰａ以上の硬度を有するＤＬＣ膜が形成され得る。より高硬度の（例えば６ＧＰａ以上の）ＤＬＣ膜を形成するためには、上記自己バイアスを−９０Ｖ〜−１１５Ｖ（例えば−９０Ｖ〜−１１０Ｖ）とすることが好ましい。

上記自己バイアスをマイナス側により大きくする手法としては、例えば、ＲＦパワーを大きくする、上記混合ガスの合計圧力（合計ガス圧）を小さくする、直流電源による負電圧を印加する等の手法を、単独で、あるいは適宜組み合わせて採用することができる。例えば、ＲＦパワーおよび／または合計ガス圧を調節することにより、自己バイアスがここに開示される好ましい範囲となるように調整することができる。なお、出力と自己バイアスとの関係、合計ガス圧と自己バイアスとの関係は、実際に使用する予定の雰囲気ガス組成（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４）について簡単な予備実験を行うことにより、容易に把握することができる。

ここに開示される技術における樹脂基材としては、ＤＬＣ膜付基材の目的および用途に応じた種々の樹脂材料からなるものを用いることができる。かかる樹脂材料を構成する樹脂の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、アラミド（芳香族ポリアミド）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用可能である。このような樹脂の一種または二種以上に、着色剤（顔料、染料等）、充填材、装飾片（金属片、雲母片、短繊維等）、繊維強化材等が配合された組成の樹脂材料からなる樹脂基材であってもよい。

一般に、熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂に比べて傷付きやすいことから、上記樹脂が熱可塑性樹脂である樹脂基材では、ここに開示されるＤＬＣ膜を表面に設ける意義（保護膜としての有用性）がより大きなものとなり得る。また、ＤＬＣ膜の可視光透過性能を効果的に活用するという観点からは、可視光透過性の高い（無色透明または着色透明な）樹脂基材への適用が有意義である。もっとも、不透明な樹脂基材を用いる態様においても、その表面により光透過性の高いＤＬＣ膜を形成することにより、樹脂基材自体の有する模様、色調、質感等をＤＬＣ膜越しによりよく観察し得るという効果が発揮され得る。

ここに開示される技術は、樹脂基材とＤＬＣ膜との間（界面）に自己組織化単分子膜が介在される態様で実施され得る。ここで「自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）」とは、原料分子が基材の表面（固体と液体との界面または固体と気体との界面）に集合して自律的に組みあがる単分子膜（分子一層による膜）をいう。上記原料分子としては、基材表面との化学結合等によって該基材に吸着可能な少なくとも一つの官能基（ヘッド基）と、それとは逆に基材の外側に向けて延びる少なくとも一つのテール基とを有する構造の分子（ＳＡＭ形成材料）を好ましく採用し得る。例えば、Ｓｉ，Ｔｉ等のコア原子にヘッド基およびテール基が結合した構造の化合物を用いることができる。コア原子がＳｉである化合物（有機ケイ素化合物）が特に好ましい。

ヘッド基の一好適例として、アルコキシ基（アルコキシシリル基等）が挙げられる。例えば、炭素原子数１〜４（より好ましくは炭素原子数１〜３）のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。ヘッド基の他の好適例として、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子が挙げられる。好ましいＳＡＭ形成材料の一例として、コア原子としてのＳｉに三つのアルコキシ基と一つのテール基とが結合した構造の化合物（トリアルコキシシラン類）が挙げられる。

ＳＡＭ形成材料の有するテール基は、例えば、置換されたまたは置換されていない脂肪族基または芳香族基であり得る。上記脂肪族基の炭素原子数は、例えば１〜３０（典型的には２〜３０）であり得る。上記芳香族基の炭素原子数は、例えば５〜３０（典型的には６〜３０）であり得る。このような脂肪族基または芳香族基は、炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ等）で置き換えられた構造であってもよく、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ等）に置き換えられた構造であってもよい。

