JP2011207942A - 化合物、重合性組成物、高分子、及びフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(I)で表される重合性化合物である。式中、P1及びP2は、重合性基;m1及びm2は、1〜10の整数;Aは、5〜18員環の芳香族炭化水素環又は5〜18員環の芳香族複素環を含む2価基;L3及びL4はそれぞれ、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基;k1及びk2はそれぞれ、0〜4の整数;X1、X2、X3及びX4はそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−NR−、又は−SiR0R00−;n1及びn2はそれぞれ、0又は1を表し、但し少なくとも一方は1であり、L1a、L1b、L2a及びL2bはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、−CN、−NC、−NCO、−NCS、又は−OCNを表し、但し、n1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が1で且つL2a及びL2bの双方が水素原子の時、並びにn1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が0の時に限り、X2及びX3の双方が−O−で表される化合物、並びにX2及びX3の一方が−O−であり且つ他方が−NH−又は−NR−で表される化合物を除く。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、前記重合性化合物を利用した、種々の用途に有用な、重合性組成物、及び高分子を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記重合性化合物を利用した、種々の用途に有用なフィルムを提供することを課題とする。
[1] 式(I)で表される化合物:
P1及びP2はそれぞれ、重合性基を表し;
m1及びm2はそれぞれ、1〜10の整数を表し、m1又はm2個のCH2のうち、1つのCH2又は隣接しない2以上のCH2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよく;
Aは、5〜18員の芳香族炭化水素環又は5〜18員環の芳香族複素環を有する2価基を表し、該芳香族炭化水素環及び該芳香族複素環に含まれる水素原子は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく;
L3及びL4はそれぞれ、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を表し、k1及びk2はそれぞれ、0〜4の整数を表し;
X1、X2、X3及びX4はそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−NR−、又は−SiR0R00−を表し、R、R0及びR00はそれぞれ、炭素原子数1〜10のアルキル基を表し;
n1及びn2はそれぞれ、0又は1を表し、但し少なくとも一方は1であり、
L1a、L1b、L2a及びL2bはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、−CN、−NC、−NCO、−NCS、又は−OCNを表し、但し、
n1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が1で且つL2a及びL2bの双方が水素原子の時、並びにn1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が0の時に限り、
X2及びX3の双方が−O−で表される化合物、並びにX2及びX3の一方が−O−であり且つ他方が−NH−又は−NR−で表される化合物を除く。
[3] 式(I)中、X2及びX3の少なくとも一方が、−S−である[2]の化合物。
[6] [1]〜[5]のいずれかの化合物の少なくとも1種を含有する重合性液晶組成物。
[7] さらに、少なくとも1種のキラル化合物を含有する[6]の重合性液晶組成物。
[8] [1]〜[5]のいずれかにの化合物、又は[6]もしくは[7]の重合性組成物を、重合させてなる高分子。
[9] [8]の高分子の少なくとも1種を含有するフィルム。
[10] [7]の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
[11] 光学異方性を示す[9]又は[10]のフィルム。
[12] 選択反射特性を示す[9]〜[11]のいずれかのフィルム。
[13] 赤外線波長域に選択反射特性を示す[12]のフィルム。
また、本発明によれば、前記重合性化合物を利用した、種々の用途に有用な、重合性組成物、及び高分子を提供することができる。
また、本発明によれば、前記重合性化合物を利用した、種々の用途に有用なフィルムを提供することができる。
1.重合性化合物
本発明は、下記式(I)で表される重合性化合物に関する。本発明の化合物の一つの特徴は、シンナメート基を少なくとも1つ分子内に有することである。本発明の化合物は、従来のシンナメート基を有する化合物と比較して、高いΔnを示す。溶剤への溶解性、及び他の液晶材料との相溶性も良好であり、重合性で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
P1及びP2はそれぞれ、(メタ)アクリレート基であるのが好ましく、即ち、以下のいずれかの基であるのが好ましい。
また、m1又はm2個のCH2のうち、1つのCH2又は隣接しない2以上のCH2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
以下に、Aの例を示すが、これらに限定されるものではない。
