JP2011210804A - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】低コストで製造可能な変換効率の良好な太陽電池素子を提供する。
【解決手段】粒状基質１１と、粒状基質１１とは異なる材料からなり粒状基質１１の少なくとも一部を被覆する第１導電型の半導体層１２と、第１導電型の半導体層１２とｐｎ接合を形成するように第１導電型の半導体層１２の一部を被覆する第２導電型の半導体層１４とからなる光電変換半導体粒子１０、第１導電型の半導体層１２と接触する第１の電極２０、第２導電型の半導体層１４と接触する第２の電極３０、および第１の電極２０と第２の電極３０との間に光電変換半導体粒子１０を固定する絶縁性バインダ４０を備えた太陽電池素子構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換半導体粒子を備えてなる太陽電池素子およびその製造方法に関し、特に製造コストを低減することを可能な素子構成および製造方法に関するものである。
下部電極（裏面電極）と光吸収により電荷を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、IＢ族元素とIIIＢ族元素とVIＢ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率であることが報告されている。
他方、多数個の球状の半導体（半導体粒子）を単層膜状に二次元配列してなる太陽電池が特許文献１、２等に提案されている。
特許文献１には、第１導電型の半導体コア部（ｐ型シリコン球）と第２導電型の半導体表皮部（ｎ型シリコン層）を有する球状の粒子が網目状の導電性部材の網目に填め込まれて二次元状に配列固定し、球状粒子の一部を研磨して第１導電型の半導体コア部を露出させ、この露出させた第１導電型の半導体コア部に接触するように導電性部材を貫通させた絶縁部材上に接合させることにより構成する方法が提案されている。
また、特許文献２には、ガラス等からなる基層コアをバックコンタクト層でコーティングし、さらにそれを覆うようにＣＩＳ半導体層が設けられてなるコアシェル型粒子を用いた太陽電池が開示されている。特許文献２では、コアシェル型粒子を絶縁性支持層に一部が支持層の一方の面からはみ出るように組み込み、絶縁性支持層の他方の面において、コアシェル型粒子のバックコンタクト層が露出するように支持層の他方の面側から、支持層とコアシェル型粒子の一部を除去し、その絶縁性支持層の該他方の面側にさらにバックコンタクト層を形成し、一方の面にフロントコンタクト層を形成する太陽電池の製造方法が提案されている。
特開２００１−２６７６０９号公報 特表２００７−５０７８６７号公報
しかしながら、特許文献１に記載の太陽電池の製造方法では、短絡を防ぐために絶縁部材に孔を空けて導電性部材を貫通させる工程等複雑な処理工程が必要である。また、絶縁部材に貫通させた導電性部材と球状粒子の位置合わせには高い精度が必要となる。さらに、このような複雑な処理工程や高い精度が求められる処理工程を経て良好な太陽電池を作製するためには、各球状粒子の形状が、限りなく真球に近いものであることを要する。
他方、特許文献２に記載の太陽電池の製造方法では、コアシェル型粒子の一部を除去し、その除去した面に粒子内部のバックコンタクト層と接続させるためのバックコンタクト層を形成する。その際、コアシェル型粒子が、ｐ−ｎ接合を有するように２層構成とされている場合には、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の一部も同時にバックコンタクト層と接触することになる。両半導体層が同一電極に接触してしまうことにより、光電変換効率が大幅に減じられることになる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高い光電変換効率を得ることが可能な、より簡単な工程で低コストに製造できる構成の光電変換半導体粒子を備えた太陽電池素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の第１の太陽電池素子は、粒状基質と、該粒状基質とは異なる材料からなり該粒状基質の少なくとも一部を被覆する第１導電型の半導体層と、前記第１導電型の半導体層とｐｎ接合を形成するように該第１導電型の半導体層の一部を被覆する第２導電型の半導体層とからなる光電変換半導体粒子、
前記第１導電型の半導体層と接触する第１の電極、
前記第２導電型の半導体層と接触する第２の電極、および
前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記光電変換半導体粒子を固定する絶縁性バインダを備えてなることを特徴とするものである。
第１導電型と第２導電型は互いに導電性が異なるものであり、第１導電型がｐ型であれば第２導電型がｎ型であることを意味し、第１導電型がｎ型であれば第２導電型がｐ型であることを意味する。
但し、ここで第２導電型の半導体層とは、第１導電型の半導体層との組合せにおいて、最終的に太陽電池として構成されたときに、両者間でｐ−ｎ接合を形成する第２導電型の層を、少なくとも第１導電型の半導体層との界面において構成し得る半導体層であればよい。したがって、第２導電型の半導体層は、予め第１導電型の半導体層と異なる導電型の層として形成されるものであってもよいし、形成時の導電型は問わず、その後の作製工程において熱が加えられることにより、第１導電型の半導体層との界面に第２導電型層を生成し得る半導体層であってもよい。
前記光電変換半導体粒子において、前記第１導電型の半導体層が、前記粒状基質の全面を被覆するものであることが好ましい。
前記粒状基質の粒径が５〜１０００μｍであり、
前記粒状基質の粒径の、前記第１導電型半導体層および第２導電型の半導体層の合計の平均厚みに対する比が２〜１０００であることが好ましい。
