JP2011213784A - エポキシ樹脂前駆体組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体パッケージの反りを抑え、プリント配線板の更なる薄型化に対応し得るエポキシ樹脂前駆体組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂前駆体組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物の混合物と、芳香族ジアミン系硬化剤と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる。前記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍー１５０ｎｍのシリカナノ粒子または平均粒子径１μｍ−１０μｍのシリコーンゴム粒子を含む。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ樹脂前駆体組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物の混合物と、芳香族ジアミン系硬化剤と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる。前記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍー１５０ｎｍのシリカナノ粒子または平均粒子径１μｍ−１０μｍのシリコーンゴム粒子を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子部品材料用途に好適に用いられるエポキシ樹脂前駆体組成物、ならびにこれを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置に関する。
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。
一般に、プリント配線板を薄型化すると、実装信頼性の低下、プリント配線板の反りが大きくなるという問題が生じるため、用いられる樹脂組成物の熱膨張率を下げ、ガラス転移温度を上昇させる方法が様々検討されている。
特許文献１に、低熱膨張率と高ガラス転移温度を兼ね備えた樹脂組成物として、ナフタレン環を含有するエポキシ樹脂を用いることが記載されている。特許文献１によると、このようなエポキシ樹脂を用いることで、吸湿時の耐熱性が高く、熱膨張率が小さいプリプレグ、積層板およびプリント配線板が提供される。
特許文献２には、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンと１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンと１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンとを含むエポキシ樹脂混合物を種々の硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２によると、このようなエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料として用いることで、樹脂組成物が低粘度化、速硬化性する上、硬化物の難燃性およびガラス転移温度が高くなる。
特許文献１に記載の樹脂組成物のようにナフタレン環を有するエポキシを多量に用いると、架橋密度が高くなるため成形時の歪が大きい。したがって、樹脂組成物自体の熱膨張率が低くても、半導体パッケージの反りを抑えることができない。本発明は、このような技術状態に鑑み、半導体パッケージの反りを抑え、プリント配線板の更なる薄型化に対応し得るエポキシ樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
上記目的は、下記［１］〜［１２］項に記載の本発明により達成される。
［１］下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、芳香族ジアミン系硬化剤と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる、エポキシ樹脂前駆体組成物。
［１］下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、芳香族ジアミン系硬化剤と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる、エポキシ樹脂前駆体組成物。
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｍは各々独立に０〜５の整数である。）
［２］熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃以上である、［１］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［３］熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である、［１］項または［２］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［４］熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にある、［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［５］上記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む、［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［６］上記無機充填剤が平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子を含む、［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［７］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
［８］［７］項に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる、積層板。
［９］上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなる、［８］項に記載の積層板。
［１０］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる、樹脂シート。
［１１］［７］項に記載のプリプレグ、［８］項もしくは［９］項に記載の積層板、または［１０］項に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
［１２］［１１］項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
［２］熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃以上である、［１］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［３］熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である、［１］項または［２］項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［４］熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にある、［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［５］上記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む、［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［６］上記無機充填剤が平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子を含む、［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
［７］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
［８］［７］項に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる、積層板。
［９］上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなる、［８］項に記載の積層板。
［１０］［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる、樹脂シート。
［１１］［７］項に記載のプリプレグ、［８］項もしくは［９］項に記載の積層板、または［１０］項に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
［１２］［１１］項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、ガラス転移温度が高く、かつ、熱膨張率が低いエポキシ樹脂を提供することができ、総合的に半導体パッケージの反りを抑えることができる。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物との混合物を含んでなる。
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｎは各々独立に０〜６の整数である。）
