JP2011204825A - 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents

光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池 Download PDF

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Abstract

【課題】低コストで光電変換効率の良好な光電変換半導体素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１は、光電変換半導体層１０と、光電変換半導体層１０の光吸収面となる表面１０ｓに接して形成された第１の電極３０と、光電変換半導体層１０の裏面１０ｒに接して形成された第２の電極４０とを備えている。光電変換半導体層１０は、バインダ層１２に、平均粒径が１μm以上６０μm以下である複数の単一の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、複数の光電変換半導体粒子１１の少なくとも一部が、光電変換半導体粒子内に少なくとも１つの積層欠陥１３を有しており、裏面１０ｒにおいて光電変換半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接し、且つ、表面１０ｓにおいて光電変換半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換半導体層とその製造方法、これを用いた光電変換素子と太陽電池に関するものである。
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
ＣＩＧＳ層の製造方法としては、三段階法あるいはセレン化法等が知られている。しかしながら、いずれも真空成膜であるため、高コストで、大きな設備投資が必要である。
非真空系プロセスで低コストなＣＩＧＳ層の製造方法として、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，及びＳｅを含む粒子を塗布成膜する方法が提案されている。非特許文献１，２には、球状のＣＩＧＳ粒子を基板上に塗布した後、５００℃程度の高温でＣＩＧＳ粒子を焼結して、結晶化する方法が提案されている。これらの文献では、ラピッドサーマルプロセス（ＲＴＰ）による加熱時間の短縮が検討されている。
特許文献１及び非特許文献３，４には、Ｃｕ，Ｉｎ，及びＧａを含む１種又は複数種の球状の酸化物粒子あるいは合金粒子を基板上に塗布した後、Ｓｅガス存在下で５００℃程度の高温熱処理を実施して、セレン化及び結晶化する方法が提案されている。
上記プロセスはいずれも５００℃程度の高温熱処理が必須となっている。高温プロセスの設備は高額でコスト的な負担が大きい。また、連続した帯状の可橈性基板を用いた連続工程（Roll to Roll工程）を考えた場合、非特許文献１，２に記載のＲＴＰであっても、熱処理に少なくとも５分程度の時間を要する。一般的な半導体デバイスのRoll to Roll工程の搬送速度では５分程度の熱処理時間は非常に長く、焼結炉の長さは非現実的なオーダーとなる。したがって、なるべく低温でＣＩＧＳ層を形成できることが好ましい。
非特許文献５〜８及び特許文献２、３には、ＣＩＧＳ粒子の単一粒子層からなるＣＩＧＳ層が提案されている。かかるＣＩＧＳ層は、塗布成膜後に、高温熱処理を実施する必要がない。これらの文献は同一の研究者らによるものである。
米国特許出願公開第2005/0183768A1号明細書 特表２００２−５１９２７３号公報 特表２００７−５２１２２１号公報
Colloids Surface A 313-314 (2008) 171-174 Solar Ener. Mater. & Solar Cells 91 (2007) 1836 Thin Solid Films 431-432 (2003) 58-62 Solar Ener. Mater. & Solar Cells 91 (2007) 1836 Thin Solid Films 431-432 (2003) 466-469 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87 (2005) 25-32 Thin Solid Films 515 (2007) 5580-5583 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.49 (2000) p.65-66
非特許文献５〜８及び特許文献２、３に記載のＣＩＧＳ層は単一粒子層であるので、ＣＩＧＳ層内の粒子密度が低く、光電変換層としての光電変換効率は充分なものが得られていない。非特許文献７には、電極などの非受光面積を除いた時の変換効率として９．５％が報告されているが、これは通常の変換効率に換算すると、５．７％である。この数値は真空成膜のＣＩＧＳ層の光電変換効率の半分以下であり、実用的なレベルではない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、単一粒子層型光電変換層を有する光電変換素子において、光電変換効率の良好な光電変換半導体素子及びそれを備えた太陽電池を提供することを目的とするものである。
本発明の光電変換素子は、光電変換半導体層と、該光電変換半導体層の光吸収面となる表面に接して形成された第1の電極と、前記半導体層の裏面に接して形成された第２の電極とを備えた光電変換素子であって、
前記光電変換半導体層は、バインダ層に、平均粒径が１μm以上６０μm以下の複数の単一の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、
前記複数の光電変換半導体粒子の少なくとも一部が、該光電変換半導体粒子内に少なくとも１つの積層欠陥を有することを特徴とするものである。