粒状基質の粒径は、その最大長で定義するものとする。また、前記粒状基質は、球形であることが好ましく、球形である場合の粒径とは直径を意味する。
前記第１導電型の半導体層が、ｐ型の、ＩＢ−IIIＢ−ＶIＢ族半導体、またはＩＢ−IIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体からなるものであることが好ましい。
前記第２導電型の半導体層がｎ型であり、IIＢ−ＶIＢ族半導体、ＩＢ−IIＢ−IIIＢ−ＶＩＢ族半導体およびＩＢ−IIIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体のいずれかからなるものであることが好ましい。
本発明の第２の太陽電池素子は、導電性材料からなる粒状基質と、該粒状基質を少なくとも一部露出させた状態で該粒状基質を被覆する第１導電型の半導体層と、前記第１導電型の半導体層とｐｎ接合を形成するように該第１導電型の半導体層の少なくとも一部を被覆する第２導電型の半導体層とからなる光電変換半導体粒子と、
前記粒状基質と接触する第１の電極、
前記第２導電型の半導体層と接触する第２の電極、および
前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記光電変換半導体粒子を固定する絶縁性バインダを備えてなることを特徴とするものである。
本発明の第２の太陽電池素子は、前記粒状基質の粒径が５〜１０００μｍであり、前記粒状基質の粒径の、前記第１導電型半導体層および第２導電型の半導体層の合計の平均厚みに対する比が２〜１０００であることが望ましい。
粒状基質の粒径は、その最大長で定義するものとする。また、前記粒状基質は、球形であることが好ましく、球形である場合の粒径とは直径を意味する。
本発明の第２の太陽電池素子は、前記第１導電型の半導体層が、ｐ型の、ＩＢ−IIIＢ−ＶIＢ族半導体またはＩＢ−IIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体からなるものであることが望ましい。
本発明の第２の太陽電池素子は、前記第２導電型の半導体層がｎ型であり、IIＢ−ＶIＢ族半導体、ＩＢ−IIＢ−IIIＢ−ＶＩＢ族半導体およびＩＢ−IIIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体のいずれかからなるものであることが望ましい。
本発明の第１の太陽電池素子の製造方法は、粒状基質に、該粒状基質とは異なる材料からなる第１導電型の半導体層が少なくとも一部被覆してなる第１半導体粒子を作製する工程と、
板状の絶縁性バインダ中に、前記第１半導体粒子を、前記第１導電型の半導体層が被覆されている部分が該絶縁性バインダの一面および他面からそれぞれ露出するように配置する工程と、
前記絶縁性バインダの一面に、第１の電極を前記第１導電型の半導体層に接触するように形成する工程と、
前記絶縁性バインダの他面から露出した前記第１導電型の半導体層上に第２導電型の半導体層を形成する工程と、
前記第２導電型の半導体層上に、第２の電極を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
本発明の第２の太陽電池素子の製造方法は、導電性材料からなる粒状基質に、第１導電型の半導体層を被覆させて第１半導体粒子を作製する工程と、
板状の絶縁性バインダ中に、前記第１半導体粒子を、前記第１導電型の半導体層が被覆されている部分が該絶縁性バインダの一面および他面からそれぞれ露出するように配置する工程と、
前記絶縁性バインダの一面から露出した前記第１導電型の半導体層を研磨して、前記粒状基質を露出させる工程と、
該露出された前記粒状基質に接触する第１の電極を形成する工程と、
前記絶縁性バインダの他面から露出した前記第１導電型の半導体層上に第２導電型の半導体層を形成する工程と、
前記第２導電型の半導体層上に、第２の電極を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
本発明の第１の太陽電池素子は、第１導電型の半導体層と異なる材料からなる粒状基質を備えた光電変換半導体粒子を備え、基質として、第１導電型の半導体層として用いられる一般的な光電変換半導体材料と比較して安価な材料を用いることができるため、低コスト化を図ることができる。
本発明の第２の太陽電池は、導電性の粒状基質を備えた光電変換半導体粒子を備え、粒状基質が第１の電極と接触しており、この粒状基質は第１導電型の半導体層の一面全面と接触しているので、光電変換半導体粒子からの電荷の取り出し効率を向上させることができ、結果として高い光電変換効率を得ることができる。また、基質として、第１導電型の半導体層として用いられる一般的な光電変換半導体材料と比較して安価な材料を用いることができるため、低コスト化を図ることができる。
特許文献２に記載の太陽電池は、コアシェル型粒子の一部を除去し、その除去した面に粒子内部のバックコンタクト層と接続させるためのバックコンタクト層を形成する工程を経て作製されているため、コアシェル型粒子が、ｐ−ｎ接合を有するように２層構成とされている場合には、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の一部も同時にバックコンタクト層と接触することになる。両半導体層が同一電極に接触し、短絡してしまうことにより、光電変換効率が大幅に減じられることになるが、本発明の第１および第２の太陽電池は、第２の半導体層が第１の電極と接触しない構成であることから、特許文献２に記載の太陽電池と比較して光電変換効率の向上効果が得られる。
また、特許文献１に記載の太陽電池は、上記のような短絡を防ぐために絶縁部材に孔を空けて導電性部材を貫通させる工程等複雑な処理工程等が必要であったが、本発明の第１および第２の太陽電池構成であれば、複雑な工程を経ることなく製造することができ、生産性を向上させることができる。結果として低コストな太陽電池を提供することができる。
