JP2011206674A - 浄化材、および硝酸性窒素含有水の浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の段階から硫黄脱窒を進行させ、硝酸性窒素含有水を十分に浄化できる浄化材、および硝酸性窒素含有水の浄化方法を提供する。
【解決手段】硝酸性窒素含有水の浄化材であって、ドロマイトと硫黄とを含有し、かつマグネシウム量が６．６質量％を超え、８．８質量％以下であることを特徴とする浄化材、およびこれを用いた硝酸性窒素含有水の浄化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、脱窒細菌による硝酸性窒素を含有する排水や地下水等の浄化に用いられる浄化材、および硝酸性窒素含有水の浄化方法に関する。

生活排水、産業排水、農業排水等の排水中に含まれる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素（以下、これらを総称して「硝酸性窒素」という。）は、河川、湖沼等の水域の富栄養化の原因や、地下水汚染の原因の一つとされている。特に、硝酸性窒素による地下水汚染は、施肥や家畜排せつ物等、汚染原因が多岐に渡るため、汚染が広範囲におよぶ場合が多い。

そこで、地下水汚染対策として、発生源からの窒素負荷を低減させる対策、汚染防止対策、汚染された排水や地下水の浄化対策などが推進されている。
特に、硝酸性窒素は、平成１１年に地下水の水質汚濁に係る環境基準の項目に追加されたが、他の項目と比較して環境基準の超過率が高い。そのため、排水や地下水から硝酸性窒素を十分に除去し、水質浄化することが求められている。

排水や地下水から硝酸性窒素を除去し、水質浄化する方法としては、硫黄酸化脱窒細菌（以下、「脱窒細菌」という。）による硫黄脱窒が知られている。
硫黄脱窒は、無機物である硫黄を電子供与体として作用させ、水中の硝酸性窒素を還元脱窒するものである。具体的には、嫌気条件下において脱窒細菌が水中の硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）をとり込み、硝酸イオン中の酸素で呼吸することで、硝酸性窒素（ＮＯ_３−Ｎ）が窒素ガス（Ｎ_２）に還元され、大気中へ排気される。

硫黄脱窒は、通常、脱窒細菌の活性を促す浄化材に硝酸性窒素を含有する排水や地下水等を通水させることで行われる。
このような浄化材として、カルシウムおよび／またはマグネシウムの炭酸塩を主成分とする物質（例えば炭酸カルシウム、石灰岩、ドロマイト等）と、硫黄とを含有する硝酸性窒素脱窒基質が提案されている（特許文献１〜３参照）。

特許第３４３０３６４号公報 特許第３４７５３９０号公報 特許第４０３２１９９号公報

ところで、脱窒細菌による硫黄脱窒を長期間に渡って行うためには、浄化材を介して脱窒細菌に栄養素を付与することが不可欠である。特許文献１〜３に記載の硝酸性窒素脱窒基質は、主にカルシウムを栄養源として脱窒細菌に栄養素を付与する。
しかしながら、これら硝酸性窒素脱窒基質では、脱窒細菌が活性化するのに時間がかかるため、排水や地下水等の浄化初期においては硫黄脱窒が進行しにくく、硝酸性窒素の除去が不十分であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、初期の段階から硫黄脱窒を進行させ、硝酸性窒素含有水を十分に浄化できる浄化材、および硝酸性窒素含有水の浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、マグネシウムを栄養源として脱窒細菌に栄養素を付与することで脱窒細菌が活性化しやすくなり、その結果、浄化の初期の段階から硫黄脱窒が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の浄化材は、硝酸性窒素含有水の浄化材であって、ドロマイトと硫黄とを含有し、かつマグネシウム量が６．６質量％を超え、８．８質量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の硝酸性窒素含有水の浄化方法は、前記浄化材に硝酸性窒素含有水を通水させ、水中の硝酸性窒素を脱窒細菌により脱窒することを特徴とする。

本発明によれば、初期の段階から硫黄脱窒を進行させ、硝酸性窒素含有水を十分に浄化できる浄化材、および硝酸性窒素含有水の浄化方法を提供できる。

実施例および比較例の浄化試験に用いた浄化装置を示す概略構成図である。 実施例および比較例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について説明する。
本発明の浄化材は、硝酸性窒素を含有する排水や地下水等の水（硝酸性窒素含有水）の浄化に用いられ、ドロマイトと硫黄とを含有する。
ドロマイトは、カルシウムとマグネシウムの複炭酸塩鉱物である。その化学式はＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２で、カルシウムとマグネシウムの組成比は１：１とされているが、産地等によりその組成比は若干異なることがある。なお、ドロマイト１００質量％中に含まれるマグネシウムの量は、おおよそ１１質量％である。
ドロマイトは、市販品として入手可能である。