好ましいテール基の他の一例として、少なくとも末端（コア原子とは反対側の端）に置換基を有する炭素原子数２以上（典型的には２〜９、例えば２〜６）の飽和または不飽和の脂肪族基（典型的には飽和脂肪族基）が挙げられる。上記末端基は、例えば、置換されたまたは置換されていないアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルフォン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等であり得る。ＤＬＣ膜を構成する炭素とＳＡＭとの間に化学結合を形成し得るテール基が好ましい。Ｃ−Ｃ結合よりも高強度の化学結合（例えばＮ−Ｃ結合）を形成し得るテール基が特に好ましい。かかるテール基を有するＳＡＭ形成材料の好適例として、末端にアミノ基を有するアミノアルキルアルコキシシラン類（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。アルキル基の炭素原子数が２〜９程度の末端アミノアルキルアルコキシシランが好ましい。上記化学結合は、ＳＡＭ上にプラズマＣＶＤによりＤＬＣ膜を形成する際に形成され得る。

基材表面にＳＡＭを形成する操作は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ＳＡＭ形成材料を含む溶液に基材を浸漬する方法（液相法）、ＳＡＭ形成材料を基材に化学蒸着する方法（気相法または熱ＣＶＤ法と称されることもある。）、等を適宜採用することができる。気相法によるＳＡＭの形成には、液相法に比べてＳＡＭ形成材料を効率よく利用し得る、廃液量を低減し得る、等の利点がある。一方、耐熱性の低い基材にＳＡＭを形成する場合には液相法を好ましく採用し得る。

上記基材には、必要に応じて、ＳＡＭの形成に先立って適切な前処理を施すことができる。かかる前処理は、基材表面を洗浄する処理、基材表面に官能基（典型的にはＳＡＭ形成材料の吸着に適した官能基、例えば水酸基）を導入する処理、基材表面を改質する処理（例えば、表面に酸化膜を形成する処理）等から選択される一種または二種以上を含み得る。このような前処理が施された基材を用いることにより、該基材の表面に高品質のＳＡＭをより適切に作製することができる。そのＳＡＭの上からＤＬＣ膜を形成することにより、より高品質の（例えば、光透過性、硬度、温度変化に対する耐久性のうち少なくとも一つが改善された）ＤＬＣ膜、ひいてはより高品質のＤＬＣ膜付基材が実現され得る。

上記前処理の一好適例として、基材に紫外光（波長が１００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線）を照射する処理が挙げられる。真空紫外光（波長が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある紫外線；ＶＵＶ）を照射することがより好ましい。このＶＵＶ処理は、酸素（典型的にはＯ_２）を含む雰囲気下で好ましく実施され得る。例えば、常圧あるいは減圧（例えば凡そ１Ｐａ〜１５００Ｐａ、好ましくは凡そ１０Ｐａ〜１０００Ｐａ）の大気中で基材にＶＵＶを照射することにより、該基材の表面に水酸基を適切に導入することができる。ＶＵＶの光源としては、エキシマランプ、Ｈ_２ランプ等を用いることができる。上記前処理の他の例としては、減圧のＡｒ雰囲気、減圧のＡｒ−Ｏ_２混合ガス雰囲気、大気圧の空気雰囲気、大気圧のＮ_２ガス雰囲気等の雰囲気条件下において、基材にプラズマを照射する処理が挙げられる。

ここに開示される技術を実施するにあたり、ＤＬＣ膜と樹脂基材との界面にＳＡＭを介在させることにより温度変化に対する耐久性が向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、一般的な樹脂（ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、エポキシ樹脂、ポリイミド等）の熱膨張係数は５０×１０^−６〜８０×１０^−６／Ｋ程度の範囲にあるのに対し、一般的なＤＬＣの熱膨張係数は２×１０^−６／Ｋ程度であり、その間には２０倍以上の（典型的には２５〜４０倍程度の）違いがある。このように熱膨張係数が大きく異なるため、ＤＬＣ膜付基材が温度変化を受けると、該温度変化に対する膨張収縮の程度の相違によって樹脂基材とＤＬＣ膜との間にストレスが生じる。例えば、温度上昇時には樹脂基材の膨張によりＤＬＣ膜の面方向（広がり方向）に引張応力がかかり、温度低下時には樹脂基材の収縮によりＤＬＣ膜に圧縮応力がかかる。ここで、樹脂基材とＤＬＣ膜との間にＳＡＭを介在させると、そのＳＡＭ形成材料（膜形成分子）の一端および他端は樹脂基材およびＤＬＣ膜に化学結合する（繋がれる）一方、それらの膜形成分子は主として分子間力により集合しており、該分子相互の間には化学結合による強固なネットワークが実質的に存在しない。このため、上記膜形成分子の集合状態の変化によって、樹脂基材とＤＬＣ膜との熱膨張係数の相違に起因するストレスの少なくとも一部を緩和（吸収）し得るものと考えられる。