本明細書において、「単一の光電変換半導体粒子」とは、一つ一つが独立した単一の半導体粒子を指す。「単粒子膜」とは、その単一の粒子が膜厚方向に１つ、膜面内方向に多数が配列した膜を意味するが、半導体粒子が成膜過程において割れて複数の粒子となって存在する、比較的扁平な粒子が重なる等、膜厚方向の粒子が１つでない場合も膜内方向の全粒子数に対して最大で１０％程度存在してもよいこととする。
また、「半導体粒子の一部」とは、各々の半導体粒子の一部分、及び、複数の半導体粒子のうちの一部の粒子、の両方を意味することとする。
本明細書において、積層欠陥とは結晶の原子面の積み重ねの順序が一部乱れることによって形成される面状の格子欠陥を意味し、双晶面や相界面を意味する。積層欠陥の一般的な記載はＢ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ著堂山昌男訳「格子欠陥」第１章および第７章（丸善株式会社）に詳細に記載されている。
積層欠陥を含有する粒子とは、少なくとも１粒子内に一枚でも積層欠陥を有するものを意味する。好ましくは３枚以上、さらに好ましくは５枚以上の積層欠陥を有する。
前記光電変換半導体層内において、前記少なくとも１つの積層欠陥を有する前記光電変換半導体粒子を５％以上含むことが好ましく、１０％以上含むことがより好ましく、４０％以上含むことが更に好ましい。
また、粒子内部の積層欠陥の定量は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して実施するものとする。具体的には、積層欠陥の定量を行いたい光電変換半導体層又は粒子を、スライドガラスに固定し、導電性付与のため炭素を蒸着した後、Ptコートを行って測定サンプルとし、FEI製Nova 200 型FIB-SEM複合機等の走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ観察(2 ｋＶ)を行って積層欠陥の有無を特定する
さらに粒子の場合は、まずスライドガラスに接着剤を滴下し、その上に粒子を散布してスライドガラス上に固定する。例えば１００個の粒子に対して実施し、各粒子におけるこの筋状の線の有無を調査し、また線を有する粒子切片が１０％以上であった場合、粒子の１０％以上が、積層欠陥構造含有しているとみなすこととする。透過電子顕微鏡の観察には、試料を電子が透過することが必須であるから、粒子切片の厚みが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、光電変換半導体層をスライスして観察する。
更に、積層欠陥が確認された粒子について、積層欠陥が特定された位置から厚さ約１００ｎｍの断面切片を切り出して、日立ハイテクノロジーズ社製HF-2200 等の透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ観察(200kV)を行う。積層欠陥を有する場合は、筋状の線が見られ、積層欠陥を持たない場合は、構造がほとんどみられない平滑な表面として観察されるため、筋状の線が確認された粒子を、積層欠陥を有する粒子とする。
ひとつの粒子内の積層欠陥の数については、切り出した断面切片内に見られる積層欠陥の数、及び他の断面切片についても切り出しを行って同様の判断を行って積層欠陥の数を判断する。
本発明の光電変換素子において、前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。ここで、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
かかる化合物半導体としては、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体が挙げられる。
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
特開２００９−３２９６６号公報には、半導体積層構造を有する発光ダイオードに関して、半導体層内に結晶欠陥（積層欠陥）層を含有することが記載されている。特開２００９−３２９６６号公報の発光素子においては、非極性面を成長主面とする薄膜層において積層欠陥を導入することにより、キャリア濃度を増やして再結合を促している。一方、本発明は、光電変換素子の光電変換粒子において、極微量に含まれるキャリアの再結合を抑制することを目的として積層欠陥を導入している。従って、特開２００９−３２９６６号公報と本発明とはその目的及び技術思想は全く異なるものである。
本発明の光電変換素子は、光電変換半導体層が、バインダ層に、平均粒径が１μm以上６０μm以下の複数の単一の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、複数の光電変換半導体粒子の少なくとも一部が、光電変換半導体粒子内に少なくとも１つの積層欠陥を有することを特徴とするものである。かかる構成によれば、積層欠陥により半導体粒子内でのキャリアの再結合が抑制されるため、キャリア寿命を延ばすことができる。従って、本発明によれば、光電変換効率の良好な光電変換半導体素子及びそれを備えた太陽電池を提供することができる。
本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図 I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図 （ａ）〜（ｄ）は本発明の光電変換素子の製造方法のフローを示す断面図 （ａ）は実施例５で作製したＣＩＧＳ粒子のＳＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の一粒子切片のＴＥＭ像
「光電変換半導体素子（太陽電池）」
図面を参照して本発明にかかる一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を示す厚み方向模式断面図である。視認しやすくするため各部の縮尺は適宜異ならせて示してある。