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜６の整数である。）
（上記式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は、各々独立に、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、そしてｍは各々独立に０〜５の整数である。）
一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物は、いずれもナフタレン構造を有することで、分子間相互作用が強くなり分子運動が抑えられるため、当該エポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物の熱膨張率が小さくなる。一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂前駆体組成物の成形時の歪を抑えるため、硬化物の架橋密度が高くなり過ぎないようにするための成分である。一方、一般式（２）および（３）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物に耐熱性を付与するため、一定の架橋密度を達成するための成分である。これら３種のエポキシ化合物の混合比率は、成形時の歪を抑えつつ硬化物に一定の架橋密度を付与することを考慮しながら、個別具体的に採用される成分および用途に応じて、当業者であれば適宜設定することができる。混合比率の一例として、一般式（１）で表されるエポキシ化合物が１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンであり、一般式（２）で表されるエポキシ化合物が１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンであり、かつ、一般式（３）で表されるエポキシ化合物が１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンである場合、１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの質量部を１００として、１００：６０〜１００：５〜３０の範囲内が挙げられる。
一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、β−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ホルムアルデヒドを、塩基性触媒又は酸性触媒存在下で、３０〜１００℃、０．５〜３０時間反応させた後、グリシジルエーテル化することにより得ることができる。β−ナフトールと２，７−ジヒドロキシナフタレンのモル比を変えることにより、一般式（１）〜（３）で表される各エポキシ化合物の割合を調整することができる。
本発明においては、一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の混合による所期の効果を損なわない範囲で、その他のエポキシ化合物を併用することもできる。併用できるエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリアジン核含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ化合物等が挙げられるがこの限りではない。これらのエポキシ化合物を併用する場合は、エポキシ樹脂前駆体組成物の流動性が損なわれないように、エポキシ化合物総量に対して３０質量％以下に抑えることが好ましい。
上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量（上記その他のエポキシ化合物を含む場合にはそれらも含む総含有量）は、エポキシ樹脂前駆体組成物全体から無機充填剤を除いた組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％の範囲内である。エポキシ化合物の総含有量が６０質量％未満であると、熱膨張率（特に、線熱膨張係数）の低下が不十分となる場合がある。反対にエポキシ化合物の総含有量が９５質量％を超えると、硬化エポキシ樹脂組成物の耐熱性が低下する場合がある。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含まれる芳香族ジアミン系硬化剤は、分子内に２つのアミノ基を有し、かつ芳香族環構造を有する化合物であれば特に限定されない。芳香族ジアミン系硬化剤の例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン等が挙げられるが、これらに限定はされない。特に低熱膨張率を発現する点からは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンの使用が好ましい。芳香族ジアミン系硬化剤の配合量は、上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量（上記その他のエポキシ化合物を含む場合にはそれらも含む総含有量）のエポキシ官能価に対する当量比で０．８〜１．２の範囲内とすることが好ましい。上記当量比が０．８未満である、または１．２を超えると、未反応のエポキシ化合物またはジアミン化合物が残存するため、耐熱性が低下する傾向となる。芳香族ジアミン系硬化剤の採用により、硬化エポキシ樹脂組成物の熱膨張率がさらに低下し、かつ、耐熱性（ガラス転移温度）が向上する。また、芳香族ジアミン系硬化剤は、分子内に窒素原子を有するため、硬化エポキシ樹脂組成物の導体回路に対する密着性が向上する。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含まれる無機充填剤としては、本発明の所期の目的・作用効果を損なわないものであれば、いかなる材料でも使用することができる。無機充填剤の含有量は、上記エポキシ化合物の総量１００質量部に対して３０〜７５質量部の範囲内にあることが好ましい。無機充填剤の含有量が３０質量部未満であると、熱膨張率が十分に低くならず、反対に７５質量部を超えると、導体回路に対する密着性が低下する。
本発明において特に好適に用いられる無機充填剤として、平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子が挙げられる。このようなシリカナノ粒子は、基材のフィラメント間に入り込むことができ、エポキシ樹脂前駆体組成物の基材への含浸性が向上する。また、従来の充填剤を用いた場合に比べ、積層板表面に微細な粗面を形成することができるため、従来より微細な配線を形成することができる。そのようなシリカナノ粒子として、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等の方法によって製造したものが挙げられる。これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ微粒子を形成させる方法である。ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を制御することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整することができる。また、シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
本発明において特に好適に用いられる別の無機充填剤として、平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子が挙げられる。このようなシリコーンゴム微粒子は、そのゴム成分が応力緩和を起こすため、半導体パッケージの反りを一層低減することができる。また、ドリル加工性が向上し、積層板を作製した際、積層板表面のスジ状ムラ等がなくなり見た目も良好な積層板を得ることができる。シリコーンゴム微粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であれば特に限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、及びシリコーンゴムからなるコア部をシリコーン樹脂で被覆したコアシェル構造粒子等が挙げられる。シリコーンゴム微粒子として、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学（株）製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を用いることができる。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物に含まれる塩基性有機溶媒としては、上記エポキシ化合物等に対して良好な溶解性を示すものであれば、いかなる溶媒でも使用することができる。もっとも、本発明の所期の目的・作用効果を損なわない限り、貧溶媒の使用を排除するものではない。本発明において特に好適に用いられる塩基性有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン等が挙げられる。塩基性有機溶媒の含有量に特に制限はないが、エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分が、一般に４０〜８０質量％、好ましくは５０〜６５質量％の範囲内になるような量であると、後述するエポキシ樹脂前駆体組成物の基材への含浸性が向上するため好ましい。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物には、本発明の所期の目的・作用効果を損なわない限り、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；ブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ブタジエンゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；イオン性不純物低減のための無機イオン交換体等、種々の添加剤を適宜配合することができる。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、その熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃以上であることが好ましい。このＴｇが１６５℃以上であることにより、後述の低い線熱膨張係数およびヤング率と相まって、総合的に半導体パッケージの反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂のＴｇは、１７０℃以上であることがより好ましい。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。硬化エポキシ樹脂のガラス状態での線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満であることにより、上記Ｔｇおよび後述のヤング率と相まって、総合的に半導体パッケージの反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数は、２７ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。