以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定する意図ではない。

＜実験例１＞
（サンプル１〜８の作製）
図１と同様の概略構成を有する市販の平行平板型プラズマＣＶＤ装置（株式会社エヌ工房製、型式「Ｐ−ＣＶＤ−ＤＬＣ３００」）を用いて樹脂基材の表面にＤＬＣ膜を形成した。このプラズマＣＶＤ装置は、直径３０ｃｍの円板形（面積２２５πｃｍ^２）の高周波電極を備える。樹脂基材としては、厚さ５００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルムを１．５ｃｍ×３．０ｃｍの長方形にカットしたものを使用した。両電極間の距離は６．５ｃｍに設定した。チャンバ内を２×１０^−５Ｐａまで減圧した後、ＣＨ_４ガスとＨ_２ガスとを１：１の流量比で供給して、チャンバ内を所定の合計ガス圧（Ｐ_Ｔ）の混合ガス雰囲気（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_ＣＨ４＝１の分圧比）に調整した。１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源から高周波電極に所定のＲＦパワーを供給してプラズマＣＶＤを行うことにより、ＰＣフィルムの表面に厚さ約２００ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ＣＶＤを行う時間は、目標とする厚みのＤＬＣ膜が形成されるように調節した。ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスの合計供給レート（合計流量）は１００ＳＣＣＭとした。

高周波電極に供給されるＲＦパワー（すなわち、高周波電極の面積２２５πｃｍ^２当たりのＲＦパワー）を１５Ｗ〜３０Ｗの範囲で異ならせ、チャンバ内の合計ガス圧を１０Ｐａ〜５０Ｐａの範囲で異ならせて、これらの組合せにより、表１に示す８種類の条件で樹脂基材上にＤＬＣ膜を形成してＤＬＣ膜付基材サンプル１〜８を得た。

各サンプルにつき、ＤＬＣ膜の厚みおよびＣＶＤ時間から成膜レートを算出した。ＤＬＣ膜の厚みは、樹脂基材の一部に予めマスクテープを貼った状態で成膜を行い、成膜後に上記マスクテープを剥がすことでＤＬＣ膜が形成された箇所と形成されていない箇所（基材表面が露出した箇所）との間に段差をつくり、その段差の高さを触針式の段差計または粗さ計で計測することにより測定した。得られた結果を図２（サンプル１〜５）および図３（サンプル４，６〜８）に示す。
図２に示されるように、本実験例の範囲では、合計ガス圧が高くなるにつれて成膜レートは向上する傾向にあった。これは、膜堆積の前駆体であるＣＨ_３ ^＋の生成量が圧力上昇に伴って増加するためと考えられる。ただし、合計ガス圧が３０Ｐａを超えると成膜レートの向上が鈍化した。これは、平均自由行程の減少によりＣＨ_３ ^＋が基材表面に到達し難くなったためと考えられる。また、図３に示されるように、本実験例の範囲では、ＲＦパワーが大きくなるにつれて成膜レートが向上する傾向にあった。これは、原料の供給速度が一定であり、ＲＦパワーが比較的小さいので基板温度が低温に維持されたため、表面反応律速で膜が堆積したためと考えられる。

（透過率特性）
株式会社島津製作所製の光透過率測定装置、型式「ＵＶ−２５５０」を用いて、ＤＬＣ膜を有しない樹脂基材（ＰＣフィルム）をリファレンスとするダブルビーム法により、サンプル１〜８の透過率特性を測定した。得られた結果を図４（サンプル１〜５）および図５（サンプル４，６〜８）に示す。また、各サンプルにつき、波長３５０ｎｍにおける光透過率および波長４００ｎｍにおける光透過率を表１に示す。これらの図表に示されるように、ＤＬＣ膜形成時のガス圧力が高くなるにつれて透過率は向上し、ＲＦパワーが大きくなるにつれて透過率は低下する傾向がみられた。また、いずれのサンプルについても、波長３５０〜８００ｎｍの範囲では波長３５０ｎｍにおける光透過率が最も低く、波長４００〜８００ｎｍの範囲では波長４００ｎｍにおける光透過率が最も低かった。したがって、波長３５０ｎｍまたは４００ｎｍにおける光透過率を比較することにより、可視光の波長域全体の光透過性を評価することができる。

