JP2011208019A - インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光重合開始剤、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを1〜10重量%、式(C−1)で表される単官能モノマーを10〜30重量%、及び、成分C以外の単官能モノマーを5〜70重量%、を含むインク組成物。
(R1は水素原子、メチル基を表し、Xは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、オキシアルキレン基を2以上組み合わせた基、エステル結合、これらを2以上組み合わせた基を表し、R2及びR3は、水素原子、アルキル基を表し、R4〜R8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基を表し、R4〜R8のうち少なくとも1つが水素原子であり、R4〜R8のうちいずれか2以上が結合して環を形成してもよい。)
【選択図】なし
Description
従来のインク組成物の具体例としては、特許文献1及び2に記載されたインク組成物が挙げられる。
<1>(成分A)光重合開始剤、(成分B)エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して1〜10重量%、(成分C)式(C−1)で表される単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して10〜30重量%、及び、(成分D)前記成分C以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して5〜70重量%、を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物、
<5>さらに顔料を含む、<1>〜<4>いずれか1つに記載のインク組成物、
<6>さらに、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して1〜10重量%含む、<1>〜<5>いずれか1つに記載のインク組成物、
<7>前記成分Aとして、アシルホスフィン化合物及び芳香族ケトン類を含む、<1>〜<6>いずれか1つに記載のインク組成物、
<8><1>〜<7>いずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
<9>前記活性放射線の最大照度が、1,000mW/cm2以上3,000mW/cm2未満である、<8>に記載のインクジェット記録方法、
<10><8>又は<9>に記載のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする印刷物。
本発明のインクジェット記録用インク組成物(以下、「インク組成物」ともいう。)は、(成分A)光重合開始剤、(成分B)エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して1〜10重量%、(成分C)式(C−1)で表される単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して10〜30重量%、及び、(成分D)前記成分C以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して5〜70重量%、を含むことを特徴とする。なお、明細書中、数値範囲を表す「A〜B」の記載は、特に断りのない限り、「A以上B以下」と同義である。また、「(メタ)アクリレート」等の記載は、「メタクリレート及び/又はアクリレート」等と同義である。
以下、各成分について説明する。
本発明のインク組成物は、(成分A)光重合開始剤(以下、「重合開始剤」ともいう。)を含む。重合開始剤は、前記活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。
本発明に用いることができる重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤の具体例としては、特開2008−208190号公報、特開2009−096985号公報に記載の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アシルホスフィン化合物としては、特開2009−096985号公報の段落0080〜0098に記載のアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式(A−1)又は式(A−2)で表される構造を有するものが好ましい。
中でも、式(A−3)で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Darocur TPO:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製)が好ましい。
中でも、式(A−4)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が好ましい。
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、式(A−5)で表される化合物であることが好ましい。
市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア184(IRGACURE 184)、ダロキュア1173(DAROCUR 1173)、イルガキュア127(IRGACURE 127)、イルガキュア2959(IRGACURE 2959)の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
チオキサントン化合物は、式(A−6)で表される化合物であることが好ましい。
R1〜R8は、それぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、5又は6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、2−イソプロピルチオキサントン、及び、4−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
アシルホスフィン化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物がより好ましい。
芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、及び、チオキサントン化合物がより好ましい。
従って、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、及び、チオキサントン化合物を併用することがさらに好ましい。
重合開始剤の総量のうち、50重量%以上が、アシルホスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。
また、増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
本発明のインク組成物は、(成分B)エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して1〜10重量%含む。
また、(メタ)アクリロイルオキシ基は、硬化性の観点から、アクリロイルオキシが好ましい。
成分Bは、(メタ)アクリロイルオキシ基以外の重合性のエチレン性不飽和結合を有しないものが好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの粘度は、RE80型粘度計(東機産業(株)製)を用いて、各温度(25℃、40℃、60℃)にてローターを2分間回転させて安定させた後に測定される。25℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、JIS Z8803に準拠した測定方法であることが好ましい。また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、B形又はE形の回転粘度計を使用することが好ましい。