図示されるように、光電変換素子１は、光電変換半導体層１０と、光電変換半導体層１０の光吸収面となる表面１０ｓに接して形成された第1の電極３０と、光電変換半導体層１０の裏面１０ｒに接して形成された第２の電極４０とを備えたものであり、光電変換半導体層１０は、バインダ層１２に、複数の単一の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜である。
複数の半導体粒子１１は、平均粒径が１μm以上６０μm以下であり、少なくとも一部の粒子１１は積層欠陥１３を少なくとも１つ備えている。複数の半導体粒子１１は、裏面１０ｒにおいて半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接しており、且つ、表面１０ｓにおいて、半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。
第１の電極３０及び第２の電極４０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上第１の電極３０は透光性を有する必要がある。
第２の電極４０の主成分としては特に制限されず、導電性が良好であることから金属であることが好ましい。好ましい金属としては、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組み合わせが挙げられ、Ｍｏが特に好ましい。第２の電極４０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
第１の電極３０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組み合わせが好ましい。かかる材料は、光透過性が高く、低抵抗であり好ましい。第１の電極３０は、これらの材料に所望の導電型となりうるドーパントが添加されたものである。ドーパントとしては、例えばＧａ，Ａｌ，Ｂ等の元素が挙げられる。
第１の電極３０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
第１の電極３０及び／又は第２の電極４０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。第１の電極３０は、バッファ層２０側からｉ型の導電型を有するｉ層３２と、ｎ型の導電型を有するｎ層３１（導電型は全体の層構成によってはｐ型）とが積層された２層構造であることが好ましい）。
第２の電極４０及び第１の電極３０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
バッファ層２０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) 及びこれらの組み合わせが好ましい。これらの化合物を含むバッファ層２０は、例えば特開２００２−３４３９８７号公報に記載されるように、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができる。
バッファ層２０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。本実施形態では、バッファ層２０は光電変換層１０を覆う構成としたが、光電変換層１０内の単一の光電変換半導体粒子１１の、第２の電極４０との接触部を除く表面を覆うように形成されていてもよい。
好ましい層構成の組み合わせとしては例えば、Ｍｏ電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ電極が挙げられる。
光電変換半導体層１０、バッファ層２０、第１の電極３０、及び第２の電極４０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換半導体層１０はｐ型、バッファ層４０はｎ型（ｎ−ＣｄＳ等）、第１の電極３０はｎ型（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいは既に記載したように、ｉ型とｎ型との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換半導体層１０と第１の電極３０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成される。
既に述べたように、光電変換半導体層１０は、バインダ層１２に、複数の単一の光電変換半導体粒子１１（以下、半導体粒子とする。）の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、裏面１０ｒにおいて半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接しており、且つ、表面１０ｓにおいて、半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。
バインダ層１２としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン等の有機バインダが好ましい。バインダ層の層厚は複数の半導体粒子１１とバッファ層２０及び第２の電極４０との接点が充分にとれる厚みであり、該粒子が安定して固定される厚みであれば特に制限されない。
本実施形態の複数の半導体粒子１１としては特に制限されないが、主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。
カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましく、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（Ｓ）であることが好ましい。