Aに含まれる該芳香族炭化水素環及び該芳香族複素環に含まれる1以上の水素原子は、炭素原子数1〜4のアルキル基(メチル基、エチル基、n-及びiso-プロピル基、並びにn-、iso-及びtert-ブチル基)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n-及びiso-プロピオキシ基、並びにn-、iso-及びtert-ブトキシ基)、又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)に置換されていてもよい。
前記式(I)の化合物の例には、以下の式(Ia)及び(Ib)で表される化合物が含まれる。高いΔnを達成するという観点では、式(Ia)の化合物がより好ましい。
但し、前記式(I)中、n1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が1で且つL2a及びL2bの双方が水素原子の時(即ち、上記式(Ia)中、L1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びL2a及びL2bの双方が水素原子である時)、並びにn1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が0の時(即ち、上記式(Ib)中、L1a及びL1bの双方が水素原子である時)に限り、X2及びX3の双方が−O−で表される化合物、並びにX2及びX3の一方が−O−であり且つ他方が−NH−又は−NR−で表される化合物は除かれる。
特に、前記式(I)中、n1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が1で且つL2a及びL2bの双方が水素原子の時(即ち、上記式(Ia)中、L1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びL2a及びL2bの双方が水素原子である時)、並びにn1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が0の時(即ち、上記式(Ib)中、L1a及びL1bの双方が水素原子である時)は、X2及びX3の少なくとも一方が、−S−であるのが好ましく、一方が−S−であり、且つ他方が−O−であるのが好ましい。
例えば、分子中に2つのシンナメート基を有する式(I)の化合物は、以下の式(II)で表される中間体を合成し、当該中間体の1種又は2種と、任意の試薬とを反応させることで合成することができる。また、分子中に1つのシンナメート基を有する式(II)の化合物は、式(II)で表される中間体とともに、下記式(III)で表される中間体を用いて、任意の試薬と反応させることで合成することができる。
前記式(II)の中間体は、特許第4355406号公報の23頁、[0109]及び[0110]段落に記載の方法等を参照して合成することができる。
前記式(III)の中間体は、特開2002−97170号公報の10頁、[0085]〜[0087]段落に記載の方法を参照して合成できる。
また、本発明の重合性化合物は、化学的に安定であり、溶剤に溶解しやすく、重合しやすく、無色透明であるなど、複数の特性をも満足する。本発明の化合物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得るであろう。従って、本発明の化合物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
本発明は、前記式(I)の化合物の少なくとも1種を含有する重合性組成物、及び当該組成物からなるフィルムにも関する。本発明の組成物は、位相膜、反射膜等の種々の光学フィルムの材料として有用である。
本発明の組成物の一態様は、前記式(I)の化合物の少なくとも1種と、少なくとも1種のキラル化合物とを含有する重合性組成物である。本態様の組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜(例えば、赤外線反射膜)として有用である。本発明の高いΔnを示す重合性化合物を利用することにより、より低いΔnの液晶性化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が広帯域化されるという利点がある。
本発明の組成物をコレステリック液晶相を示す組成物として調製するためには、キラル化合物を添加するのが好ましい。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記キラル化合物は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物(キラル剤)は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、前記式(I)の化合物とともに、他の1種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。前記式(I)の化合物は、他の液晶性化合物との相溶性も高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、及び特開2001−328973号公報などに記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
本発明の組成物中に、安定的に又は迅速に液晶相(例えば、コレステリック液晶相)となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、及び下記一般式(X1)〜(X3)で表される化合物が含まれる。これらから選択される2種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が20度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開2007−272185号公報の[0018]〜[0043]等に記載がある。
なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式(X1)〜(X3)で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、1種又は2種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