25℃や40℃では粘度が高すぎて測定できない場合には、60℃において粘度を測定する。60℃における粘度は、1,000〜10,000mPa・sが好ましく、2,000〜8,000mPa・sがより好ましく、3,000〜6,000mPa・sがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、ASTMD3418−8に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:DSC−7)を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置(DSC−7)の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットした。昇温速度10℃/minで昇温し、150℃で5分間ホールドし、150℃から0℃まで液体窒素を用いて−10℃/分で降温し、0℃で5分間ホールドし、再度0℃から150まで10℃/分で昇温して得られた、2度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をTgとした。
本発明においては、優れた密着性が得られ、光沢度の高い画像が得られることからエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、2〜10重量%が好ましく、5〜8重量%がより好ましい。
本発明のインク組成物は、(成分C)式(C−1)で表される化合物をインク組成物の総重量に対して10〜30重量%含む。
前記アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましい。
オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を2以上組み合わせた基は、式(C−1)における(メタ)アクリロイルオキシ基の酸素原子にアルキレン基側が結合する基である。オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3の直鎖又は分岐を有するアルキレン基がより好ましく、イソプロピレン基がさらに好ましい。オキシアルキレン基を2個以上組み合わせる場合には、10個以下が好ましく、5個以下がより好ましい。
X中に、エステル結合を含む場合には、Xは、前記アルキレン基とエステル結合とを組み合わせた基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記アミノ基には、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が含まれ、当該アルキル基は、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基が好ましい。
アミノアルキル基に含まれるアミノ基は、前記アミノ基と同様である。すなわち、アミノアルキル基には、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基が含まれる。アミノアルキル基のアミノ基を除いたアルキル基の部分は、炭素数1〜3のアルキルが好ましい。アミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基が好ましい。
成分Cの含有量は、硬化性、密着性、光沢度のバランスの観点から、インク組成物の総重量に対して、12〜28重量%が好ましく、15〜25重量%がより好ましい。
本発明のインク組成物は、(成分D)前記成分C以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して5〜70重量%含む。
式(D−1)及び式(D−2)中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
R1及びX1を含むビニル部分(H2C=C(R1)−X1−)は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「脂環式炭化水素構造上」とは、 式(D−1)及び式(D−2)におけるノルボルナン構造上及び式(D−2)におけるqを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、X1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式(D−1)及び式(D−2)におけるX1は−C(O)O(CH2CH2O)p−(pは1又は2を表す。)であることがさらに好ましい。
すなわち、X1は、*−C(O)O(LO)q−又は*−C(O)NH(LO)q−であることが好ましい。ここで、*は、式(A2)のX1とビニル基との結合位置を示し、qは0〜10の整数であり、Lは炭素数2〜4のアルキレン基を表す。これらの中でも、X1は*−C(O)O(LO)q−であることが好ましく、qは0〜4の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。(LO)qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
r個存在するR2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基としてヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
R2の置換数rは0〜5の整数を表す。
式(D−3)又は式(D−4)におけるR1及びX1を含むビニル部分は、式(D−3)又は式(D−4)における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式(D−3)又は式(D−4)におけるs及びtはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR3及びt個存在するR4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
本発明においては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及び、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物が好ましく、式(D−2)及び式(D−3)に該当する化合物がより好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物がさらに好ましい。
X1は式(D−1)におけるX1と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
u個存在するR5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
uは、0〜5の整数を表し、0であることが好ましい。
なお、式(D−5)におけるベンゼン環は、O、N、S等のヘテロ原子を含む芳香族複素環であってもよいが、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。
本発明においては、式(D−5)で表される化合物としては、2−フェノキシエチルアクリレートが好ましく挙げられる。
成分Dの含有量は、光沢度、柔軟性の観点から、インク組成物の総重量に対して、5〜60重量%が好ましく、10〜55重量%がより好ましく、15〜50重量%がさらに好ましい。
本発明のインク組成物は、好ましくは、(成分E)成分B以外のオリゴマーを含む。
本発明のインク組成物が、成分Bと、成分B以外のオリゴマーを含有することにより、種々の被記録媒体に形成される画像は、密着性、及び、光沢性に優れ、インク滲み、線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制できる。
また、本発明のインク組成物を用いることにより、単色インク又は多色インクを重ねて打滴した場合でも、ドット径及びライン幅の拡がりがない均一なドット径及びライン幅を保ち、画像形態に関わらず細部にわたり高い濃度で再現よく記録できる。
25℃や40℃では粘度が高すぎて測定できない場合には、60℃において粘度を測定する。60℃における粘度は、1,000〜10,000mPa・sが好ましく、2,000〜8,000mPa・sがより好ましく、3,000〜6,000mPa・sがさらに好ましい。
なお、粘度は、成分Bにおける粘度の測定方法と同様の測定方法で測定できる。
また、成分B以外のオリゴマーに含まれる官能基数は、硬化性と密着性の観点、1分子あたり1〜15が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、2が特に好ましい。
本発明においては、ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルオキシ基及びN−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーを併用することもできる。多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有する画像が得られる。