本発明の第１の太陽電池の製造方法によれば、本発明の第１の太陽電池を複雑な工程を得ることなく製造することができ、高い生産性を得ることができる。
同様に、本発明の第２の太陽電池の製造方法によれば、本発明の第２の太陽電池を複雑な工程を得ることなく製造することができ、高い生産性を得ることができる。
本発明の第１の実施形態に係る太陽電池素子の構成を模式的に示す断面図 本発明の第１の実施形態に係る太陽電池素子の製造工程を示す断面図 複数の太陽電池素子１が配列されてなる太陽電池３の一部を示す断面図 本発明の第２の実施形態に係る太陽電池素子の製造工程を示す断面図 複数の太陽電池素子２が配列されてなる太陽電池４の一部を示す断面図
以下、本発明の太陽電池について図面を参照して説明する。なお、各図においては、視認しやすくするために各部の縮尺は適宜変更して示してある。
＜第１の実施形態の太陽電池素子＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る太陽電池素子１の構造を模式的に示した断面図である。
図１に示すように、本実施形態の太陽電池素子１は、粒状基質１１と、その粒状基質１１とは異なる材料からなり粒状基質１１の少なくとも一部を被覆する第１導電型の半導体層１２と、第１導電型の半導体層１２とｐｎ接合を形成するように第１導電型の半導体層１２の一部を被覆する第２導電型の半導体層１４とからなる光電変換半導体粒子１０、第１導電型の半導体層１２と接触する第１の電極２０、第２導電型の半導体層１４と接触する第２の電極３０、および第１の電極２０と第２の電極３０との間に光電変換半導体粒子１０を固定する絶縁性バインダ４０を備えてなる。
（電極）
第１の電極２０および第２の電極３０はいずれも導電性材料からなる。本実施形態において光入射側となる第２の電極３０は透光性を有する必要がある。なお、第１の電極２０を透明性材料からなるものとして、第１の電極２０を光入射側とすることもできる。
第１の電極２０の主成分としては特に制限されないが、導電性が良好であることから金属であることが好ましい。好ましい金属としては、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組み合わせが挙げられ、Ｍｏが特に好ましい。第１の電極２０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
第２の電極３０の主成分としては特に制限されないが、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，およびこれらの組み合わせが好ましい。かかる材料は、光透過性が高く、低抵抗であり好ましい。第２の電極３０は、これらの材料に所望の導電型となりうるドーパントが添加されたものである。ドーパントとしては、例えばＧａ，Ａｌ，Ｂ等の元素が挙げられる。
第２の電極３０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
第１の電極２０および第２の電極３０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。特に、第２導電型の半導体層１４と接触する第２の電極３０は、第２導電型の半導体層１４側からｉ型の導電型を有するｉ層と、第２導電型層とが積層された２層構造であることが好ましい。
第１の電極２０および第２の電極３０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
（光電変換半導体粒子）
光電変換半導体粒子１０の形状は、球、楕円球、円柱、多角柱などとのようなものであってもよいが、球状が特に好ましい。
光電変換半導体粒子１０は、既述のとおり、粒状基質１１と、粒状基質の少なくとも一部を被覆する第１導電型の半導体層１２と、第１導電型の半導体層１２の一部を被覆する第２導電型の半導体層１４とからなる。第１導電型の半導体層１２は、図１に示す本実施形態の光電変換半導体粒子１０のように、粒状基質１１の全面を被覆するものであることが好ましい。また、本実施形態においては、第２導電型の半導体層１４は、粒状基質１１とその全面を被覆する第１の導電型の半導体層１２とからなる第１半導体粒子１３の上部にのみ備えられており、半導体層１２と第１の電極２０が接触することがないよう構成されている。
粒状基質１１の粒径としては、５〜１０００μｍが好ましく、粒状基質１１の粒径の、第１導電型半導体層１２および第２導電型の半導体層１４の合計の平均厚みに対する比が２〜１０００であることが望ましい。粒状基質１１の粒径とは、球状である場合直径Ｄであり、他の形状である場合にはその最大長とする。第１導電型の半導体層１２の厚みＴ1、第２導電型の半導体層１４の厚みＴ2は、両半導体層１２、１４が積層されてなる領域における各層の平均厚みで定義するものとし、両層１２、１４の合計の平均厚みＴは、Ｔ＝Ｔ1＋Ｔ2である。
基質の粒径は、例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０のような、レーザー散乱法により測定することができる。また、各半導体層の厚みは、例えば、半導体層が形成された粒子を樹脂などに埋抱した後、ミクロトーム、イオンミリング、ＦＩＢなどの方法によって断面を切り出し、ＴＥＭによる観察を行って測定することができる。各層の平均厚みは、両半導体層１２、１４が積層されてなる領域について複数箇所の厚みを測定して平均したものとする。
粒状基質１１の材料としては、第１導電型の半導体層の材料と異なるものであれば、特に制限されず、絶縁体、半導体、導電性材料等を用いることができる。特に、光電変換のための半導体材料より安価な材料を用いることがコスト抑制の観点から好ましい。具体的には、ガラス、ジルコニア、酸化チタン等のように、汎用的であり、かつ球形に粒子サイズの変動小さく作製することができる材料が好ましい。