本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物は、熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にあることが好ましい。このヤング率が１０ＧＰａ以下であることにより、上記Ｔｇおよび線熱膨張係数と相まって、総合的に半導体パッケージの反りを抑えることができる。本発明による硬化エポキシ樹脂の２５℃におけるヤング率は、３〜８ＧＰａの範囲内にあることがより好ましい。
本発明によるプリプレグは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなるものである。基材は、特に限定されることはないが、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布、不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。強度、吸水率の観点から、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材が好ましい。
上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させる方法に特に制限はなく、例えば、上記エポキシ樹脂前駆体組成物に基材を浸漬する方法、エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に各種コーターで塗布し、またはスプレーで吹き付ける方法等が挙げられる。中でも、基材に対する組成物の含浸性が向上するため、浸漬法が好ましい。上記エポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させるに際しては、通常の含浸塗布設備を使用することができる。また、減圧の適用により含浸性を更に向上させることもできる。
本発明による積層板は、上記プリプレグを含む成形品である。例えば、本発明による積層板は、上記プリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなるものであることができる。また、上記積層板は、上記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなるものであってもよい。本発明による積層板は、上記プリプレグの片面又は上下両面に金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。さらに、本発明による積層板は、少なくとも２枚の上記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体の片面又は最も外側の上下両面に、金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。本発明による積層体は、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性及び密着性に優れる。
支持フィルムは、取扱いが容易であるものを選択することができる。支持フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有する熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルムが好ましい。支持フィルムの厚さに特に制限はないが、取扱い性の観点から、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、更に３〜５０μｍの範囲内がより好ましい。
金属箔の例として、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等が挙げられる。金属箔の厚さに特に制限はないが、０．１〜７０μｍの範囲内が好ましく、１〜３５μｍの範囲内がより好ましく、更に１．５〜１８μｍの範囲内が好ましい。金属箔の厚さが０．１μｍ未満であると、金属箔が傷つき易く、ピンホールが発生し易い上、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合に、回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生することがある。金属箔の厚さが７０μｍ超であると、金属箔の厚さのバラツキや、金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなることがある。
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることでプリプレグの両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜５μｍの範囲内がより好ましく、１〜３μｍの範囲内が更に好ましい。極薄金属箔の厚さが０．１μｍ未満であると、キャリア箔剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキのバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生する場合がある。極薄金属箔の厚さが１０μｍ超であると、極薄金属箔の厚さのバラツキや、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなる場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
プリプレグと金属箔及び／又は支持フィルムとを重ねたものを加熱、加圧して成形することで本発明の積層板を得ることができる。加熱温度は、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。加圧力は、２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。
本発明による樹脂シートは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなるものである。上記樹脂シートは、上記エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分からなる絶縁層を支持フィルム又は金属箔上に形成することにより得られる。樹脂シートを形成する場合、上記エポキシ樹脂前駆体組成物の固形分は、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５５〜７５質量％の範囲内である。上記エポキシ樹脂前駆体組成物を、各種塗工装置を用いて、支持フィルム上及び／又は金属箔上に塗工した後乾燥するか、又は上記エポキシ樹脂前駆体組成物をスプレー装置により支持フィルム又は金属箔に噴霧塗工した後乾燥することにより、樹脂シートを作製することができる。樹脂シートに用いる支持フィルムおよび金属箔は、上記積層板について説明したものと同じものを使用することができる。
樹脂シートを作製するための塗工装置は、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター及びコンマコーターが好ましい。
本発明によるプリント配線板は、上記プリプレグ、上記積層板又は上記樹脂シートから形成されるものである。本発明によるプリント配線板の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば、以下のように製造することができる。
両面に銅箔を有する積層板を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより上記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた場合、従来に比べ微細スルーホールを歩留まり良好で形成することができ、さらに、従来に比べスルーホール形成後の壁の凹凸が非常に小さなものとなる。
次に内層回路基板の上下面に、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを形成し、加熱加圧成形する。具体的には、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
別法として、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、これを、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することもできる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