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
上記化合物半導体（Ｓ）としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
半導体粒子１１は、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、あるいはこれらの硫化セレン化物を少なくとも１種含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳ等は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
半導体粒子１１がＣＩＧＳ粒子である場合、層中のＧａ濃度及びＣｕ濃度は特に制限されない。粒子中の全III族元素含有量に対するＧａ含有量のモル比は０．０５〜０．６が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。粒子中の全III族元素含有量に対するＣｕ含有量のモル比は０．７〜１．０が好ましく、０．８〜０．９８がより好ましい。
半導体粒子１１には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、半導体粒子中に含有させることができる。
半導体粒子１１は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
半導体粒子１１には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
複数の半導体粒子１１は、すべて同一組成粒子により構成されてもよいし、組成の異なる複数種類の粒子により構成されてもよい。
図２は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。この図から組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができることが分かる。半導体粒子１１は、所望の禁制帯幅を有するように、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の組成を変化させればよい。上記の化合物半導体（Ｓ）であれば、厚み方向の濃度を変化させる元素としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ，及びＳからなる群から選択された少なくとも１種の元素が好ましい。例えば、ＣＩＧＳの場合、Ｇａの濃度を変えることで、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲でポテンシャルを調整できる。
複数の光電変換半導体粒子１１は、少なくとも一部の粒子において積層欠陥１３を有している。積層欠陥１３を有する場合は、積層欠陥によりキャリアの再結合が抑制されるため、粒子１つの光電変換効率が高くなる。従って、複数の半導体粒子１１において、積層欠陥を有する粒子１１の数は多ければ多いほど好ましい。
また、１つの半導体粒子１１における積層欠陥１３の数は、少なくとも１枚あればよいが、好ましくは、２〜８枚程度であることが好ましい。積層欠陥１３により、上記したようにキャリアの再結合が抑制されるため、１つの粒子内の積層欠陥１３の数は多い方が好ましいが、あまり多すぎるとキャリアの移動度が低下するため抵抗成分になるだけでなく、粒子が脆くなり取り扱いが困難になる。
積層欠陥１３を有する半導体粒子１１の製造方法は、積層欠陥を導入できる方法であれば特に制限されないが、本発明者は、以下に示す方法により積層欠陥を有する半導体粒子を簡易に製造できることを見出した。
まず、光電変換半導体粒子の構成元素の個々の成分又はそれらの塩を含む混合物を調製する。混合物中の各成分の組成は、光電変換半導体粒子の化学量論組成で存在するように調整することが好ましい。例えば、I−III−VI化合物半導体の場合は、それぞれの元素単体粉末が混合されていてもよいし、Ｉ／ＶＩ半導体、ＩＩＩ／ＶＩ半導体の粉末として混合されていてもよい。金属元素同士は合金化したものの粉末として混合されてもよい。
次いで、混合物にヨウ化カリウム等のフラックス剤を添加して混合し、大気圧下にて非酸化雰囲気中で加熱される条件で、混合物を反応温度以上の温度に加熱して反応させて焼成する。フラックス剤の添加量は、添加後の混合物の体積中の４０体積％以上であることが好ましい。
焼成後、純水で洗浄してフラックス剤を除去し、更に、得られた半導体粒子表面に僅かに付着している未反応物をＫＣＮ水溶液等により除去した後充分に乾燥させて、積層欠陥を有する光電変換半導体粒子１１を得る。
混合物が金属単体を含む場合は、溶融しながら反応が進み、所望の組成の半導体粒子を析出させる。従って、混合物が溶融し、溶融物中で半導体粒子が析出する温度条件で加熱する必要がある（後記実施例１）。
また、混合物が構成要素の半導体粉末同士により構成される場合は、固相反応となる。固相反応の方が、積層欠陥が入りやすいため、好ましい（後記実施例２〜５）。後記実施例に示されるように、フラックス剤の添加量を多くすることにより、多くの粒子に積層欠陥を導入することが可能となる。
本実施形態の複数の半導体粒子１１は、平均粒径が１μm以上６０μm以下の粒子であり、その粒径の変動係数は３０％未満であることが好ましい。光電変換半導体層１０は単粒子膜であるので、図示されるように、電極間に、厚み方向には半導体粒子１１が１つである構成が基本構成である。従って、複数の半導体粒子１１の平均粒径の下限は、単粒子膜を形成しうる粒径であり、１μｍあれば形成可能であると考えられる。また、上限は、光起電においては、大きすぎると不必要に高い直列抵抗を生じて無駄になることを考慮して得られた値である。