本発明の組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。当該フィルムの製造方法の一例は、
(i) 基板等の表面に、本発明の重合性組成物を塗布して、液晶相(コレステリック液晶相等)の状態にすること、
(ii) 前記重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
(i)及び(ii)の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、100mJ/cm2〜800mJ/cm2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
なお、本発明においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
本発明のフィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料及び光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、及びポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム;ポリカーボネート(PC)フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム;ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
本発明のフィルムは、基板と前記硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物の、液晶相の配向(例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等)を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域(波長800〜1300nm)に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物又は車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
本発明は、前記式(I)の重合性化合物の1種又は2種以上を重合してなる高分子、及び本発明の重合性化合物を重合してなる高分子にも関する。該高分子は、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記式(I)の重合性化合物から誘導される繰り返し単位を含むことから、高いΔnを示し、種々の光学要素の材料として有用である。
[実施例1:例示化合物(I−1)の合成例]
以下のスキームに従って、例示化合物(I−1)を合成した。
特許第4355406号の23頁、[0109]及び[0110]段落に記載の方法を参照して合成した。1H−NMRで同定した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン) δ (ppm):1.85-1.95 (4 H 、m)、4.03(2 H 、t)、4.25(2 H 、t)、5.82(1 H 、d)、6.12(1 H 、dd)、6.31(1 H 、d)、6.41(1 H 、d)、6.91(2 H 、d)、7.51(2 H 、d)、7.73(1 H 、d)。
三口フラスコに、中間体(A)1.99g、テトラヒドロフラン(THF)10mLを入れ、氷/メタノール冷媒を用いて0℃にまで冷却した。その後、メシルクロライド(MsCl)0.53mLを滴下し、続いてN,N−ジイソプロピルエチルアミン1.33mLを滴下した。0℃で30分間攪拌した後、4−ヒドロキシチオフェノール 0.42g、N,N−ジイソプロピルエチルアミン1.33mL を滴下し、室温で3時間攪拌した。得られた溶液にメタノールを注ぎ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、メタノールを加え、再結晶することにより、例示化合物(I−1)を白色固体として1.2g得た(収率54%)。同定は、1H−NMRで行った。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.85 - 1 .95 (8 H 、m)、4.01 - 4 .10(4 H 、m)、4.22 - 4 .28(4 H 、m)、5.82(2 H 、d)、6.12(2 H 、dd)、6.41(1 H 、d)、6.49(1 H 、d)、6.65(1 H 、d)、6.82 - 6 .95(6 H 、m)、7.25(2 H 、d)、7.46 - 7 .63(4 H 、m)、7.63(1 H 、d)、7.82(1 H 、d)。
下記スキームにしたがって、例示化合物(I−2)を合成した。
中間体Aについては上記と同様にして合成した。
中間体Bについては、特許第4355406号の23頁、[0109]及び[0110]段落に記載の方法を参照し、但し、4−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりにバニリンを用いることにより合成した。
中間体A及びBを用いて、例示化合物(I−1)と同様にして、例示化合物(I−2)を合成した。同定は、1H−NMRにより行った。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.85 - 1 .95 (4 H 、m)、3.90(3 H 、s)、4.10(2 H 、t)、4.25(2 H 、t)、5.82(1 H 、d)、6.12(1 H 、dd)、6.31(1 H 、d)、6.41(1 H 、d)、6.91(2 H 、d)、7.51(2 H 、d)、7.73(1 H 、d)。
中間体Aを中間体Bに代えた以外は、例示化合物(I−1)と同様に、以下のスキームに従って、例示化合物(I−3)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.85 - 1 .95 (8 H 、m)、3.90(6 H 、s)、4.10(4 H 、t)、4.25(4 H 、t)、5.82(2 H 、d)、6.12(2 H 、dd)、6.31(2 H 、d)、6.50(1 H 、d)、6.91(2 H 、d)、7.10−7.40(10 H 、m)、7.58(2 H 、d)、7.83(2 H 、d)、8.11(1H 、d)。
