CN102201463A - 光电转换元件和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电转换元件和太阳能电池。所述光电转换元件包括：光电转换层，所述光电转换层含有半导体并具有作为光吸收表面的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；第一电极，所述第一电极大体上与所述第一表面接触而形成；和第二电极，所述第二电极大体上与所述第二表面接触而形成。所述光电转换层是半导体颗粒的单颗粒膜，该单颗粒膜是大体上布置在单一层中且每一个均至少部分包埋在粘合剂层中的各半导体颗粒的单颗粒膜，所述半导体颗粒具有光电转换性质和1微米～60微米的平均粒径，并且至少一部分所述半导体颗粒中的每一个含有至少一个堆垛层错。

Description

光电转换元件和太阳能电池
技术领域
本发明涉及使用光电转换层的光电转换元件和太阳能电池。
背景技术
目前，具有由下(下侧)电极、光电半导体层和上电极形成的层积结构的光电转换元件应用在包括太阳能电池在内的各种应用中，其中，当所述光电半导体层吸收光时该光电半导体层产生电流。
常规来说，使用块状单晶Si、块状多晶Si或者薄膜非晶Si的Si类太阳能电池一直是太阳能电池的主流。另一方面，现在正在进行不使用Si的半导体化合物类太阳能电池的研究和开发。目前已知的半导体化合物类太阳能电池包括如GaAs类太阳能电池等堆积型太阳能电池和如CIS(Cu-In-Se)类或CIGS(Cu-In-Ga-Se)类太阳能电池等薄膜型太阳能电池。CIS类或CIGS类太阳能电池使用由一种以上的Ib族元素、一种以上的IIIb族元素和一种以上的VIb族元素构成的半导体化合物，据报道其显示出较高的光吸收率和较高的能量转换效率。在该说明书中，元素的族的编号与周期表的短周期形式一致。
已知三步法工艺和硒化工艺等是用于制造CIGS层的技术。不过，根据上述已知工艺，CIGS层在真空中形成。因此，上述已知工艺耗费巨大而且需要大规模的设备。
已经提出了通过非真空工艺以低成本制造CIGS层的技术。根据所提出的技术，通过将含有Cu、In、Ga和Se的颗粒涂布在表面上来形成CIGS层。例如，根据S.Ahn等，“Nanoparticle derived Cu(In，Ga)Se2 absorber layer for thin film solar cells”，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，第313-314卷，第171-174页和S.Ahn等，“Effects of heat treatments on the properties of Cu(In，Ga)Se2 nanoparticles”，Solar Energy Materials and Solar Cells，第91卷，第19期，第1836-1841页，2007提出的技术，将球状的CIGS颗粒涂布在基板表面上，然后在约500℃的高温进行烧结以使涂布在基板上的CIGS颗粒结晶。在以上文献中，考虑了通过快速热处理(RTP)来缩短加热时间。
此外，根据美国专利申请公开第20050183768号、M.Kaelin等，“CIS and CIGS layers from selenized nanoparticle precursors”，Thin Solid Films，第431-432卷，第58-62页，2003和V.K.Kapur等，“Non-vacuum processing of CuIn1-xGaxSe2 solar cells on rigid and flexible substrates using nanoparticle precursor inks”，Thin Solid Films，第431-432卷，第53-57页，2003提出的技术，将一种或多种含有Cu、In和Ga的氧化物或合金的球状颗粒涂布在基板表面上，然后在含有Se气的气氛中于约500℃的温度进行高温热处理以使涂布在基板表面上的颗粒硒化并结晶。