（硬度測定）
Hysitron社製の硬度測定装置、「Triboscope」を用いて、サンプル１〜８の硬度をナノインデンテーション法により測定した。得られた結果を図６（サンプル１〜５）、図７（サンプル４，６〜８）および表１に示す。これらの図表に示されるように、本実験例の範囲では、ＲＦパワーが大きくなるにつれて硬度が上昇し、成膜時のガス圧が高くなるにつれて硬度が低下する傾向にあった。

図６，７には、硬度の測定結果と併せて、波長３５０ｎｍおよび４００ｎｍにおける光透過率を併せて示している。これらの図６，７および表１からわかるように、Ｐ_ＣＨ４：Ｐ_Ｈ２＝１：１において、合計ガス圧（Ｐ_ＣＨ４＋Ｐ_Ｈ２）を２０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とし、且つ２２５πｃｍ^２当たりのＲＦパワーを１５Ｗ以上２０Ｗ以下としたサンプル２，３，４，６によると、４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、且つ硬度が５ＧＰａ以上であるＤＬＣ膜が製造された。なかでも、合計ガス圧を３０Ｐａ以上４０Ｐａ以下としたサンプル３，４，６では、３５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上、４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上という、特に優れた光透過性能が実現された。

（自己バイアスの測定）
所望の特性を満たすＤＬＣ膜が形成される条件を、平行平板型プラズマＣＶＤ装置の自己バイアスの観点から検討した。まず、サンプル１〜８の作製時と同様にチャンバ内をＰ_ＣＨ４：Ｐ_Ｈ２＝１：１のガス組成に調整し、合計ガス圧１０Ｐａ，２０Ｐａ，３０Ｐａ，４０Ｐａ，５０Ｐａの５水準にて、それぞれ２２５πｃｍ^２当たりのＲＦパワーが５〜５０Ｗの範囲について、直流電圧計を用いて自己バイアスを測定した。得られた結果を図８に示す。ＲＦパワーが大きくなるにつれて自己バイアスは大きくなる。また、合計ガス圧が小さくなるにつれて、自己バイアスは大きくなる傾向にある。これは、プラズマ化により生じたイオンの平均自由行程が増加するためと考えられる。

上記の自己バイアス測定結果より、サンプル１〜８の各作製条件（ＲＦパワーおよび王系ガス圧）における自己バイアスは、それぞれ表１に示す値であることがわかる。図９は、サンプル１〜８の波長３５０ｎｍにおける光透過率および硬度と、各サンプルの作製時における自己バイアスとの関係をプロットしたグラフである。実線で結んだプロットは、ＲＦパワーを一定値（ここでは１５Ｗ）として合計ガス圧を異ならせることにより自己バイアスを変化させたサンプル（サンプル１〜５）の特性を示している。点線で結んだプロットは、合計ガス圧を一定値（ここでは４０Ｐａ）としてＲＦパワーを異ならせることにより自己バイアスを変化させたサンプル（サンプル４，６〜８）の特性を示している。

この図９および表１からわかるように、自己バイアス−８５Ｖ〜−１１０Ｖの条件で作製されたサンプル３，４，６によると、波長３５０ｎｍにおいて７０％以上（さらに、波長４００ｎｍにおいて８０％以上）の光透過率を示し、且つ５ＧＰａ以上の硬度を有するＤＬＣ膜が実現された。なかでも、自己バイアス−９０Ｖ〜−１１０Ｖの条件で作製されたサンプル３，６では、６ＧＰａ以上の硬度を有するＤＬＣ膜が実現された。また、表１からわかるように、自己バイアス−８５Ｖ〜−１１５Ｖの条件で作製されたサンプル２，３，４，６によると、波長４００ｎｍにおいて７０％以上の光透過率を示し、且つ５ＧＰａ以上の硬度を有するＤＬＣ膜が実現された。