第１導電型の半導体層の材料は、光吸収により電荷を生じる光電変換特性を有する半導体材料あれば特に制限されないが、光吸収の効率および製造コストの観点から、特には、ｐ型のＩＢ−IIIＢ−ＶIＢ族半導体からなるものであることが好ましい。より具体的には、銅および／または銀を含むIＢ族元素、およびアルミニウム、インジウム、およびガリウムのうち少なくとも１つを含むIIIＢ族元素、硫黄、セレンおよびテルルのうち少なくとも１つを含むＶIＢ元素からなるIＢ−IIIＢ−ＶIＢ族半導体を備えてなるものが好ましい。
なお、本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、IＢ族元素とIIIＢ族元素とＶIＢ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−ＶI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−ＶI族半導体の構成元素であるIＢ族元素、IIIＢ族元素、およびＶIＢ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
I−III−ＶI族半導体としては、具体的には、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
このうち、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、あるいはこれらの硫化セレン化物を含むことが特に好ましい。特にカルコパイライト構造のものが好ましいが、他の構造であってもよい。
また、第１導電型の半導体層は、I−III−ＶI族半導体以外の１種または２種以上の半導体材料からなるものであってもよい。I−III−ＶI族半導体以外の半導体材料としては、Ｓｉ等のIＶＢ族元素からなる半導体（IＶ族半導体）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ：Ｉ−II−IＶ−ＶI族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIＢ族元素及びＶＢ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIＢ族元素及びＶIＢ族元素からなる半導体（II−ＶI族半導体）等が挙げられる。
一方、第２導電型の半導体層１４を構成する半導体材料としては、第１導電型の半導体層１２と組み合わせた時にｐ−ｎ接合を形成することができるものであれば特に制限されない。
第２導電型の半導体層としては、ｎ型の、IIＢ−ＶIＢ族半導体、ＩＢ−IIＢ−IIIＢ−ＶＩＢ族半導体およびＩＢ−IIIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体のいずれかからなるものであることが好ましい。ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)などが挙げられる。さらに、ＩＢ−IIIＢ−ＶIＢ族半導体、IIIＢ−ＶIＢ族半導体およびIＶＢ−ＶIＢ族化合物半導体のいずれかを用いてもよい。
第２導電型の半導体層１４の厚みＴ2は、特に０．０３〜０．１μｍ程度が好ましい。第２導電型の半導体層１４は第１導電型の半導体層１２の、第１の電極２０との接触部を除く表面を覆うように形成されていてもよい。
光電変換半導体粒子１０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
（絶縁性バインダ）
絶縁性バインダ４０は、光電変換半導体粒子１０を第１および第２の電極２０、３０間に固定することができる絶縁性の材料であれば、特に制限されない。具体的には、エポキシ系の樹脂、ポリエチレン系の樹脂、ポリウレタン系の樹脂やその混合物等が好ましい。バインダ４０の層厚は光電変換半導体粒子１０の第１導電型の半導体層１２と第１の電極２０、第２導電型の半導体層１４と第２の電極３０との接点が充分にとれる厚みであり、光電変換半導体粒子１０が安定して固定される厚みであれば特に制限されない。
（その他の構成）
上記構成の太陽電池素子１は多数二次元状に配列形成され、ＰＥＴ等の安価な材料を用いたラミネートすることにより外部と絶縁させてパッケージ化して太陽電池モジュールとすることができる。
その他、本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。
＜本発明の第１の実施形態の太陽電池素子の製造方法＞
図２および図３を参照して、太陽電池素子１の製造方法について説明する。ここでは、特に太陽電池素子１が多数二次元状に配列されてなる太陽電池３の製造方法について説明する。図２（ａ）〜（ｆ）は各製造工程を示すものであり、それぞれ切断部端面図を示している。図３は、太陽電池３の一部を示す断面図である。
まず、図２に図示しない別途工程において、粒状基質１１の表面に第１導電型の半導体層が形成されてなる粒子１３（以下、第１半導体粒子１３と言う。）を作製する。
第１半導体粒子１３の作製方法の一例を説明する。ここでは、粒状基質１１としてガラスビーズを用い、第１導電型の半導体としてＣＩＳを用いた場合について説明する。
ＣｕＩｎ合金、Ｓ粉末、ＣｕＳフラックスを混合し、この混合物にコア部となるガラスビーズを混合する。この混合物を真空石英アンプル中に封入し、アンプルを遊動させて回転しながら所定温度で所定時間加熱（例えば、９００℃で２０時間）焼成する。その後、ＫＣＮ水溶液で洗浄してＣｕＳを除去し、乾燥させる。さらに、適当な目開きを持つ篩にかけることでガラスビーズに付着していない原料を取り除く。このような方法により、ガラスビーズ１１をコアとし、その周囲に第１導電型のＣｕＩｎＳ半導体層１２が形成されてなる第１半導体粒子１３を作製することができる。
なお、作製した第１半導体粒子１３は篩等にかけ、粒径分布が３０％程度の範囲となるようにしておくことが望ましい。
