JP2011207785A - 4−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ハロゲン原子または炭素数1から4のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1から10のアルキル基;炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数3から8のシクロアルキル基;あるいは、炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数1から4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基;
を表す。)で表される4−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体に関する。
水素ガスの圧力は特に制限はなく、常圧から10気圧程度の低圧で反応を行うことができる。水素供与体は4−(シクロペンテニル)シクロヘキセノン誘導体(4)に対して等量以上用いることにより、収率良く4−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体(5)を得ることができる。反応温度に特に制限はなく、室温から100℃の間から適宜選ばれた温度で実施することができる。
2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)アセトアルデヒド(150mg、0.99mmol)のアセトニトリル溶液(5.0mL)に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン(110mg、1.57mmol)およびN,N−ジエチル−N−(トリメチルシリル)アミン(70mg、0.48mmol)を加え、80℃にて8時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮後、得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー[シリカゲル(28g)、ヘキサン―酢酸エチル(6:1)]により精製することで、2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−5−オキソヘキサナール(204mg、収率93%)を無色油状物として得た。
2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−5−オキソヘキサナール(220mg、0.99mmol)のメタノール溶液(5.0mL)に−10℃、アルゴン雰囲気下にてナトリウムメトキシドのメタノール溶液(28%、960mg、4.98mmol)を加え、2時間撹拌した。反応混合物に水(4.0mL)を加え、室温にて5分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル(3.0mLx3)で抽出した。あわせた有機層を、飽和塩化アンモニウム水溶液(2.0mL)および飽和食塩水(2.0mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー[シリカゲル(28g)、ヘキサン―酢酸エチル(6:1)]により精製することで、4−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−2−シクロヘキセノン(81mg、収率40%)を無色油状物として得た。
2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−5−オキソヘキサナール(110mg、0.49mmol)のジメチルスルホキシド溶液(4.0mL)に、室温アルゴン雰囲気下にてプロリン(29mg、0.25mmol)を加え、30℃で4時間撹拌した。反応混合物に水(4.0mL)を加え、室温にて5分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル(3.0mLx3)で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2.0mL)および飽和食塩水(2.0mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー[シリカゲル(28g)、ヘキサン―酢酸エチル(6:1)]により精製することで、4−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−2−シクロヘキセノン(76mg、収率75%)を無色油状物として得た。
2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−5−オキソヘキサナール(220mg、0.99mmol)のアセトニトリル溶液(5.0mL)に、室温アルゴン雰囲気下にてトリフルオロ酢酸(460mg、4.03mmol)を加え、60℃で27時間撹拌した。反応混合物に水(4.0mL)を加え、室温にて5分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル(3.0mLx3)で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2.0mL)および飽和食塩水(2.0mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー[シリカゲル(28g)、ヘキサン―酢酸エチル(6:1)]により精製することで、4−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−2−シクロヘキセノン(172mg、収率85%)を無色油状物として得た。
2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−5−オキソヘキサナール(220mg、0.99mmol)のアセトニトリル溶液(5.0mL)に、室温アルゴン雰囲気下にてp−トルエンスルホン酸一水和物(380mg、2.00mmol)を加え、20℃で31時間撹拌した。反応混合物に水(4.0mL)を加え、室温にて5分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル(3.0mLx3)で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2.0mL)および飽和食塩水(2.0mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー[シリカゲル(28g)、ヘキサン―酢酸エチル(6:1)]により精製することで、4−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−2−シクロヘキセノン(158mg、収率78%)を無色油状物として得た。
2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)アセトアルデヒド(150mg、0.99mmol)のアセトニトリル溶液(5.0mL)に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン(110mg、1.57mmol)およびN,N−ジエチル−N−(トリメチルシリル)アミン(70mg、0.48mmol)を加え、80℃にて8時間攪拌した。0℃まで降温後、p−トルエンスルホン酸1水和物(300mg、1.58mmol)を加え、20℃で31時間撹拌した。反応混合物に水(4.0mL)を加え、室温にて5分間攪拌し、ジイソプロピルエーテル(3.0mLx3)で抽出した。あわせた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2.0mL)および飽和食塩水(2.0mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を中圧カラムクロマトグラフィー[シリカゲル(28g)、ヘキサン―酢酸エチル(6:1)]により精製することで、4−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−2−シクロヘキセノン(141mg、収率70%)を無色油状物として得た。
2−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)アセトアルデヒド(36.8mg、0.242mmol)のジメチルスルホキシド溶液(1.0mL)に、アルゴン雰囲気下室温にて、メチルビニルケトン(22.5mg、0.321mmol)およびプロリン(27.9mg、0.242mmol)を加え、室温にて27時間攪拌した。反応混合物に水(2.0mL)とジエチルエーテル(3.0mL)を加え、室温にて10分間攪拌し、ジエチルエーテル(3.0mLx3)で抽出した。あわせた有機層を、水(2.0mL)および飽和食塩水(2.0mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を分取薄相クロマトグラフィー[シリカゲル(250x250x0.50mm)、ヘキサン―酢酸エチル(8:1)]により精製することで、4−(トランス−4−プロピル−2−シクロペンテニル)−2−シクロヘキセノン(1.0mg、収率2.0%)を無色油状物として得た。
Claims (7)
- R1が、ハロゲン原子または炭素数1から4のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1から10のアルキル基である請求項1に記載の4−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体。
- R1が、炭素数3から4のアルキル基である請求項2に記載の4−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体。
- R1が、プロピル基である請求項3に記載の4−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体。
- 一般式(4)
ハロゲン原子または炭素数1から4のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1から10のアルキル基;炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数3から8のシクロアルキル基;あるいは、炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のハロアルキル基、ハロゲン原子または炭素数1から4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基;
を表す。)で表される4−(シクロペンテニル)シクロヘキセノン誘導体を、接触水素化反応させることを特徴とする、一般式(5)
- 金属触媒存在下、水素ガス雰囲気下接触水素化反応することを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
- 金属触媒がパラジウム炭素である請求項6に記載の製造方法。
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JPN6014018496; Maksimov, V.I., et al.: 'Analogs of steroid hormones. II. Synthesis of 6-(2-methyl-3-hydroxycyclopentyl)-delta1(9)-2-oxooctah' Zhurnal Obshchei Khimii vol.28, 1958, p.253-256 * |
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