また、光電変換半導体層１０は単粒子膜であるので、個々の半導体粒子１１の粒径のばらつきが大きいと、表面の平滑性が悪くなり、その結果、光電変換素子の電極間距離がばらついて所定の電圧及び出力を安定して得られない原因となる。従って、複数の半導体粒子１１の粒径の変動係数は小さい方が好ましい。また、変動係数が小さいほど、個々の半導体粒子１１と電極との接点を充分にとることができるので、光電変換半導体層１０内での電子とホールの再結合が生じにくく、発熱などのロスが少なくなるため、光電変換効率も高くなると考えられる。
また、本発明者らは、単粒子膜の光電変換半導体層を備えた光電変換素子において、光電変換半導体層と電極との界面の平滑性が、例えば太陽電池として使用した場合にその光電変換効率はもちろんのこと、その耐久性に大きく影響することを見出している。単粒子膜である光電変換半導体層を用いた光電変換半導体素子において、粒径の変動係数を３０％未満とすることにより、光電変換半導体素子の光電変換効率および耐久性が格段に向上する。
本発明者らは、単粒子膜の光電変換半導体層を備えた光電変換素子では、変動係数の大きな半導体粒子を用いた場合、サイズの小さな粒子は上下の電極と接しないので光電変換に寄与しないだけでなく、大きな粒子より構成元素の揮発（カルコゲン等）により、光電変換効率の劣化を生じやすいと考えている。また、電極と光電変換半導体層との界面の平滑性を維持することが困難なため、電極面の湾曲など更なる劣化を促進してしまうと考えられる。粒径の変動係数を３０％未満とすることで、これらの影響が格段に小さくなり、耐久性が格段に向上しているものと推測される。
以下に、光電変換素子１の製造方法について説明する。
まず、上記した方法により、少なくとも一部に積層欠陥１３を有する単一の光電変換半導体粒子１１（半導体粒子１１）を製造する。得られた粒子を篩にかけ、変動係数が３０％未満となるように調整する。
次いで、得られた複数の半導体粒子１１を用いて光電変換素子１を製造する。図３は光電変換素子１の好適な製造工程のフローを示したものである。
図３（ａ）に示されるように、一対の金属プレート１０１を用意し、金属プレート１０１の一方に、弾性のゲル様接着性ポリマー層を含むＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）を配し、その上に、複数の半導体粒子１１を単粒子層となるように配置する。単粒子層となるように配置する方法は、下地に弱い粘着層を設置したり、規則的な凹部を設けることで粒子を固定化することが望ましい。
もう一方の金属プレート１０１上に同様のＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２及び適切な厚みのポリプロピレンフィルム１２（好適な厚みついては既に記載）を順次保持し、ポリプロピレンフィルム１２が複数の半導体粒子１１を覆うように配置した後、金属プレート１０１の背面から加圧し、加圧した状態でポリプロピレンフィルムの溶融温度以上の温度にて加熱し、ポリプロピレンフィルムが充分溶融した落ちに冷却する（図３（ｂ））。ここで加圧する圧力は、Ｇｅｌ−Ｐａｋシート１０２に複数の半導体粒子１１の頭部が充分接触し、且つ、半導体粒子１１に過剰な応力がかからない程度の圧力とする。例えば、１８０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で２００℃にて数分間加熱した後に自然放熱して冷却する）。
次に金属プレート１０１及びＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２を剥離して複数の半導体粒子１１の頭部及び底部の露出した光電変換半導体層１０を得る（図３（ｃ））。本方法によれば、容易に充分な数の単一の光電変換半導体粒子１１を電極接触面に容易に露出させることができる。
最後に、得られた光電変換半導体層１０の裏面１０ｒに第２の電極４０を成膜した後、表面１０ｓ上にバッファ層２０及び第１の電極層４０を順次成膜して光電変換素子１を得る（図３（ｄ））。
光電変換素子１は、太陽電池２として好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、配線を施した後太陽電池とすることができる（図示略）。
各電極及び配線のその他の形成方法としては、ＣＶＤ法やスパッタリング法等により成膜した後リソグラフィ法等によりパターニングする方法等が挙げられる。
後記実施例に示されるように、積層欠陥を導入した光電変換半導体粒子の単粒子膜からなる光電変換半導体層とした光電変換素子では、積層欠陥のない単粒子膜に比して格段に光電変換効率が向上しており、１１％を超える光電変換効率を達成した。
以上述べたように、光電変換素子１（太陽電池２）は、平均粒径が１μm以上６０μm以下である複数の単一の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜（光電変換半導体層）１０であり、複数の光電変換半導体粒子１１の少なくとも一部が、光電変換半導体粒子１１内に少なくとも１つの積層欠陥を有することを特徴とするものである。かかる構成によれば、積層欠陥により半導体粒子１１内でのキャリアの再結合が抑制されるため、キャリア寿命を延ばすことができる。従って、本発明によれば、光電変換効率の良好な光電変換半導体素子１及びそれを備えた太陽電池２を提供することができる。
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ＣｕＩｎ（１／１）合金とＳｅ粉末が、１：２（モル比）となるように混合し、更にフラックスとしてＫＩを全体の４０ｖｏｌ．％となるように混合した。混合物をアルミナるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気中にて５３０℃で２０ｈｒ加熱して焼成した。焼成後、純水にて洗浄してＫＩを除去し、更に、得られた半導体粒子表面に付着した微量のＣｕＳｅを１０％ＫＣＮ水溶液で除去した。その後、得られた半導体粒子を乾燥させ、５５μｍ及び４０μｍの篩いにかけて、平均粒径４９μｍ（粒子サイズ域４０〜５５μｍ）のＣＩＳ粒子を得た。平均粒径及び変動係数は、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０により測定した。