ただし、硬化膜の基材(被記録媒体)密着性を保持する観点から、多官能モノマーがインク組成物の総重量に対して占める割合は、50重量%以下が好ましく、40重量%以下がより好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有してもよい。なお、着色剤を含有しないクリヤーインクも本発明のインク組成物に含まれる。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26などが目的に応じて使用できる。
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点から、ルチル型二酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Tipaque CR60−2、Tipaque A−220(いずれも、石原産業(株)製)や、KRONOS1001、1014、1071、1074、1075、1077、1078、1080、1171、2044、2047、2056、2063、2080、2081、2084、2087、2160、2190、2211、2220、2222、2225、2230、2233、2257、2300、2310、2450、2500、3000、3025(いずれも、KRONOS社製)等が例示できる。
また、酸化チタンは、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜15重量%であることが好ましい。
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明のインク組成物には、その他の成分として、特開2009−096985号公報に記載の増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を添加してもよい。
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは5〜40mPa・s、さらに好ましくは7〜30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体を用いた場合でも、支持体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程(以下、(a)工程ともいう。)、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程(以下、(b)工程ともいう。)、を含むことを特徴とする。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする。
本発明において、支持体としては、特に限定されず、公知の支持体を使用することができ、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における支持体として、非吸収性支持体を好適に使用することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pL、より好ましくは3〜42pL、さらに好ましくは8〜30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、LEDとして、米国特許番号第6,084,250号明細書に開示されている、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDが例示できる。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後0.01〜10秒の間に、2,000mW/cm2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、インクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる4色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる2色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の1重量%を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも1つの濃色インク組成物、及び、少なくとも1つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物:淡色インク組成物=15:1〜4:1であることが好ましく、12:1〜4:1であることがより好ましく、10:1〜4.5:1であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
・Y顔料(イエロー顔料):NOVOPERM YELLOW H2G 33部
・PEA(2−フェノキシエチルアクリレート) 57部
・SOLSPERSE 2000 10部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースYを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散することにより行った。
・Y顔料(イエロー顔料);NOVOPERM YELLOW H2G(クラリアント社製)
・C顔料(シアン顔料);IRGALITE BLUE GLVO(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・M顔料(マゼンタ顔料);CINQUASIA MAGENTA RT−355D(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・K顔料(ブラック顔料);SPECIAL BLACK 250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・W顔料(ホワイト顔料);アルミナ処理酸化チタン
(モノマー)
・PEA;2−フェノキシエチルアクリレート(SR339、SARTOMER社製)
(分散剤)
・SOLSPERSE2000(Lubrizol社製)
・SOLSPERSE32000(Lubrizol社製)
・SOLSPERSE5000(Lubrizol社製)
・SOLSPERSE36000(Lubrizol社製)
<インク組成物の作製方法>
表2〜表6に記載の素材を混合、撹拌することで、実施例1〜34、及び、比較例1〜11のインク組成物を得た。なお、表中の数値は各成分の配合量(重量部)を表す。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に40℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜10plのマルチサイズドットを4,800×4,800dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度1,200mW/cm2に集光し、被記録媒体上にインク組成物が着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、HAN250NLハイキュア水銀ランプ((株)ジーエス・ユアサ コーポレーション製)を使用した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムE5000(膜厚125μm、東洋紡績(株)製)を用いた。
(硬化性)
前記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、粘着感のなくなる露光エネルギー量(mJ/cm2)を硬化感度と定義した。露光エネルギー量が小さいものほど高感度であることを表す。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
10:1,000mJ/cm2未満
9:1,000mJ/cm2以上1,500mJ/cm2未満
8:1,500mJ/cm2以上2,000mJ/cm2未満
7:2,000mJ/cm2以上2,500mJ/cm2未満
6:2,500mJ/cm2以上3,000mJ/cm2未満
5:3,000mJ/cm2以上3,500mJ/cm2未満
4:3,500mJ/cm2以上4,000mJ/cm2未満
3:4,000mJ/cm2以上4,500mJ/cm2未満
2:4,500mJ/cm2以上5,000mJ/cm2未満