然而，以上每一种技术均需要在约500℃的温度进行高温热处理，而用于高温处理的设备的成本较高。例如，在使用连续带状挠性基板的连续工艺(辊到辊工艺)的情况中，即使使用Ahn参考文献中公开的快速热处理(RTP)，热处理也耗费至少约5分钟。考虑到用于半导体元件的一般辊到辊工艺中的传送速度，约为5分钟的热处理时间也是极长的，致使烧结炉需要具有一个不切实际的巨大长度。因此，理想的是CIGS层能够在尽可能低的温度下形成。
此外，M.Altosaar等，“Monograin layer solar cells”，Thin Solid Films，第431-432卷，第466-469页，2003；M.Altosaar等，“Further developments in CIS monograin layer solar cells technology”，Solar Energy Materials and Solar Cells，第87卷，第1-4期，第25-32页，2005；M.Kauk等，“The performance of CuInSe2 monograin layer solar cells with variable indium content”，Thin Solid Films，第515卷，第5880-5883页，2007；M.Altosaar and E.Mellikov，“CuInSe2 Monograin Growth in CuSe-Se Liquid Phase”in Proceedings of the 12th International Conference Ternary and Multinary Compounds，R.O.C.，2000，Japanese Journal of Applied Physics，第39卷，增刊39-1，第65-66页，2000和美国专利第6,488,770号及美国专利申请公开第20070189956号披露了CIGS颗粒的单颗粒层(monograin layer)。所述CIGS层不需要在将CIGS颗粒涂布在成膜用表面之后进行高温热处理。
但是，由于单颗粒CIGS层中的颗粒密度较低，迄今仍未获得足够的光电转换效率。Kauk参考文献报道在将电极等排除在外的整个受光面积内获得了9.5％的转换效率。然而，Kauk参考文献中报道的值相当于通常规定的5.7％的光电转换效率，该值低于在真空中形成的CIGS层的光电转换效率的一半，因而不具备实用性。
发明内容
考虑到以上情形开发了本发明。
本发明的第一目的是提供包括单颗粒层型光电转换层并显示优异的光电转换效率的光电转换元件。
本发明的第二目的是提供具有光电转换元件的太阳能电池，所述光电转换元件包括单颗粒层型光电转换层并显示优异的光电转换效率。
为了实现第一目的，根据本发明的第一方面，提供一种光电转换元件。所述光电转换元件包括：光电转换层，所述光电转换层含有半导体并具有作为光吸收表面的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；第一电极，所述第一电极大体上(substantially)与所述第一表面接触而形成；和第二电极，所述第二电极大体上与所述第二表面接触而形成。所述光电转换层是大体上布置在单一层中且每一个均至少部分包埋在粘合剂层中的各半导体颗粒的单颗粒膜，所述半导体颗粒具有光电转换性质和1微米～60微米的平均粒径，并且至少一部分所述半导体颗粒中的每一个含有至少一个堆垛层错。
在本发明第一方面的上述光电转换元件中，所述半导体颗粒大体上单独布置，所述单颗粒膜是这样的膜，其中大体上各颗粒以沿着与膜表面垂直的方向仅存在一个颗粒的方式布置在与膜表面平行的平面中。但是，在本发明第一方面的光电转换元件中，例如，在成膜过程中一部分半导体颗粒分裂为多个颗粒的情况下，或者相对扁平的半导体颗粒沿着与在膜表面垂直的方向堆叠的情况下，所述半导体颗粒的至多约10％可位于另一半导体颗粒之上或之下。