次に、図２（ａ）に示されるように、一対の金属プレート１０１ａ、１０１ｂを用意し、一方の金属プレート１０１ｂに複数の半導体粒子１３を単粒子層となるように配置する。単粒子層となるように配置する方法としては、下地に弱い粘着層を設置したり、規則的な凹部を設けたりすることで粒子を固定化する方法が望ましい。他方の金属プレート１０１ａに弾性のゲル様接着性ポリマー層を含むＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２ａ（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）および適切な厚みのポリプロピレンフィルムを順次保持した。ここではポリプロピレンフィルムを用いて説明をするが、絶縁性バインダ４０として機能するものであればよい。
次いで図２（ｂ）に示されるようにポリプロピレンフィルム４０を複数の粒子１３を覆うように配置した後、金属プレート１０１ａの背面から加圧し、加圧した状態でポリプロピレンフィルムの溶融温度以上の温度にて加熱し、ポリプロピレンフィルムが充分溶融した後に冷却する。ここで加圧する圧力は、Ｇｅｌ−Ｐａｋシート１０２ａに複数の粒子１３の頭部が充分接触し、且つ、粒子１３に過剰な応力がかからない程度の圧力とする。例えば、１８０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で２００℃にて数分間加熱した後に自然冷却させる。
次に図２（ｃ）、（ｄ）に示すように、粒子１３の金属プレート１０１ｂ側にも同様の処理を施した後、図２（ｅ）に示すように、金属プレート１０１ａ、１０１ｂおよびＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２ａ、１０２ｂを剥離する。
これにより図２（ｆ）に示すような、複数の半導体粒子１３を、第１導電型の半導体層が被覆されている部分が板状の絶縁性バインダ４０の一面４０ａおよび他面４０ｂからそれぞれ露出するように配置してなる単粒子層からなる光電変換層を得る。
次に、絶縁性バインダ４０の一面４０ａ側（光電変換層の一面）に、第１の電極２０を前記第１導電型の半導体層１２に接触するようにスパッタ等により形成する。
さらに、絶縁性バインダ４０の他面４０ｂから露出した第１導電型の半導体層１２上に第２導電型の半導体層１４を形成する。これにより、第１半導体粒子１３に第２半導体層１４を備えた光電変換半導体粒子１０が形成される。
第２導電型の半導体層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法）などにより形成することができる。例えば、アンモニア、硫酸カドミウム、チオ尿素を含む水溶液中に、絶縁性バインダから突出した粒子１３の頭部を浸漬させることによりその表面に第２導電型の半導体層１４としてのＣｄＳ層を形成することができる。なお、ＣｄＳ層は、ＣＩＳ系の薄膜太陽電池における所謂バッファ層であるが、本明細書においては、このバッファ層も第２導電型の半導体層とみなしている。
次に、第２導電型の半導体層１４上に、第２の電極３０を形成する。第１の電極３０は、第２導電型の半導体層１４側からｉ型の導電型を有するｉ層３１と、第２導電型層３２とが積層された２層構造であることが好ましく、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法により成膜する。
以上の工程により、図３に示すような、太陽電池素子１が複数配列された太陽電池３を作製することができる。太陽電池３は、光電変換層として、所謂単粒子膜（モノグレイン層）を備えたものである。
太陽電池３に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、配線を施した後太陽電池モジュールとすることができる。
第１の実施形態の太陽電池素子およびその製造方法によれば、光電変換半導体粒子を削る工程や、絶縁部材に孔を空けて導電性部材を貫通させる工程等複雑で、高度な位置合わせ精度を要求される工程がなく簡単な製造工程で太陽電池素子１および多数の素子１を備えた太陽電池３を得ることができる。特に、上記実施形態のように、ガラスビーズからなる粒状基質を備えた光電変換半導体粒子１０を備えることにより、低コスト化を図ることができる。
中心まで光電変換半導体で形成された半導体粒子を用いる場合、サイズを大きくすると、光が中心部まで到達しないために、半導体粒子の中心部は光吸収（光電変換）にほとんど寄与しないため、光電変換半導体材料はその機能を充分に機能させることができないで、ムダになる。本発明では、この光吸収にほとんど寄与しない領域となる中心部を、半導体材料より安価な材料からなる粒状基質とすることができるため、コスト抑制の効果を得ることができる。また、中心まで光電変換半導体で形成された半導体粒子を用いる場合、中心部まで光吸収に寄与できるサイズにした場合、粒子サイズが小さくなり取り扱い性が悪くなる恐れがあるが、本発明のように、内部に粒状基質を備えることにより、粒子サイズを大きくすることができ、取り扱い性が向上する。
＜第２の実施形態の太陽電池素子＞
図４は、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池素子２の構造を模式的に示した断面図である。なお、第１の実施形態に係る太陽電池素子１の構成要素と同一の要素には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図４に示すように、本実施形態の太陽電池素子は、導電性材料からなる粒状基質５１と、粒状基質５１を少なくとも一部露出させた状態で粒状基質５１を被覆する第１導電型の半導体層１２と、第１導電型の半導体層１２とｐｎ接合を形成するように第１導電型の半導体層１２の少なくとも一部を被覆する第２導電型の半導体層１４とからなる光電変換半導体粒子５０と、粒状基質５１と接触する第１の電極２０、第２導電型の半導体層１４と接触する第２の電極３０、および第１の電極２０と第２の電極３０との間に光電変換半導体粒子５０を固定する絶縁性バインダ４０を備えてなる。