下記スキームに従って、例示化合物(II−3)を合成した。
特許第4355406号の23頁、[0109]及び[0110]段落に記載の方法を参照して、但し、マロン酸の代わりにシアノ酢酸を用いることにより中間体Cを合成した。合成した化合物の同定は、1H−NMRにより行った。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):1.85-2.00(m、4H)、4.10-4.15(m、2H)、4.25-4.30(m、2H)、5.85(d、1H)、6.15(dd、1H)、6.40(d、1H)、7.00(d、2H)、8.00(d、2H)、8.25(s、1H)。
中間体Aを中間体Cに代え、4−ヒドロキシチオフェノールをメチルハイドロキノンに代えた以外は、例示化合物(I−1)と同様にして、例示化合物(II−3)を合成した。同定は、1H−NMRにより行った。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.85 - 1 .95 (8 H 、m )、4.01 - 4 .10(4 H 、m)、4.22 - 4 .28(4 H 、m)、5.82(2 H 、d)、6.12(2 H 、dd)、6.41(2 H 、d)、7.01(4 H 、d)、7.11 - 7 .28(4 H 、m)、8.06(4 H 、d)、8.31(1 H 、s)、8.32(1 H 、s)。
下記スキームに従って、例示化合物(III−1)を合成した。
中間体Aについては、上記と同様にして合成した。
中間体D:4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸については、特開2002−97170号公報の10頁、[0085]〜[0087]段落に記載の方法を参照して合成した。
中間体A及びDを用いた以外は、例示化合物(I−1)の合成と同様の方法で、例示化合物(III−1)を0.8g得た。同定は、1H−NMRにより行った。
1H−NMR(溶媒:CDCl3 、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.85 - 1 .95 ( 8 H 、m )、4.00 - 4 .11(4 H 、m)、4.21 - 4 .30(4 H 、m)、5.82(2 H 、d)、6.12(2 H 、dd)、6.42(2 H 、d)、6.67(1 H 、d)、6.91(2 H 、d)、6.98(2 H 、d)、7.23 - 7 .35(4 H 、m)、7.50 - 7 .58(4 H 、m)、7.68(1 H 、d)、8.16(2 H 、d)。
化合物のΔnは、液晶便覧(液晶便覧編集委員会)の202頁に記載の方法により、直接求めることができる。上記で合成した各化合物を、くさび型セルに注入し、これに波長532nmのレーザー光を照射し、透過光の屈折角を測定することにより、Δnを求めた。
下記表に、各化合物のΔnを示す。また相転移温度についても併せて示す。
また、比較例として、下記の比較例用化合物(R−1)及び(R−2)についても同様にして、相転移温度、及びΔnを測定した。結果を下記表にあわせて示す。
実施例1で合成した本発明の例示化合物(I−1)を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液(1)を調製した。
例示化合物(I−1) 33質量部
重合性液晶化合物(1) 67質量部
空気界面配向剤(1) 0.1質量部
重合開始剤IRGACURE819(チバジャパン社製) 3質量部
溶媒 クロロホルム 800質量部
さらにこの膜をAXOMETRIX社製のAxoScanを用いてTip−Tiltモードで測定した結果、この装置が算出した液晶の平均傾斜角度は1度であり、A−plate型の位相差膜が形成できていることを確認した。
また、この装置を用いて測定した位相差と、共焦点レーザー膜厚測定装置(キーエンス社製FV−7510を用いて測定した位相差膜1の膜厚から算出した波長550nmにおけるΔnは0.235であった。また、日本電飾社製ヘイズメータNHD2000を用いて測定したヘイズは0.09であった。
上記実施例でそれぞれ合成した化合物を、例示化合物(I−1)の代わりにそれぞれ用いた以外は同様にして、液晶性組成物塗布液(2)〜(5)をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例6と同様にして位相差膜2〜5をそれぞれ形成した。
これらの位相差膜はいずれも良好な配向性を示し、0.1以下の低いヘイズであった。実施例6と同様にして求めた位相差膜のΔnを、下記表にまとめた。
実施例6と同様にして下記の組成の液晶性組成物塗布液(11)を調製した。
上記重合性液晶化合物(R−2) 100質量部
空気界面配向剤(1) 0.1質量部
重合開始剤IRGACURE819(チバジャパン社製) 3質量部
溶媒 クロロホルム 800質量部
実施例6と同様な方法よって測定した比較例3の位相膜の波長550nmにおけるΔnは0.17であった。また、ヘイズは0.19であった。
重合性液晶化合物(R−2)の代わりに、重合性液晶化合物(R−1)を用いた以外は、比較例3と同様にして液晶性組成物塗布液を調製し、該塗布液を用いて、同様にして位相差膜を作製した。
実施例6と同様な方法よって測定した比較例4の位相膜の波長550nmにおけるΔnは0.197であった。また、ヘイズは0.1であった。
下記表に結果を示す。
実施例1で合成した本発明の例示化合物(I−1)を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液(6)を調製した。
例示化合物(I−1) 33質量部
重合性液晶化合物(R−2) 67質量部
キラル剤Paliocolor LC756 (BASF社製) 3質量部
空気界面配向剤(1) 0.04質量部
重合開始剤IRGACURE819(チバジャパン社製) 3質量部
溶媒 クロロホルム 300質量部