在本说明书中，堆垛层错是晶体中的原子面堆垛顺序发生紊乱而产生的面状晶格缺陷，并且对应于例如双晶面或相界。在B.Henderson，“Defects in Crystalline Solids”，Arnold，London，第1和7章，1972中提供了关于堆垛层错的详细解释。
尽管至少一部分半导体颗粒中的每一个含有至少一个堆垛层错，不过至少一部分半导体颗粒中的每一个中所含有的堆垛层错的个数优选为三个以上，更优选为五个以上。
优选的是，至少一部分半导体颗粒中的每一个中所含有的各堆垛层错向半导体颗粒的一部分延伸。优选的是，在所述光电转换层中含有至少一个堆垛层错的半导体颗粒在全部半导体颗粒中的比例优选为5％以上，更优选为10％以上，进而更优选为40％以上。
通过利用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)观察光电转换层可以确定堆垛层错的量。具体而言，如下准备观察用样品：将其中堆垛层错的量待确定的光电转换层或半导体颗粒固定在载玻片上，并对光电转换层或半导体颗粒进行碳蒸发和铂涂布从而赋予样品表面以导电性。然后，使用扫描电子显微镜以2kV的加速电压观察样品以确定是否存在堆垛层错。(例如，所述扫描电子显微镜是FEI Nova 200Dual-Beam SEM/FIB，获自FEI Company。)
为了将半导体颗粒固定在载玻片上，在载玻片上滴加粘着剂，半导体颗粒分散在载玻片上的粘着剂的上面。例如，对100个半导体颗粒进行上述观察以确定是否每一个半导体颗粒均含有条纹。当10％以上的半导体颗粒中观察到条纹时，则确定10％以上的半导体颗粒含有堆垛层错结构。
在使用透射电子显微镜进行观察的情况下，电子穿过样品的透射是必须的。因此，将光电转换层切成厚度为0.1纳米至100纳米的薄片以用于观察。
此外，从发现堆垛层错的各半导体颗粒处的位置切出各自具有约100纳米厚度的切片，然后使用透射电子显微镜以200kV的加速电压进行观察。(例如，所述透射电子显微镜是透射电子显微镜HF-2200，获自Hitachi High-Technologies Corporation。)当切片中存在堆垛层错时，观察到条纹。当切片中不存在堆垛层错时，未观察到该结构，而仅观察到平滑表面。因此，将其中观察到条纹的半导体颗粒确认为含有堆垛层错。
各半导体颗粒中存在的堆垛层错的数量通过计算从半导体颗粒切出的切片中的堆垛层错的数量来确定。
优选的是，本发明第一方面的光电转换元件还具有以下附加特征(i)至(iii)中的一个或任何可能的组合。
(i)在本发明第一方面的光电转换元件中，优选的是，所述半导体颗粒含有至少一种具有黄铜矿结构的半导体化合物作为主要成分。在本说明书中，术语“主要成分”是指其含量为80摩尔％以上的成分。
(ii)在具有特征(i)的光电转换元件中，优选的是，所述半导体颗粒含有至少一种半导体化合物作为至少一种主要成分，所述半导体化合物由至少一种Ib族元素、至少一种IIIb族元素和至少一种VIb族元素构成。在下文中，由至少一种Ib族元素、至少一种IIIb族元素和至少一种VIb族元素构成的半导体化合物可称为I-III-VI族半导体。
(iii)在具有特征(ii)的光电转换元件中，优选的是，所述至少一种Ib族元素是铜(Cu)和银(Ag)中的至少一种，所述至少一种IIIb族元素是铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一种，所述至少一种VIb族元素是硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一种。
此外，为实现上述的第二目的，根据本发明的第二方面，提供了包含本发明第一方面的光电转换元件的太阳能电池。
在本发明第一方面的光电转换元件中，堆垛层错抑制了半导体颗粒中的载流子复合，因而载流子的寿命增加。因此，本发明实现了显示优异光电转换效率的光电转换元件以及包括显示优异光电转换效率的光电转换元件的太阳能电池。