また、図９からわかるように、３５０ｎｍの光透過率の自己バイアス依存性に関しては、合計ガス圧を異ならせた場合（実線）とＲＦパワーを異ならせた場合（点線）とでそれほど大きな違いはみられなかった。一方、硬度に関しては、合計ガス圧を異ならせた場合（実線）のほうがＲＦパワーを異ならせた場合（点線）よりも、同程度の自己バイアスにおいて、より高い硬度を示すＤＬＣ膜が形成された。この結果は、自己バイアスをマイナス側により大きくする手法として、合計ガス圧を小さくする手法を採用することにより、ＲＦパワーを大きくする手法を採用する場合に比べてより高硬度のＤＬＣ膜を、光透過率を大きく低下させることなく製造し得ることを示している。

（付着力評価）
サンプル１〜８と同様のプラズマＣＶＤ条件により、ただし樹脂基材の代わりに２ｃｍ×２ｃｍのサイズのシリコンウエハを用いて、該シリコンウエハ（基材）上に厚み２００ｎｍのＤＬＣ膜を作製した。それらのＤＬＣ膜付基材（サンプル１〜８に対応づけて、それぞれサンプル１Ｂ〜８Ｂという。）につき、RHESCA社製のスクラッチ試験機、型式「Ｍｏｄｅｌ ＣＳＲ−２０００」を用いて、基材に対するＤＬＣ膜の付着力を評価した。すなわち、２３℃、５０％ＲＨの測定環境下において、上記試験機の連続荷重モードにて円錐型のダイヤモンド製圧子（先端の曲率半径 １０μｍ）をサンプル表面に接触させ、５４．１２ｍＮ／ｍｍのレートで荷重を増加させつつ２５μｍ／秒の速度で一方向に擦過するスクラッチ試験を行った。そのスクラッチ痕（圧痕）を光学顕微鏡により観察し、ＤＬＣ膜が最初に剥離した位置に対応する荷重（Critical load）により付着力を評価した。得られた結果を、図１０（サンプル１Ｂ〜５Ｂ）および図１１（サンプル４Ｂ，６Ｂ〜８Ｂ）に示す。サンプル８Ｂを除き、いずれも２５０ｍＮを超える付着力を示すことが確認された。

＜実験例２＞
大気雰囲気中において、厚さ５００μｍのＰＣフィルム（樹脂基材）の表面に真空紫外光を照射した。これによりＰＣフィルムの表面を親水化（例えば、水酸基を導入）して、ＳＡＭモノマーが表面化学吸着されやすいように調製した。次いで、上記親水化処理が施されたＰＣフィルムを１．５ｃｍ×３．０ｃｍの長方形にカットし、ＳＡＭ形成材料としてのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）とともに熱ＣＶＤ装置のチャンバ内にセットした。そのチャンバ内を１５０℃に２時間加熱することにより、γ−アミノプロピルトリエトキシシランに由来するＳＡＭを表面に有するＰＣフィルムを得た。このＰＣフィルムのＳＡＭ形成面上に、サンプル３と同じプラズマＣＶＤ条件により、厚さ２００ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。このようにして、ＰＣフィルム上にＳＡＭを介してＤＬＣ膜が形成されたＤＬＣ膜付基材（サンプル３Ｃ）を作製した。このサンプル３Ｃは、サンプル３と略同等の透明性を有していた。

上記で得られたサンプル３Ｃに対し、０℃の冷凍庫に入れて１分間保持する操作と、４０℃の乾燥機に入れて１分間保持する操作とを交互に１０回繰り返す耐久性試験を行った。その後、サンプル３Ｃを目視観察したところ、ＤＬＣ膜の剥がれやひび割れは認められなかった。一方、ＤＬＣ膜とＰＣフィルムとの間にＳＡＭを有しないサンプル３について、上記と同様の耐久性試験を行ったところ、１０回の繰り返しを終える前にＤＬＣ膜の剥がれが発生した。この結果から、樹脂基材とＤＬＣ膜との界面にＳＡＭを介在させることにより、温度変化に対する耐久性が向上することが確認された。

なお、この明細書により開示される事項には、熱膨張係数の異なる二つの材料の間にＳＡＭを介在させることにより、温度変化に伴って両材料間に生じ得るストレスを緩和する技術が含まれる。すなわち、樹脂基材とＤＬＣ膜との間（界面）にＳＡＭを介在させることにより、熱膨張係数の違いに起因して生じ得るストレスを緩和するという上述の作用効果は、ＤＬＣ膜の特性（例えば光透過性、硬度等）を問わず、同様に発揮され得る。また、ＤＬＣ膜と熱膨張係数が異なる基材であれば、該基材の材質を問わず、同様の作用効果が発揮され得る。さらに、樹脂基材とＤＬＣ膜との組合せに限定されず、熱膨張係数の異なる材料からなる部分が重なった構造を有する複合材料であれば、それらの材料の間にＳＡＭを介在させることにより、同様の作用効果が発揮され得る。