第１の電極２０、第２の電極３０および絶縁性バインダ４０は、既述の第１の実施形態の太陽電池素子１のものと同様である。
（光電変換半導体粒子）
本実施形態の光電変換半導体粒子５０は、既述のとおり、導電性材料からなる粒状基質５１と、粒状基質５１を少なくとも一部露出させた状態で粒状基質５１を被覆する第１導電型の半導体層１２と、第１導電型の半導体層１２の一部を被覆する第２導電型の半導体層１４とからなる。第１導電型の半導体層１２は、図４に示すように、粒状基質５１が第１の電極と直接接触するように粒状基質５１の少なくとも一部を露出させるように被覆されている。また、本実施形態においては、第２導電型の半導体層１４は、粒状基質５１と、その一部を被覆する第１の導電型の半導体層１２からなる第１半導体粒子１３の上部にのみ備えられており、半導体層１２と第１の電極２０が接触することがないよう構成されている。
粒状基質５１の好ましい形状、粒状基質５１の好ましい粒径、第１導電型、第２導電型の半導体層１２、１４の好ましい厚み等については、第１の実施形態の太陽電池素子の粒状基質５１等と同様である。また、第１導電型の半導体層１２、第２導電型の半導体層１４の材料についても、第１の実施形態の太陽電池素子１のものと同様である。
粒状基質５１の材料は、導電性材料であれば特に制限ないが、第１の電極と同じ材料であることが好ましい。
粒状基質５１は、第１の電極２０と接触して、裏面電極の一部として機能する。第１導電型の半導体層１２との接触面積が大きく、効率よく電荷を取り出すことが可能となる。
＜本発明の第２の実施形態の太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子２の製造方法は太陽電池素子１の製造方法とほぼ同様の工程を含んでいる。太陽電池素子２が多数二次元状に配列されてなる太陽電池４の製造方法について、主として、上記太陽電池３の製造方法と異なる点について説明する。図５は、太陽電池４の一部を示す断面図である。
まず、導電性材料からなる粒状基質５１の表面に第１導電型の半導体層が形成されてなる第１半導体粒子５３を作製する。第１半導体粒子５３の作製方法の一例を説明する。ここでは、粒状基質５１としてＭｏ粒子を用い、第１導電型の半導体としてＣＩＳを用いた場合について説明する。
ＣｕＩｎ合金、Ｓ粉末、ＣｕＳフラックスを混合し、この混合物にコア部となるＭｏ粒子を混合する。この混合物を真空石英アンプル中に封入し、アンプルを遊動させて回転しながら所定温度で所定時間加熱（例えば、９００℃で２０時間）焼成する。その後、ＫＣＮ水溶液で洗浄してＣｕＳを除去し、乾燥させる。更に、適当な目開きを持つ篩にかけることでガラスビーズに付着していない原料を取り除く。このような方法により、Ｍｏ粒子５１をコアとし、その周囲に第１導電型のＣｕＩｎＳ半導体層１２が形成されてなる第１半導体粒子５３を作製することができる。
なお、作製した第１半導体粒子５３は篩等にかけ、粒径分布が３０％程度の範囲となるようにしておくことが望ましい。
上記のようにして得られた第１半導体粒子５３を、板状の絶縁性バインダ４０中に、第１導電型の半導体層１２が被覆されている部分が絶縁性バインダ４０の一面４０ａおよび他面４０ｂからそれぞれ露出するように配置する工程は、第１実施形態の場合と同様にして行う。
第１半導体粒子５３が、第１導電型の半導体層１２が被覆されている部分が板状の絶縁性バインダ４０の一面４０ａおよび他面４０ｂからそれぞれ露出するように配置してなる単粒子層からなる光電変換層の一面（絶縁性バインダ４０の一面４０ａ側）から突出している第１半導体粒子５３の第１導電型の半導体層１２を研磨して、粒状基質５３を露出させる。
その後、絶縁性バインダ４０の一面４０ａ側（光電変換層の一面）に、露出された粒状基質５３に接触するように第１の電極２０を形成する。
さらに、絶縁性バインダ４０の他面４０ｂから露出した第１導電型の半導体層１２上に第２導電型の半導体層１４を形成する。これにより、第１半導体粒子５３に第２半導体層１４を備えた光電変換半導体粒子５０が形成される。
さらにその第２導電型の半導体層１４上に、第２の電極３０を形成する。第２導電型の半導体層１４、第２の電極３０は第１の実施形態の場合と同様にして成膜すればよい。
以上の工程により、図５に示すような、太陽電池素子２が複数配列された太陽電池４を作製することができる。
第２の実施形態の太陽電池素子およびその製造方法によれば、絶縁部材に孔を空けて導電性部材を貫通させる工程等複雑で、高度な位置合わせ精度を要求される工程がなく簡単な製造工程で太陽電池素子２および多数の素子２を備えた太陽電池４を得ることができる。
実施例１として図３に示す太陽電池３を、実施例２として図５に示す太陽電池４を作製し光電変換率を測定した。また、既述の特許文献２に記載の方法にそって作製した太陽電池を比較例としてその光電変換効率を測定した。以下、詳細を説明する。
（実施例１）
ＣｕＩｎ（５／５）合金、Ｓ粉末が、１：２（モル比）となるように混合し、更にフラックスとしてＣｕＳを全体の４０ｖｏｌ.％となるように混合した。この混合物に平均直径５５μｍのガラスビーズ（絶縁基質）１１をＣｕＩｎ合金との比が重量で５：１（＝ガラスビーズ：ＣｕＩｎ合金）となるように混合した。この混合物を真空石英アンプル中に封入したのち、アンプルを遊動させて回転しながら９００℃で２０ｈｒ加熱焼成した。焼成後、１０％ＫＣＮ水溶液で洗浄してＣｕＳを除去し、乾燥した後、目開き５０μｍの篩いにかけて、ガラスビーズに付着しなかった原料を取り除いた。得られた第１半導体粒子１３は、ガラスビーズ１１の全表面が厚み約２μｍのＣｕＩｎＳ半導体層１２により被覆されてなるものであった。
一対の金属プレート１０１ａ、１０１ｂ（厚み８０μｍのアルミ箔）を用意し、金属プレートの一方１０１ｂに規則的な凹部を設け、そこに複数の第１半導体粒子１３をばら撒き加振することで単一粒子層を形成した。