日本未审查专利特开第2009-32966(JP2009-032966)号公报公开了在具有层状半导体结构的发光二极管中的半导体层含有晶体缺陷(堆垛层错)。在日本特开第JP2009-032966号公报中公开的发光元件中，通过将堆垛层错引入具有非极性表面作为生长主面的薄膜层中，增大了载流子的浓度，并且促进了载流子复合。另一方面，在本发明的光电转换元件中，将堆垛层错引入光电转换元件中的光电转换(半导体)颗粒中，从而抑制光电转换颗粒中含有的极微量的载流子的复合。因此，本发明的光电转换元件完全不同于日本特开第2009-032966号公报中公开的发光二极管。
附图说明
图1是描述本发明实施方式的光电转换元件的截面的截面示意图。
图2是表明I-III-VI半导体化合物的晶格常数与带隙之间关系的图。
图3A、3B、3C和3D是图1的光电转换元件的制造方法中的各阶段的结构的截面视图。
图4显示了实施例5中制造的CIS颗粒的SEM(扫描电子显微镜)图像和在SEM图像中观察到的CIS颗粒中的一个颗粒的切片的TEM(透射电子显微镜)图像。
具体实施方式
下面参考附图说明作为本发明一个实施方式的光电转换元件和该实施方式的各实施例，其中为清楚起见所描述的元件的尺寸与实际的光电转换元件的尺寸不同。
1.光电转换元件
图1是描述本发明实施方式的光电转换元件的沿厚度方向的截面的截面示意图。
如图1所示，光电转换元件1包括光电转换(半导体)层10和第一电极30与第二电极40。第一电极30与光电转换层10的正面10s(通过缓冲层20)接触形成。正面10s起光吸收表面的作用。第二电极40与光电转换层10的背面10r接触形成。光电转换层10是其中各个具有光电转换性质的半导体颗粒11的每一个均部分包埋在粘合剂层12中的单颗粒膜。
半导体颗粒11具有的平均粒径是1微米～60微米。至少一部分半导体颗粒11中的每一个含有至少一个堆垛层错13。半导体颗粒11在背面10r与第二电极40接触，并通过缓冲层20在正面10s与第一电极30接触。
第一电极30和第二电极40由导电性材料形成，布置在光电转换层10的光入射侧上的第一电极30为光学透明的。
第二电极40的主要成分不受特别限制，并且因金属的导电性优异而优选金属。例如，第二电极40的主要成分优选是Mo、Cr和W中的一种或其组合，特别优选Mo。第二电极40的厚度不受特别限制，并且优选为0.3微米～1.0微米。
第一电极30的主要成分不受特别限制，并且优选为ZnO、ITO(氧化铟锡)和SnO2中的一种或其组合，因为ZnO、ITO和SnO2显示出较高的光学透明性和较低的电阻。另外，第一电极30掺有掺杂剂以实现预定的导电型。掺杂剂例如是Ga、Al或B。第一电极30的厚度不受特别限制，优选为0.6微米～1.0微米.
第一电极30和第二电极40中的每一个可以具有单层结构或具有诸如两层结构等多层结构。优选的是，第一电极30具有i层32和n层31的两层结构。在靠近缓冲层20的一侧由i型材料形成i层32，而在远离缓冲层20的一侧由n型材料形成n层31。作为选择，n层31也可以由p型材料的层取代。
形成第一电极30和第二电极40中的每一个的方式不受特别限制，并且例如是诸如电子束蒸发或溅射等气相技术。
缓冲层20的主要成分不受特别限制，并且优选是CdS、ZnS、ZnO、ZnMgO和ZnS(O，OH)中的一种或其组合。例如，如日本未审查专利特开第2002-343987号公报中所公开的，可以在缓冲层20和光电转换层10之间形成其处不发生载流子复合的结界面。
缓冲层20的厚度不受特别限制，并且优选为0.03微米～0.1微米。
尽管在图1的实例中在整个光电转换层10上形成了缓冲层20，不过作为选择，缓冲层20也可以形成为覆盖除了各半导体颗粒的与第二电极40接触的部分之外的各导电颗粒11中的每一个。
光电转换元件1的优选组合的一个实例是Mo的第一电极30、CdS的缓冲层20、CIGS的光电转换层10和ZnO的第二电极40。