1:5,000mJ/cm2以上
基準6〜10の範囲であれば、実用上の問題を生じない。
インク組成物を、被記録媒体としての白色ポリ塩化ビニルシート(厚み220μm)の表面に、Kハンドコーター(バーNo.2)を用いてウェット膜厚12μmとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cm2に設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサ パワーサプライ製)内を、12回繰り返し通過させ、放射線硬化させた。被記録媒体への接着性は、この硬化塗膜を用いてISO2409(クロスカット法)により下記の基準で評価した。
5:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
4:カットの交差点における塗膜の小さなはがれが生じる。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を上回ることはない。
3:塗膜のカットの縁に沿って、及び/又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を超えるが、15%を上回ることはない。
2:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、15%を超えるが、35%を上回ることはない。
1:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、35%を超えるが、65%を上回ることはない。
0:はがれの程度が1を超える。
基準3〜5の範囲であれば、実用上の問題を生じない。
インク組成物を、被記録媒体としての白色ポリ塩化ビニルシート(厚み220μm)に、インクジェット印刷機Luxel Jet(富士フイルム(株)製)を用いて4色を想定して4回重ねて描画した100%打滴画像を、光沢度計IG−410(HORIBA社製)を用いて、JIS K 5600で規定されている60度光沢度でグロス感を評価した。
10: 60度光沢度60〜
9: 60度光沢度55〜60
8: 60度光沢度50〜55
7: 60度光沢度45〜50
6: 60度光沢度40〜45
5: 60度光沢度30〜40
4: 60度光沢度25〜30
3: 60度光沢度20〜25
2: 60度光沢度15〜20
1: 60度光沢度 0〜15
基準6〜10の範囲であれば、実用上の問題を生じない。
硬化膜の柔軟性は、室温(約25℃)において、前記インクジェット記録方法により記録された長さ6cm、幅2cmの印刷物をポリ塩化ビニル製のシートとともに延伸し、画像が破断するまでの伸張率を測定し、下記基準により評価した。
10:伸張率が100%以上
9:伸張率が90%以上、100%未満
8:伸張率が80%以上、90%未満
7:伸張率が70%以上、80%未満
6:伸張率が60%以上、70%未満
5:伸張率が55%以上、60%未満
4:伸張率が50%以上、55%未満
3:伸張率が45%以上、50%未満
2:伸張率が40%以上、45%未満
1:伸張率が40%未満
(成分A)
・Irg 819;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(IRGACURE 819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・Irg 184;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(IRGACURE 184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・ITX;2−イソプロピルチオキサントンと4−イソプロピルチオキサントンとの混合物(FIRSTCURE ITX、ALBEMARLE社製)
・TPO;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(DAROCUR TPO、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(成分B)
・Ebecryl 3420;エポキシアクリレート(官能基数2、分子量500、粘度22,000mPa・s(25℃)、ダイセル・サイテック(株)製)
・Ebecryl 3703;アミン変性ビスフェノールAタイプエポキシアクリレート(官能基数2、分子量850、粘度4,250mPa・s(60℃)、ダイセル・サイテック(株)製)
・FA−511A;ジシクロペンテニルアクリレ−ト(日立化成工業(株)製)
・FA−512A;ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト(日立化成工業(株)製)
・FA−513A;ジシクロペンタニルアクリレ−ト(日立化成工業(株)製)
・IBOA;イソボルニルアクリレート(SR506、SARTOMER社製)
・PEA;2−フェノキシエチルアクリレート(SR339、SARTOMER社製)
・HDDA;1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(SR238、SARTOMER社製)
・UA−122P;ウレタンアクリレート(官能基数2、重量平均分子量1,100、粘度43,000mPa・s(40℃)、新中村化学工業(株)製)
・UA−5201;ウレタンアクリレート(官能基数2、重量平均分子量1,000、粘度43,000mPa・s(25℃)、新中村化学工業(株)製)
・Actilane251;3官能ウレタンアクリレート(Akcros社製)
・トリメチロールプロパントリアクリレート(aldrich社製)
・アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル((株)日本触媒製)
・アクリル酸2−ヒドロキシプロピル(aldrich社製)
・ジエチレングリコールジビニルエーテル(aldrich社製)
・N−ビニルホルムアミド(aldrich社製)
・トリプロピレングリコールジアクリレート(aldrich社製)
・ソルスパース13920(Lubrizol社製)
・ソルスパース24000(Lubrizol社製)
・p−st/AA/BA;スチレン/アクリル酸/アクリル酸ブチルの共重合体(酸価=30、重量平均分子量=6,000)
Claims (10)
- (成分A)光重合開始剤、
(成分B)エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して1〜10重量%、
(成分C)式(C−1)で表される単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して10〜30重量%、及び、
(成分D)前記成分C以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して5〜70重量%、を含むことを特徴とする
インクジェット記録用インク組成物。
- 前記成分Dとして、式(D−1)又は式(D−2)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記成分Dとして、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及び、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物を含む、請求項1〜3いずれか1つに記載のインク組成物。
- さらに顔料を含む、請求項1〜4いずれか1つに記載のインク組成物。
- さらに、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して1〜10重量%含む、請求項1〜5いずれか1つに記載のインク組成物。
- 前記成分Aとして、アシルホスフィン化合物及び芳香族ケトン類を含む、請求項1〜6いずれか1つに記載のインク組成物。
- 請求項1〜7いずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。 - 前記活性放射線の最大照度が、1,000mW/cm2以上3,000mW/cm2未満である、請求項8に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項8又は9に記載のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする
印刷物。
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