次に、弾性のＧｅｌ−Ｐａｋシート（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）１０２ａおよびポリプロピレンフィルム（Ｔｒａｎｓｌｉｌｗｒａｐ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．製ＴＲＡＮＳＰＲＯＰ（商標）０Ｌポリプロピレンフィルム）４０を順次保持し、ポリプロピレンフィルム４０を第１半導体粒子１３からなる単一粒子層を覆うように配置した後、金属プレート１０１ａ、１０１ｂの背面から１８０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で２００℃にて５分間加熱した後に自然放熱させて冷却した。
同様して第１半導体粒子１３の反対側にも上記処理を施した後、金属プレート１０１ａ、１０１ｂ、Ｇｅｌ−Ｐａｋシート１０２ａ、１０２ｂを剥離して、ポリプロピレンフィルム４０から第１半導体粒子１３の頭部および底部が露出した単一粒子配列半導体層（光電変換層）を得た。
得られた光電変換層の片面（例えば、第１半導体粒子の底部が露出している面）４０ａの一面にスパッタリング法により第１の電極２０として、膜厚０．８μｍのＭｏ金属膜を成膜した。また、反対側の面（第１半導体粒子の頭部が露出している面）４０ｂを、アンモニア、硫酸カドミウム、チオ尿素を含んだ水溶液中に浸漬させることにより、第１半導体粒子１３の頭部上に第２導電型（ここでは、ｎ型）の半導体層１４としてＣｄＳ層を堆積させた。
このようにして、ガラスビーズを球状コアとして備え、球状コアの全面を第１導電型の半導体層で被覆し、さらにその第１導電型の半導体層の表面の一部に第２導電型の半導体層を備えた光電変換半導体粒子を得た。
更に、ＣｄＳ層上に、透明電極である第２の電極として、膜厚８０ｎｍのｉ−ＺｎＯ層、膜厚５００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ層をスパッタリング法により順次成膜し、図３に示す太陽電池３を得た。
得られた太陽電池に、キセノン光源にＡＭ（エアマス）１．５フィルターを使用したソーラーシュミレーターにより１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射して、電流−電圧特性を測定することで光電変換効率を測定したところ、変換効率は８％であった。
（実施例２）
ＣｕＩｎ（５／５）合金、Ｓ粉末が、１：２（モル比）となるように混合し、更にフラックスとしてＣｕＳを全体の４０ｖｏｌ．％となるように混合した。この混合物に平均直径５５μｍの球状Ｍｏ粒子（導電性基質）５１をＣｕＩｎ合金との比が重量で５：１（＝球状Ｍｏ粒子：ＣｕＩｎ合金）となるように混合した。この混合物を真空石英アンプル中に封入したのち、アンプルを遊動させて回転しながら９００℃で２０ｈｒ加熱焼成した。焼成後、１０％ＫＣＮ水溶液で洗浄してＣｕＳを除去し、乾燥した後、目開き５０μｍの篩いにかけて、球状Ｍｏ粒子に付着しなかった原料を取り除いた。得られた第１半導体粒子５３は、Ｍｏ粒子５１の全表面が厚み約２μｍのＣｕＩｎＳ半導体層１２により被覆されてなるものであった。
その後、実施例１と同様の方法で、ポリプロピレンフィルムから第１半導体粒子の頭部および底部の露出した単一粒子配列半導体層（光電変換層）を得た。
得られた光電変換層の一面（例えば、第１半導体粒子の底部が露出している面）の第１半導体粒子５３の底部を研磨してＣｕＩｎＳ層１２を削り取り内部のＭｏ粒子５１を露出させた後、この面にスパッタリング法により第１の電極２０として膜厚０．８μｍのＭｏ金属膜を成膜した。
また、反対側の面（第１半導体粒子の頭部が露出している面）を、アンモニア、硫酸カドミウム、チオ尿素を含んだ水溶液中に浸漬させることにより、第１半導体粒子５３の頭部上に第２導電型の半導体層１４としてＣｄＳ層を堆積させた。
このようにして、Ｍｏ粒子５１を球状コアとして備え、球状コアの少なくとも一部を露出させた状態で球状コアを第１導電型の半導体層１２で被覆し、さらにその第１導電型の半導体層１２の表面の一部に第２導電型の半導体層１４を備えた光電変換半導体粒子５０を得た。
更に、ＣｄＳ層１４上に、透明電極である第２の電極３０として、膜厚８０ｎｍのｉ−ＺｎＯ層３１、膜厚５００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ層３２をスパッタリング法により順次成膜し、図５に示す太陽電池４を得た。
得られた太陽電池素子を実施例１と同様にして光電変換効率を測定したところ、変換効率は８％であった。
（比較例１）
平均直径５０μｍの絶縁性基質（ガラスビーズ）上にＭｏ膜をスパッタ成膜し、その上にＣｕ−Ｉｎ合金を成膜し、Ｓ化（硫化）することで厚み約２μｍのｐ型ＣｕＩｎＳ半導体層を形成し、第１半導体粒子とした。この第１半導体粒子をアンモニア、硫酸カドミウム、チオ尿素を含んだ水溶液に浸漬させることにより、この第１半導体粒子表面に、第２の半導体層であるＣｄＳ層（バッファ層）を形成した。
その後、実施例１において、ポリプロピレンフィルムから第１半導体粒子の頭部および底部が露出した単一粒子配列半導体層を形成したのと同様の方法で、ポリプロピレンフィルムから光電変換半導体粒子の頭部および底部が露出した単一粒子配列半導体層を形成した。光電変換半導体粒子の底部をＭｏ膜が露出するまで削りとり、実施例１と同様にして、第１の電極としてＭｏ金属膜をした。光電変換半導体粒子の頭部側には、透明電極である第２の電極として膜厚８０ｎｍのｉ−ＺｎＯ層、膜厚５００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ層をスパッタリング法により順次成膜した。
以上のようにして得られた太陽電池について、実施例１と同様の方法で光電変換効率を測定したところ、変換効率は４％であった。
比較例１の太陽電池の変換効率が低かったのは、第１の電極に、Ｍｏ膜、第１導電型の半導体層のみならず、第２導電型の半導体層の端部が接触していたためと推定される。一方、実施例１、２の太陽電池については、第２導電型の半導体層が第１の電極に接触することがないため、比較例１と比較して高い変換効率を得ることができた。