本発明の積層体は、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。
本発明の熱硬化性組成物を用いた場合、従来に比べ微細配線加工に優れ、導体回路を形成した際の導体幅（ライン）、及び導体間（スペース）が非常に狭い配線を歩留まり良く形成することができる。
その後、絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１６０℃〜２４０℃の範囲で硬化してよく、１８０℃〜２００℃の範囲で硬化させることが好ましい。
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた場合、ニッケル金メッキの際に従来のエポキシ熱硬化性組成物を用いた場合に比べ、絶縁層にニッケル等の金属原子が残らないため、電気信頼性に優れる。
本発明による半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物を用いると、半導体素子を実装する約２６０℃の温度においてもプリント配線板の反りを抑制できるので実装性に優れる。
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
実施例１
エポキシ樹脂前駆体組成物（樹脂ワニス）の調製
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物として１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンとを質量部で１００：８０：２０の比率で含むエポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０ エポキシ当量２０４）２７．０質量部；芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）８．０質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５質量部に、塩基性有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを固形分が６５質量％となるように加えて混合し、エポキシ樹脂前駆体組成物からなる樹脂ワニス（５００グラム）を調製した。
エポキシ樹脂前駆体組成物（樹脂ワニス）の調製
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物として１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンと、上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物として１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンとを質量部で１００：８０：２０の比率で含むエポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０ エポキシ当量２０４）２７．０質量部；芳香族ジアミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）８．０質量部；無機充填剤として溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５質量部に、塩基性有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを固形分が６５質量％となるように加えて混合し、エポキシ樹脂前駆体組成物からなる樹脂ワニス（５００グラム）を調製した。
プリプレグの製造
上記樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（長さ５３０ｍｍ、幅５３０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０質量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４質量％のプリプレグを作製した。
上記樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（長さ５３０ｍｍ、幅５３０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０質量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４質量％のプリプレグを作製した。
樹脂シートの製造
上記樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア箔層と電解銅箔層とを張り合わせた銅箔（三井金属鉱山社製、マイクロシンＥｘ−３、キャリア箔層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
上記樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア箔層と電解銅箔層とを張り合わせた銅箔（三井金属鉱山社製、マイクロシンＥｘ−３、キャリア箔層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
積層板の製造
上記プリプレグを２枚重ねたプリプレグ積層体の表裏に、長さ５６０ｍｍ、幅５６０ｍｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＹＧＰ−１８）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
上記プリプレグを２枚重ねたプリプレグ積層体の表裏に、長さ５６０ｍｍ、幅５６０ｍｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＹＧＰ−１８）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
プリント配線板の作製
上記積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板として用いた。上記内層回路基板の表裏に、上記プリプレグを重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。これを、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層体を得た。
上記積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに、両面をエッチングにより回路形成し、内層回路基板として用いた。上記内層回路基板の表裏に、上記プリプレグを重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。これを、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて、積層体を得た。
次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成しパターン銅メッキし、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成しプリント配線板を得た。
半導体装置の製造
プリント配線板は、上記プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
プリント配線板は、上記プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
実施例２
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２８．２質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量４９．５）６．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２８．２質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量４９．５）６．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例３
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２４．６質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（アミン当量８６）１０．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２４．６質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（アミン当量８６）１０．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例４
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２６．０質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン９．０質量部（アミン当量７０．５）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２６．０質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン９．０質量部（アミン当量７０．５）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例５