ドロマイト中の炭酸イオンは、硫黄脱窒の炭素源として代謝に用いられる。一方、カルシウムおよびマグネシウムは、硫黄脱窒により発生する硫酸イオンと結合して硫酸塩を形成する。硫酸イオンが発生すると処理水は酸性になるが、硫酸塩を形成することで処理水の酸性化を抑制でき、環境負荷が非常に小さい。
また、ドロマイト中のカルシウムおよびマグネシウムは、脱窒細菌の栄養源となるため、長期間に渡る硫黄脱窒が可能となる。特にマグネシウムはカルシウムよりも脱窒細菌を短期間で効果的に活性化させることができる。そのため、硝酸性窒素含有水の浄化の初期の段階から硫黄脱窒が進行しやすくなり、硝酸性窒素含有水が十分に浄化される。

ドロマイトの含有量は、マグネシウム量換算で、浄化材１００質量％中、６．６質量％を超え、８．８質量％以下である。浄化材１００質量％中のマグネシウム量が６．６質量％を超えれば、脱窒細菌の代謝を短時間で活性化できる。一方、マグネシウム量が８．８質量％以下であれば、後述する電気供与体となる硫黄の量を十分に確保でき、脱窒細菌が硝酸呼吸を行うことができる。浄化材１００質量％中のマグネシウム量は、脱窒細菌をより短時間で活性化できる点で、７．１質量％以上が好ましく、８．３質量％以下が好ましい。
ただし、浄化材が後述するその他の成分として、マグネサイト（ＭｇＣＯ_３）等のマグネシウムを含む化合物（Ｍｇ含有化合物）を含有する場合は、ドロマイト由来のマグネシウムとＭｇ含有化合物由来のマグネシウムの合計量が上記範囲内となるように、ドロマイトの含有量を適宜決定する。

硫黄は、硫黄脱窒の電子供与体として用いられる。
硫黄としては、石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や、天然硫黄などが挙げられ、その形態は固体状（粉末や粒状等）であっても、溶融状態であってもよい。
硫黄の含有量は、浄化材１００質量％中、２０質量％以上４０質量％未満が好ましく、２４．５〜３５．５質量％がより好ましい。

本発明の浄化材は、ドロマイトおよび硫黄以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えばマグネサイト等を代表とする金属の炭酸塩などが挙げられる。マグネサイトはマグネシウムの炭酸塩であり、ドロマイトと同様に脱窒細菌を短期間で活性化させることができる。

浄化材は、平均粒径が３〜１００ｍｍであることが好ましく、１０〜５０ｍｍであることがより好ましい。浄化材の平均粒径が小さすぎると、浄化材同士が密に詰まりやすくなり、硫黄脱窒により発生した窒素ガスが大気中へ排気されにくくなる。浄化材の平均粒径が３ｍｍ以上であれば、窒素ガスが浄化材同士の隙間から放出されやすくなる。一方、浄化材の平均粒径が１００ｍｍ以下であれば、硝酸性窒素含有水が詰まることなく浄化材を容易に通水できる。
なお、浄化材の平均粒径は、任意に選択した１００個の浄化材について、ノギス等を用いて測定される最長径の平均値である。

本発明の浄化材は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、ドロマイトと硫黄と、必要に応じてその他の成分とを混合する。ついで、この混合物を加熱し、硫黄を加熱溶融した後、必要あれば冷却水等で急冷する。ドロマイトと硫黄などを固化した後、固化物を所望の平均粒径になるように粉砕または造粒して浄化材を得る。
なお、硫黄を加熱溶融することに代えて、予め液状化された硫黄を用いてもよい。

このようにして得られる浄化材は、ドロマイトと硫黄を含有するので硫黄脱窒の炭素源を別途供給する必要がなく、硫黄脱窒の反応前後における系内バランスを良好に維持できる。また、ドロマイト中のカルシウムおよびマグネシウムは、脱窒細菌の栄養源となるため、長期間に渡る硫黄脱窒が可能となる。従って、本発明の浄化材は、硝酸性窒素含有水の浄化に好適であり、硝酸性窒素の除去に優れる。
加えて、浄化材に含まれるドロマイト中のマグネシウムは、脱窒細菌を短期間で効果的に活性化させることができる。よって、本発明の浄化材によれば、浄化の初期の段階から硫黄脱窒を進行させることができ、硝酸性窒素含有水を十分に浄化できる。

また、本発明の浄化材は、上述した方法により容易に製造できるので、特別な製造技術を必要としない。また、ドロマイトや硫黄などの浄化材の材料は安価であり入手が容易であるため、低コストで製造できる。