１、２ 太陽電池素子
３、４ 太陽電池
１０、５０ 光電変換半導体粒子支持体
１１、５１ 粒状基質
１２ 第１導電型の半導体層
１３、５３ 第１半導体粒子
１４ 第２導電型の半導体層
２０ 第１の電極
３０ 第２の電極
４０ 絶縁性バインダ

Claims (11)

  1. 粒状基質と、該粒状基質とは異なる材料からなり該粒状基質の少なくとも一部を被覆する第１導電型の半導体層と、前記第１導電型の半導体層とｐｎ接合を形成するように該第１導電型の半導体層の一部を被覆する第２導電型の半導体層とからなる光電変換半導体粒子、
    前記第１導電型の半導体層と接触する第１の電極、
    前記第２導電型の半導体層と接触する第２の電極、および
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記光電変換半導体粒子を固定する絶縁性バインダを備えてなることを特徴とする太陽電池素子。
  2. 前記光電変換半導体粒子において、前記第１導電型の半導体層が、前記粒状基質の全面を被覆するものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子。
  3. 前記粒状基質の粒径が５〜１０００μｍであり、
    前記粒状基質の粒径の、前記第１導電型半導体層および第２導電型の半導体層の合計の平均厚みに対する比が２〜１０００であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池素子。
  4. 前記第１導電型の半導体層が、ｐ型の、ＩＢ−IIIＢ−ＶIＢ族半導体、またはＩＢ−IIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体からなるものであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の太陽電池素子。
  5. 前記第２導電型の半導体層が、ｎ型の、IIＢ−ＶIＢ族半導体、ＩＢ−IIＢ−IIIＢ−ＶＩＢ族半導体およびＩＢ−IIIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体のいずれかからなるものであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の太陽電池素子。
  6. 導電性材料からなる粒状基質と、該粒状基質を少なくとも一部露出させた状態で該粒状基質を被覆する第１導電型の半導体層と、前記第１導電型の半導体層とｐｎ接合を形成するように該第１導電型の半導体層の少なくとも一部を被覆する第２導電型の半導体層とからなる光電変換半導体粒子と、
    前記粒状基質と接触する第１の電極、
    前記第２導電型の半導体層と接触する第２の電極、および
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記光電変換半導体粒子を固定する絶縁性バインダを備えてなることを特徴とする太陽電池素子。
  7. 前記粒状基質の粒径が５〜１０００μｍであり、
    前記粒状基質の粒径の、前記第１導電型半導体層および第２導電型の半導体層の合計の平均厚みに対する比が２〜１０００であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池素子。
  8. 前記第１導電型の半導体層が、ｐ型の、ＩＢ−IIIＢ−ＶIＢ族半導体、およびＩＢ−IIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体からなるものであることを特徴とする請求項６または７記載の太陽電池素子。
  9. 前記第２導電型の半導体層が、ｎ型の、IIＢ−ＶIＢ族半導体、ＩＢ−IIＢ−IIIＢ−ＶＩＢ族半導体およびＩＢ−IIIＢ−IＶＢ−ＶIＢ族半導体のいずれかからなるものであることを特徴とする請求項６から８いずれか１項記載の太陽電池素子。
  10. 請求項１記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    粒状基質に、該粒状基質とは異なる材料からなる第１導電型の半導体層が少なくとも一部被覆してなる第１半導体粒子を作製する工程と、
    板状の絶縁性バインダ中に、前記第１半導体粒子を、前記第１導電型の半導体層が被覆されている部分が該絶縁性バインダの一面および他面からそれぞれ露出するように配置する工程と、
    前記絶縁性バインダの一面に、第１の電極を前記第１導電型の半導体層に接触するように形成する工程と、
    前記絶縁性バインダの他面から露出した前記第１導電型の半導体層上に第２導電型の半導体層を形成する工程と、
    前記第２導電型の半導体層上に、第２の電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
  11. 請求項６記載の太陽電池素子の製造方法であって、
    導電性材料からなる粒状基質に、第１導電型の半導体層を被覆させて第１半導体粒子を作製する工程と、
    板状の絶縁性バインダ中に、前記第１半導体粒子を、前記第１導電型の半導体層が被覆されている部分が該絶縁性バインダの一面および他面からそれぞれ露出するように配置する工程と、
    前記絶縁性バインダの一面から露出した前記第１導電型の半導体層を研磨して、前記粒状基質を露出させる工程と、
    該露出された前記粒状基質に接触する第１の電極を形成する工程と、
    前記絶縁性バインダの他面から露出した前記第１導電型の半導体層上に第２導電型の半導体層を形成する工程と、
    前記第２導電型の半導体層上に、第２の電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
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