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２６．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量６３．５）８．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２６．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量６３．５）８．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例６
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２５．８質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（アミン当量７３）９．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２５．８質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（アミン当量７３）９．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例７
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２３．３質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（アミン当量１０３）１１．７質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２３．３質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（アミン当量１０３）１１．７質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例８
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２７．０質量部とし、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン８．０質量部とし、かつ、無機充填剤を溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３５質量部とシリカナノ粒子（トクヤマ（株）製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）２質量部とシリコーンゴム微粒子（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−６００、平均粒子径５μｍ）３０質量部との組合せとした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２７．０質量部とし、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン８．０質量部とし、かつ、無機充填剤を溶融シリカ粒子（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）３５質量部とシリカナノ粒子（トクヤマ（株）製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）２質量部とシリコーンゴム微粒子（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−６００、平均粒子径５μｍ）３０質量部との組合せとした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例９
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２８．１質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．９質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２８．１質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．９質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
実施例１０
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２５．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）を２５．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
比較例１
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて、その一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を２５．６質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン９．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）に代えて、その一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７００）を２５．６質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン９．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
比較例２
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを２７．１質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルメタン７．９質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを２７．１質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルメタン７．９質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
比較例３
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを２３．２質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン１１．８質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを２３．２質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン１１．８質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
比較例４
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンに代えて、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン（ＤＩＣ製 ＨＰ−４０３２）を２４．３質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１０．７質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンに代えて、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン（ＤＩＣ製 ＨＰ−４０３２）を２４．３質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１０．７質量部とした以外は、比較例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
比較例５
１，６−ジグリシジルオキシナフタレンを２５．８質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．２質量部とした以外は、比較例４と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
１，６−ジグリシジルオキシナフタレンを２５．８質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．２質量部とした以外は、比較例４と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
比較例６
１，６−ジグリシジルオキシナフタレンを２１．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン１３．３質量部とした以外は、比較例４と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
１，６−ジグリシジルオキシナフタレンを２１．７質量部とし、かつ、芳香族ジアミン系硬化剤を４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン１３．３質量部とした以外は、比較例４と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を得た。
各実施例及び比較例により得られた樹脂ワニス及び積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。また得られた結果を表１と表２に示す。
１．評価方法
（１）ガラス転移温度
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度（℃）とした。
（１）ガラス転移温度