光电转换层10、缓冲层20、第一电极30和第二电极40的导电类型不受特别限制。通常，光电转换层10由p型形成，第二电极40由n型(如n-CdS)形成，第一电极30由n型(如n-ZnO)形成或者以i层和n层的多层结构(例如，i-ZnO层和n-ZnO层的层积)形成。在所述结构中，在光电转换层10和第一电极30之间实现p-n结或p-i-n结。
粘合剂层12不受特别限制，并且优选诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯等有机粘合剂。粘合剂层12的厚度不受特别限制，只要能够实现半导体颗粒11的稳定固定，以及半导体颗粒11与缓冲层20之间和半导体颗粒11与第二电极40之间的良好接触即可。
尽管半导体颗粒11不受特别限制，但是主要成分优选通过至少一种具有黄铜矿结构的半导体化合物而实现。至少一种具有黄铜矿结构的半导体化合物优选是I-III-VI族半导体，其由至少一种Ib族元素、至少一种IIIb族元素和至少一种VIb族元素构成。从获得较高的光吸收率和较高的能量转换效率考虑，更优选的是，所述至少一种Ib族元素是铜(Cu)和银(Ag)中的至少一种，所述至少一种IIIb族元素是铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一种，所述至少一种VIb族元素是硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一种。下文中，将具有如上更优选组成的I-III-VI半导体化合物称为更优选的I-III-VI半导体化合物。以下是更优选的I-III-VI半导体化合物的实例。
CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2(CIS)、AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2、AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)、Cu(In1-xAlx)Se2、Cu(In1-xGax)(S，Se)2、Ag(In1-xGax)Se2、Ag(In1-xGax)(S，Se)2。
特别优选的是，光电转换层30含有CuInS2、CuInSe2(CIS)、Cu(In，Ga)S2、Cu(In，Ga)Se2(CIGS)、CuIn(S，Se)2和Cu(In，Ga)(S，Se)2中的至少一种。Cu(In，Ga)S2、Cu(In，Ga)Se2(CIGS)分别是Ga和CuInS2、CuInSe2(CIS)的固体溶液。据报道CIS和CIGS显示出较高的光吸收率和较高的能量转换效率。此外，光照射导致的CIS和CIGS的劣化程度相对较小，CIS和CIGS具有较高的耐久性。
在半导体颗粒11是CIGS颗粒的情况下，半导体颗粒11中的Ga浓度和Cu浓度不受特别限制。半导体颗粒11中的Ga含量相对于III族元素的总含量的摩尔比优选为0.05～0.6，更优选为0.2～0.5。半导体颗粒11中的Cu含量相对于III族元素的总含量的摩尔比优选为0.7～1.0，更优选为0.8～0.98。
半导体颗粒11含有杂质以实现所期望的导电类型。半导体颗粒11可通过自临近层的扩散和/或通过另一有源掺杂(active doping)工艺而掺杂有所述杂质。
半导体颗粒11可含有除I-III-VI族半导体之外的一种或多种半导体材料。例如，除I-III-VI族半导体之外的一种或多种半导体材料可以是如硅等由一种或多种IVb族元素构成的半导体材料(即IVb族半导体)、如GaAs等由一种或多种IIIb族元素和一种或多种Vb族元素构成的半导体材料(即III-V族半导体)、或者如CdTe等由一种或多种IIb族元素和一种或多种VIb族元素构成的半导体材料(即II-VI族半导体)。
只要半导体颗粒11的特征基本上不受影响，半导体颗粒11可含有用于实现半导体的所期望导电型的杂质之外的任意成分。
半导体颗粒11可以仅包括具有相同组成的颗粒，或者可以包括分别具有不同组成的多种颗粒。