得られた選択反射膜1を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計UV−3100PCで透過スペクトルを測定したところ1000nmに中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が147nmであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長1000nmにおけるΔnは0.22であった。 また、日本電飾社製ヘイズメータNHD2000を用いて測定したヘイズは0.09であった。
上記実施例でそれぞれ合成した例示化合物を、例示化合物(I−1)の代わりにそれぞれ用いた以外は、実施例11と同様にして液晶性組成物塗布液(7)〜(10)をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例11と同様な方法によって、選択反射膜2〜5をそれぞれ作製した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示し、0.15以下の低いヘイズであった。 同様に求めた選択反射膜のピーク半値幅とそれから求められるΔnを表3にまとめた。
実施例11と同様にして下記の組成の液晶性組成物塗布液(12)を調製した。
重合性液晶化合物(R−2) 100質量部
キラル剤Paliocolor LC756 (BASF社製) 2.8質量部
空気界面配向剤(1) 0.04質量部
重合開始剤IRGACURE819(チバジャパン社製) 3質量部
溶媒 クロロホルム 300質量部
塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜上に結晶が一部析出した。そのため再加熱して配向熟成後も、析出部分に膜厚ムラと配向不均一性が残った。
この選択反射膜は、1000nm付近に中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が106nmであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長1000nmにおけるΔnは0.17であった。また、日本電飾社製ヘイズメータNHD2000を用いて測定したヘイズは0.65であった。
重合性液晶化合物(R−2)に代えて、重合性液晶化合物(R−1)を用いた以外は、比較例5と同様にして液晶性組成物塗布液を調製し、該塗布液を用いて、同様にして比較例用選択反射膜を形成した。
この選択反射膜は、1000nm付近に中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が127nmであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長1000nmにおけるΔnは0.199であった。また、日本電飾社製ヘイズメータNHD2000を用いて測定したヘイズは0.08であった。
下記表に結果を示す。
Claims (13)
- 式(I)で表される化合物:
P1及びP2はそれぞれ、重合性基を表し;
m1及びm2はそれぞれ、1〜10の整数を表し、m1又はm2個のCH2のうち、1つのCH2又は隣接しない2以上のCH2は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよく;
Aは、5〜18員の芳香族炭化水素環又は5〜18員環の芳香族複素環を有する2価基を表し、該芳香族炭化水素環及び該芳香族複素環に含まれる水素原子は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく;
L3及びL4はそれぞれ、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基を表し、k1及びk2はそれぞれ、0〜4の整数を表し;
X1、X2、X3及びX4はそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−NR−、又は−SiR0R00−を表し、R、R0及びR00はそれぞれ、炭素原子数1〜10のアルキル基を表し;
n1及びn2はそれぞれ、0又は1を表し、但し少なくとも一方は1であり、
L1a、L1b、L2a及びL2bはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、−CN、−NC、−NCO、−NCS、又は−OCNを表し、但し、
n1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が1で且つL2a及びL2bの双方が水素原子の時、並びにn1が1で且つL1a及びL1bの双方が水素原子であり、及びn2が0の時に限り、
X2及びX3の双方が−O−で表される化合物、並びにX2及びX3の一方が−O−であり且つ他方が−NH−又は−NR−で表される化合物を除く。 - 式(I)中、Aが、6員の芳香族炭化水素環を含む2価基である請求項1に記載の化合物。
- 式(I)中、X2及びX3の少なくとも一方が、−S−である請求項2に記載の化合物。
- 式(I)中、P1及びP2はそれぞれ、メタクリレート基またはアクリレート基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1種を含有する重合性液晶組成物。
- さらに、少なくとも1種のキラル化合物を含有する請求項6に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物、又は請求項6もしくは7に記載の重合性組成物を、重合させてなる高分子。
- 請求項8に記載の高分子の少なくとも1種を含有するフィルム。
- 請求項7に記載の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
- 光学異方性を示す請求項9又は10に記載のフィルム。
- 選択反射特性を示す請求項9〜11のいずれか1項に記載のフィルム。
- 赤外線波長域に選択反射特性を示す請求項12に記載のフィルム。
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