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度（℃）とした。
（２）樹脂の線熱膨張係数
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、厚み方向（Ｚ方向）のガラス転移温度以下の領域の線膨張係数を測定した。
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、厚み方向（Ｚ方向）のガラス転移温度以下の領域の線膨張係数を測定した。
（３）２５℃における弾性率（ヤング率）
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、２５℃での引っ張り弾性率をガラ測定した。
上記実施例及び比較例で得られた厚さ４０μｍの樹脂シートを２枚重ね、２２０℃で１８０分プレスを行い、銅箔付き樹脂板を得た。この銅箔付き樹脂板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、２５℃での引っ張り弾性率をガラ測定した。
（４）半田耐熱性
得られた積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
得られた積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
（５）積層板の線膨張係数
上記実施例及び比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、面方向（Ｘ方向）の線膨張係数を測定した。
上記実施例及び比較例で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、面方向（Ｘ方向）の線膨張係数を測定した。
（６）基板の反り
反り評価は、上記で得られた半導体装置を、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、基板の反りを評価した。リフロー条件は、プレヒート（１６０〜２００℃、５０〜６０秒で昇温）、加熱（２００〜２６０℃、６５〜７５秒で昇温）、リフロー（２６０〜２６２℃、５〜１０秒）および冷却（２６２〜３０℃、１５分）を１サイクルとした。温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製 形式LS220-MT100MT50）を用い、上記測定機のサンプルチャンバーに上記で得られた半導体装置の半導体素子面を下にして設置し、多層プリント配線板の高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。反り量に関しては、１５０μｍを超えるとマザーボード実装時に接続不良を起こす可能性が高くなる。
反り評価は、上記で得られた半導体装置を、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、基板の反りを評価した。リフロー条件は、プレヒート（１６０〜２００℃、５０〜６０秒で昇温）、加熱（２００〜２６０℃、６５〜７５秒で昇温）、リフロー（２６０〜２６２℃、５〜１０秒）および冷却（２６２〜３０℃、１５分）を１サイクルとした。温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製 形式LS220-MT100MT50）を用い、上記測定機のサンプルチャンバーに上記で得られた半導体装置の半導体素子面を下にして設置し、多層プリント配線板の高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。反り量に関しては、１５０μｍを超えるとマザーボード実装時に接続不良を起こす可能性が高くなる。
２．評価結果
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた積層板であり、その高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数及び弾性率の相乗効果として、基板の反りが抑制されていることが分かる。また、いずれの実施例も半田耐熱性に問題はなかった。一方、表２から明らかなように、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）の一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンのみを使用した比較例１〜３は、ガラス転移温度は高くなるが、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数も高くなり、全体として基板の反りが顕著に大きくなった。反対に、エポキシ化合物として１，６−ジグリシジルオキシナフタレンのみを使用した比較例４〜６は、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数については実施例１〜１０と同等であるものの、ガラス転移温度が低く、全体として基板の反りを抑制することができなかった。
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、本発明によるエポキシ樹脂前駆体組成物を用いた積層板であり、その高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数及び弾性率の相乗効果として、基板の反りが抑制されていることが分かる。また、いずれの実施例も半田耐熱性に問題はなかった。一方、表２から明らかなように、エポキシ混合物（ＤＩＣ製、ＨＰ−４７７０）の一成分である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンのみを使用した比較例１〜３は、ガラス転移温度は高くなるが、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数も高くなり、全体として基板の反りが顕著に大きくなった。反対に、エポキシ化合物として１，６−ジグリシジルオキシナフタレンのみを使用した比較例４〜６は、樹脂の線熱膨張係数及び弾性率並びに積層板の線熱膨張係数については実施例１〜１０と同等であるものの、ガラス転移温度が低く、全体として基板の反りを抑制することができなかった。
本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物は、ガラス繊維基材等の基材に含浸させプリプレグとして、さらにはそのプリプレグを用いた積層板として、用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物は、優れた絶縁性を有することから、例えばプリント配線板の絶縁層に好適に用いることができる。さらに本発明のエポキシ樹脂前駆体組成物の硬化物は、低線膨張であり、耐熱性、及び導体回路との密着性に優れることから、半導体装置のインターポーザとしても用いることができる。半導体装置のプリント配線板としては、マザーボード及びインターポーザが知られている。インターポーザは、マザーボードと同様のプリント配線板であるが、半導体素子（ベアチップ）又は半導体パッケージとマザーボードの間に介在し、マザーボード上に搭載される。インターポーザは、マザーボードと同様に、半導体パッケージを実装する基板として用いてもよいが、マザーボードと異なる特有の使用方法としては、パッケージ基板又はモジュール基板として用いられる。パッケージ基板とは、半導体パッケージの基板としてインターポーザが用いられるという意味である。半導体パッケージには、半導体素子をリードフレーム上に搭載し、両者をワイアボンディングで接続し、樹脂で封止するタイプと、インターポーザをパッケージ基板として用い、半導体素子を当該インターポーザ上に搭載し、両者をワイアボンディング等の方法で接続し、樹脂で封止するタイプとがある。
Claims (12)
- 下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、芳香族ジアミン系硬化剤と、無機充填剤と、塩基性有機溶媒とを含んでなる、エポキシ樹脂前駆体組成物。
- 熱硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
- 熱硬化後のエポキシ樹脂のＴｇ未満における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
- 熱硬化後のエポキシ樹脂の２５℃における弾性率（ヤング率）が１〜１０ＧＰａの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
- 前記無機充填剤が平均粒子径１０ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
- 前記無機充填剤が平均粒子径１μｍ〜１０μｍのシリコーンゴム微粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
- 請求項７に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属層を配置してなる、積層板。
- 前記プリプレグが２枚以上のプリプレグ積層体からなる、請求項８に記載の積層板。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂前駆体組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる、樹脂シート。
- 請求項７に記載のプリプレグ、請求項８もしくは請求項９に記載の積層板、または請求項１０に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
- 請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
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