本発明の浄化材を用いた硝酸性窒素含有水の浄化方法は、浄化材に硝酸性窒素含有水を通水させることで行われる。浄化材に硝酸性窒素含有水が通水する際に、浄化材の硫黄が電子供与体として作用し、脱窒細菌によって水中の硝酸イオンがとり込まれ、硝酸性窒素が窒素ガスに還元されて大気中へ排気される。これにより、硝酸性窒素含有水から硝酸性窒素が除去され、硝酸性窒素含有水が浄化される。
浄化の対象となる硝酸性窒素含有水としては、例えば生活排水、産業排水、農業排水等の各種排水、地下水などが挙げられる。

硝酸性窒素含有水の通水方法としては特に制限されず、例えば浄化材をカラム等に充填し、その中に硝酸性窒素含有水を通したり、浄化材を充填した透過壁を排水や地下水等が流れる場所に設置し、これら水の流れを利用して透過壁を通過させたりする方法が挙げられる。

なお、硝酸性窒素含有水の浄化には、本発明の浄化材に脱窒細菌を予め定着（順養）させたものを用いてもよい。浄化材に脱窒細菌を予め定着させておけば、硫黄脱窒がより速やかに開始される。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
粉末硫黄３０質量部と、ドロマイト（新鉱工業株式会社製、「ドロマイト」、カルシウムとマグネシウムの組成比（Ｃａ：Ｍｇ）＝１：１）７０質量部とを混合機にて混合した。混合物を１２０℃に加熱して硫黄を加熱溶融した後、冷却水にて急冷固化した。ついで、固化物を粉砕機にて平均粒径が３５ｍｍになるように粉砕し、マグネシウム量が７．７質量％の浄化材Ａ（Ｃａ／Ｍｇ材）を得た。

［比較例１］
粉末硫黄の配合量を５０質量部、ドロマイトの配合量を５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、マグネシウム量が５．５質量％の浄化材Ｂ（Ｃａ／Ｍｇ材）を得た。

［比較例２］
粉末硫黄の配合量を７０質量部、ドロマイトの配合量を３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、マグネシウム量が３．３質量％の浄化材Ｃ（Ｃａ／Ｍｇ材）を得た。

［比較例３］
ドロマイト５０質量部の代わりに、炭酸カルシウム５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして浄化材Ｄ（Ｃａ材）を作製した。

＜浄化試験１＞
浄化試験には、図１に示す浄化装置を用いた。
図１に示す浄化装置１は、硝酸性窒素含有水を貯蔵する原水タンク１０と、硫黄脱窒により浄化が行われる４つのカラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄと、各カラムにて浄化された処理水をそれぞれ回収する処理水タンク３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄと、原水タンク１０から各カラムに硝酸性窒素含有水を供給する原水ポンプ４０とを具備する。
原水タンク１０には、硝酸性窒素含有水として、硝酸性窒素濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を水道水に溶解させた原水を貯蔵した。
カラム２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄとしては、内径２６ｍｍ、長さ６００ｍｍのガラス製カラムを用い、各カラムを並列に接続した。

カラム２０ａには、砂利（平均粒径２ｍｍ）を充填し、支持層２１ａを形成した。ついで、支持層２１ａ上に、実施例１にて作製した浄化材Ａ（Ｃａ／Ｍｇ材）を充填し、浄化層２２ａを形成した。支持層２１ａの高さは２０ｍｍ、浄化材の充填量は２９０ｍＬ、浄化層２２ａの高さは５５０ｍｍであった。
カラム２０ｂには、砂利（平均粒径２ｍｍ）を充填し、支持層２１ｂを形成した。ついで、支持層２１ｂ上に、比較例１にて作製した浄化材Ｂ（Ｃａ／Ｍｇ材）を充填し、浄化層２２ｂを形成した。支持層２１ｂの高さは２０ｍｍ、浄化材の充填量は２９０ｍＬ、浄化層２２ｂの高さは５５０ｍｍであった。
カラム２０ｃには、砂利（平均粒径２ｍｍ）を充填し、支持層２１ｃを形成した。ついで、支持層２１ｃ上に、比較例２にて作製した浄化材Ｃ（Ｃａ／Ｍｇ材）を充填し、浄化層２２ｃを形成した。支持層２１ｃの高さは２０ｍｍ、浄化材の充填量は２９０ｍＬ、浄化層２２ｃの高さは５５０ｍｍであった。
カラム２０ｄには、砂利（平均粒径２ｍｍ）を充填し、支持層２１ｄを形成した。ついで、支持層２１ｄ上に、比較例４にて作製した浄化材Ｄ（Ｃａ材）を充填し、浄化層２２ｄを形成した。支持層２１ｄの高さは２０ｍｍ、浄化材の充填量は２９０ｍＬ、浄化層２２ｄの高さは５５０ｍｍであった。