次いで、一対の金属プレート（厚み８０μｍのアルミ箔）を用意し、金属プレートの一方に規則的な凹部を設け、そこにＣＩＧＳ粒子を配置することで単粒子層を形成し、他方に弾性のＧｅｌ−Ｐａｋシート（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）及びポリプロピレンフィルム（Ｔｒａｎｓｌｉｌｗｒａｐ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．製ＴＲＡＮＳＰＲＯＰ（商標）０Ｌポリプロピレンフィルム）を順次保持し、ポリプロピレンフィルム１２をＣＩＳ粉末を覆うように配置した後、金属プレートの背面から１８０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で２００℃にて５分間加熱した後に自然放熱して冷却した。
次にＣＩＧＳ粉末の反対側にも同様の処理を施した後、金属プレートＧｅｌ−Ｐａｋシートを剥離してＣＩＧＳ粒子の頭部及び底部の露出した光電変換半導体層を得、得られた光電変換半導体層一面にスパッタリング法により膜厚０．８μｍのＭｏ金属膜を成膜した後、反対側の面にバッファ層として５０ｎｍのＣｄＳ層，更に、膜厚８０ｎｍのｉ−ＺｎＯ層、膜厚５００ｎｍＺｎＯ：Ａｌ層をスパッタリング法により順次成膜して光電変換素子を得た。
（実施例２）
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３粉末が、１：１（モル比）となるように混合し、更にフラックスとしてＫＩを全体の４０ｖｏｌ．％となるように混合した。次いで、Ｓｅ粉末をＣｕ２Ｓｅに対して５倍モル等量となるように混合して混合物を調製した。この混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒径４９μｍ（粒子サイズ域４０〜５５μｍ）のＣＩＳ粒子を作製し、光電変換素子を作製した。
（実施例３、４）
ＫＩ量を変化させた以外は実施例２と同様にしてＣＩＳ粒子を作製し、光電変換素子を作製した。
（実施例５）
Ｃｕ２ＳｅとＣｕ２Ｓとした以外は実施例４と同様にしてＣＩＳ粒子を作製し、光電変換素子を作製した。
（比較例１）
アルミナるつぼを用いず、混合物を真空石英アンプル中に封入し、アンプルを遊動させて回転させながら加熱した以外は実施例１と同様にしてＣＩＳ粒子を作製し、光電変換素子を作製した。
（評価）
上記実施例及び比較例について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を測定した。また、それぞれの光電変換半導体層に対し、「課題を解決するための手段」の項目に記載した方法を用いて、積層欠陥を有する粒子をカウントした。
実施例５で得られた光電変換半導体層のＳＥＭ像を図４（ａ）に、図４（ａ）中に矢印で示される粒子の粒子切片のＴＥＭ像を図４（ｂ）に示す。
また、表１に、上記実施例１〜５及び比較例１の混合物、ＫＩ添加量、焼成容器、積層欠陥粒子の割合、及び、光電変換素子化した際の光電変換効率について纏めた。表１には、積層欠陥を有する粒子の割合が多いほど、光電変換効率が高くなることが示されており、本発明の効果が確認された。高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが確認された。
本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。
１ ，２ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 光電変換半導体層（半導体層）
１１ 光電変換半導体粒子（半導体粒子）
１３ 積層欠陥
１２ バインダ層
２０ バッファ層
３０ 第１の電極
４０ 第２の電極

Claims (8)

  1. 光電変換半導体層と、該光電変換半導体層の光吸収面となる表面に接して形成された第1の電極と、前記半導体層の裏面に接して形成された第２の電極とを備えた光電変換素子であって、
    前記光電変換半導体層は、バインダ層に、平均粒径が１μm以上６０μm以下の複数の単一の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単粒子膜であり、
    前記複数の光電変換半導体粒子の少なくとも一部が、該光電変換半導体粒子内に少なくとも１つの積層欠陥を有することを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記光電変換半導体層内において、前記少なくとも１つの積層欠陥を有する前記光電変換半導体粒子を５％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記光電変換半導体層内において、前記少なくとも１つの積層欠陥を有する前記光電変換半導体粒子を１０％以上含むことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 前記光電変換半導体層内において、前記少なくとも１つの積層欠陥を有する前記光電変換半導体粒子を４０％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
  6. 前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 前記単一の光電変換半導体粒子の主成分が、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
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