したがって、この明細書により開示される事項には、熱膨張係数の異なる材料からなる第一部分および第二部分を備え、両部分の間（界面）にＳＡＭを有する複合材料が包含される。かかる複合材料の一例として、基材上にＤＬＣ膜を備え、前記基材と前記ＤＬＣ膜との界面に自己組織化単分子膜を有するＤＬＣ膜付基材が挙げられる。第一部分と第二部分との熱膨張係数が２倍以上（典型的には５倍以上、好ましくは１０倍以上、例えば２０倍以上）異なる場合には、それらの部分の間にＳＡＭを介在させることによる意義が特に大きい。第一部分および第二部分のいずれかが厚み１０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜である場合には、ＳＡＭによるストレス緩和効果がよりよく発揮され得る。

１：プラズマＣＶＤ装置
１２：高周波電極
１４：接地電極
１６：高周波（ＲＦ）電源
１８：マッチングボックス
２：真空チャンバ
２２：ガス排出口
２４：ガス導入口
３：樹脂基材

Claims (7)

1. 樹脂基材上に可視光透過性のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を有するＤＬＣ膜付基材を製造する方法であって、
   高周波電源を用いた平行平板型プラズマＣＶＤにより、ＣＨ_４とＨ_２との混合ガスからＤＬＣ膜を形成する工程を包含し、
   そのＤＬＣ膜形成工程では、前記プラズマＣＶＤを、以下の条件：
   （ａ）前記混合ガスにおけるＨ_２ガス分圧をＣＨ_４ガス分圧の０．８倍以上とする；
   （ｂ）前記混合ガスの合計圧力を２０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とする；および、
   （ｃ）前記高周波電源のパワーを２２５πｃｍ^２当たり１５Ｗ以上２０Ｗ以下とする；
   を満たすように行うことにより、以下の特性：
   （Ａ）膜厚２００ｎｍのとき、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上である；および、
   （Ｂ）硬度が５ＧＰａ以上である；
   を満たすＤＬＣ膜を前記樹脂基材上に形成する、ＤＬＣ膜付基材製造方法。
2. 前記混合ガスの合計圧力を３０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＤＬＣ膜形成工程に先立って、前記樹脂基材の表面に自己組織化単分子膜を形成する工程をさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記自己組織化単分子膜は、前記ＤＬＣ膜を構成する炭素原子との間にＮ−Ｃ結合を形成可能な末端基を有する膜形成材料を用いて形成される、請求項３に記載の方法。
5. 前記条件（ｂ）および（ｃ）に代えて、以下の条件：
   （ｄ）高周波電極にかかる自己バイアスを−８５Ｖ〜−１１５Ｖとする；
   を満たすように前記プラズマＣＶＤを行う、請求項１から４のいずれか一項に記載のＤＬＣ膜付基材製造方法。
6. 波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり且つ硬度が５ＧＰａ以上であるＤＬＣ膜が、自己組織化単分子膜を介して樹脂基材上に設けられていることを特徴とする、ＤＬＣ膜付基材。
7. 以下の特性：
   （Ａ）膜厚２００ｎｍのとき、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上である；および、
   （Ｂ）硬度が５ＧＰａ以上である；
   を満たすＤＬＣ膜を製造する方法であって、
   高周波電源を用いた平行平板型プラズマＣＶＤによりＣＨ_４とＨ_２との混合ガスからＤＬＣ膜を形成する工程を包含し、
   ここで、前記プラズマＣＶＤを、以下の条件：
   （ａ）前記混合ガスにおけるＨ_２ガス分圧をＣＨ_４ガス分圧の０．８倍以上とする；
   （ｂ）前記混合ガスの合計圧力を２０Ｐａ以上４０Ｐａ以下とする；および、
   （ｃ）前記高周波電源のパワーを２２５πｃｍ^２当たり１５Ｗ以上２０Ｗ以下とする；
   を満たすように行う、ＤＬＣ膜製造方法。

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