浄化装置１を用い、以下のようにして浄化試験を行った。
原水タンク１０から硝酸性窒素含有水（原水）を、通水量１．０ｍＬ／分、カラム内の滞留時間４．８時間の供給条件で各カラムに連続供給し、硝酸性窒素含有水を実施例１および比較例１〜３で作製した浄化材にそれぞれ通水させ、浄化試験を行った。
なお、浄化試験は水温１５〜２０℃で行った。また、カラム２０ａにて浄化された処理水は処理水タンク３０ａに、カラム２０ｂにて浄化された処理水は処理水タンク３０ｂに、カラム２０ｃにて浄化された処理水は処理水タンク３０ｃに、カラム２０ｄにて浄化された処理水は処理水タンク３０ｄにそれぞれ回収した。

浄化試験中、原水タンクに貯蔵された浄化前の硝酸性窒素含有水、および各カラムを通過し、各処理水タンクにそれぞれ回収される直前の各処理水を適宜採取し、イオンクロマトグラフィにより、硝酸性窒素含有水および処理水中の硝酸イオン濃度および亜硝酸イオン濃度を測定し、これらを硝酸性窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）に換算した。得られた結果を図２に示す。
なお、図２中、「実施例１」はカラム２０ａを通過し、浄化材Ａにより浄化された処理水の結果、「比較例１」はカラム２０ｂを通過し、浄化材Ｂにより浄化された処理水の結果、「比較例２」はカラム２０ｃを通過し、浄化材Ｃにより浄化された処理水の結果、「比較例３」はカラム２０ｄを通過し、浄化材Ｄにより浄化された処理水の結果、「原水」は浄化前の硝酸性窒素含有水の結果である。

図２より明らかなように、実施例１で得られた浄化材Ａは、原水の結果と比較して浄化の初期の段階から硝酸性窒素を効率よく除去できた。
すなわち、実施例１では、浄化の初期の段階から脱窒細菌の活性化を促進させ、硫黄脱窒を進行できた。

一方、マグネシウム量が５．５質量％である比較例１で得られた浄化材Ｂ、およびマグネシウム量が３．３質量％である比較例２で得られた浄化材Ｃの場合、経過日数３日目では原水の結果と同程度であり、硝酸性窒素は殆ど除去されずに処理中に残存していた。また、経過日数１１日目以降は、原水の結果に比べると僅かに硝酸性窒素を除去することができたが、実施例１に比べると著しく劣り、硝酸性窒素の除去は不十分であった。
炭酸カルシウムと硫黄からなる浄化材Ｄを用いた比較例３の場合も、比較例１、２の結果と同様であり、硝酸性窒素の除去は不十分であった。
すなわち、比較例１〜３では、脱窒細菌が活性化するのに時間がかかるため、浄化の初期の段階では硫黄脱窒が進行しにくかった。

［実験例］
ドロマイトの優位性を確認することを目的として、以下に示す実験（浄化試験２）を行った。
浄化材として、比較例１、３で作製した浄化材Ｂ、Ｄを用い、先の浄化試験１を９ヶ月継続して行った。浄化試験前と後において、試験に用いた各浄化材の質量を測定した。なお、浄化試験後の浄化材については、６０℃で１６時間乾燥させてから質量を測定した。また、浄化試験２中に各カラムに通水した硝酸性窒素含有水のトータル量から、各カラムに流れた硝酸性窒素量（ｇ）を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、比較例１で得られた浄化材Ｂは、比較例３で得られた浄化材Ｄに比べて浄化試験による浄化材の消費が少なく、寿命が長いことが分かった。これは、脱窒細菌の活動で消費される元素量が同程度であるとした場合、炭酸カルシウムとドロマイトの元素の個数を同じにするために炭酸カルシウムの分子量を２倍にすると、炭酸カルシウムの分子量を２倍にした値（分子量１００×２）よりドロマイトの分子量（分子量１８４）の方が小さく、ドロマイトの消費質量が少ないためである。
また、硝酸性窒素量の単位当たりの浄化材の消費量を求めたところ、浄化材Ｂは９．４ｇであったのに対し、浄化材Ｄは１０．０ｇであり、この結果からも、ドロマイトは炭酸カルシウムに比べて消費が少ないことが示された。
よって、脱窒細菌により硝酸性窒素含有水を浄化する際には、ドロマイトの方が炭酸カルシウムよりも優位である。

１：浄化装置、
１０：原水タンク、
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ：カラム、
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ：支持層、
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ：浄化層、
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ：処理水タンク、
４０：原水ポンプ。

Claims (2)

1. 硝酸性窒素含有水の浄化材であって、
   ドロマイトと硫黄とを含有し、かつマグネシウム量が６．６質量％を超え、８．８質量％以下であることを特徴とする浄化材。
2. 請求項１に記載の浄化材に硝酸性窒素含有水を通水させ、水中の硝酸性窒素を脱窒細菌により脱窒することを特徴とする硝酸性窒素含有水の浄化方法。

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