图2是表明代表性的I-III-VI族半导体化合物的晶格常数与带隙之间的关系的图示。由图2可知，可以通过控制I-III-VI族半导体化合物的组成实现各种带隙。因此，可以通过适当地确定Ib族、IIIb族和VIb族元素的组成实现半导体颗粒11的所期望带隙。优选的是，在前述的更优选的I-III-VI半导体化合物(由至少一种如Cu和Ag等Ib族元素、至少一种如Al、Ga和In等IIIb族元素、以及至少一种如S、Se和Te等VIb族元素构成)中，可以通过改变元素Cu、Ag、Al、Ga、In、S、Se和Te中的至少一种的浓度，并优选通过改变Ag、Ga、Al和S中的至少一种的浓度，实现半导体颗粒11的所期望带隙。例如，在半导体颗粒11是CIGS颗粒的情况下，可以将带隙调整为1.04eV～1.68eV。
至少一部分半导体颗粒11含有堆垛层错13。由于堆垛层错13抑制载流子复合，因而含有堆垛层错13的各半导体颗粒的光电转换效率得以增加。因此，更优选的是各自含有一个或多个堆垛层错的半导体颗粒的数量更多。
另外，各半导体颗粒中的堆垛层错的数量可以是一个，优选约为两个至八个。虽然更多数量的堆垛层错更有效地抑制载流子复合，但过多数量的堆垛层错降低了载流子迁移率，并使得半导体颗粒脆化，因而阻抗增大，光电转换元件变得难以操作。
半导体颗粒的制造方式不受特别限制，只要半导体颗粒中能够含有堆垛层错即可，不过本发明人发现了以下方法，所述方法简单而且能够制得各自包含一个或多个堆垛层错的半导体颗粒。
首先，制备含有半导体颗粒11的构成元素的各成分或构成元素的盐的混合物。优选的是，混合物中的各成分的组成应制备为实现半导体颗粒11的化学计量组成。例如，在半导体颗粒11由I-III-VI半导体化合物制得的情况下，可以混合各元素的单质的粉末，或者一种以上的I-VI半导体与一种以上的III-VI半导体的粉末。此外，可以混合一种以上的金属合金的粉末。
随后，向上述混合物中添加碘化钾等熔剂(flux)，然后进一步混合所述混合物，之后，通过在非氧化气氛中在大气压力下在反应温度之上加热混合物以使混合物发生反应来烘焙混合物。优选的是，熔剂的添加量相对于添加熔剂之前的混合物的体积为40体积％以上。
烘焙之后，用水将熔剂洗出，用KCN水溶液等除去少量未反应且附着于反应生成的半导体颗粒表面的材料。然后，充分干燥半导体颗粒。由此，获得含有堆垛层错的半导体颗粒11。
但是，在混合物含有一种或多种金属单质的情况下，随着所述一种或多种金属单质熔化，反应进行而使具有所期望组成的半导体颗粒析出。因而，混合物的加热应当在混合物熔融并且半导体颗粒自熔融混合物中析出的温度条件下进行(如后述的实施例1所述)。
在混合物由半导体粉末构成的情况下，反应为固相反应。优选固相反应是因为当通过固相反应制造半导体颗粒时在所述半导体颗粒中更容易产生堆垛层错(正如后面的实施例中所述的)。如实施例2～5中所示，当熔剂的添加量增加时能够在数量更多的半导体颗粒中产生堆垛层错。
在本实施方式中，半导体颗粒11的平均粒径为1微米～60微米，半导体颗粒11的直径的变动系数优选为小于30％。因为光电转换层10是单颗粒膜，如图1所示，沿光电转换层10的厚度方向基本上仅存在一个半导体颗粒。因此，半导体颗粒11的平均粒径的下限是能够形成单颗粒膜的最小值，并且可以认为半导体颗粒11的平均粒径为至少1微米时能够形成单颗粒膜。另外，考虑到半导体颗粒11的直径过大时会不必要地增加光伏系统的串联电阻这一事实时，可以获得半导体颗粒11的平均粒径的上限。
由于光电转换层10是单颗粒膜，因而半导体颗粒11的直径变化的增大使表面平滑性(surface unevenness)恶化，而且增大了光电转换元件的电极间距离的变化，从而妨碍所期望电压的稳定输出。因而，更优选的是半导体颗粒11的直径的变动系数较小。另外，半导体颗粒11的直径的变动系数减小能够改善半导体颗粒11与电极之间的电接触。因而，当半导体颗粒11的直径的变动系数减小时，可以认为在光电转换层10中不易发生电子与空穴的复合，而且诸如发热等损失减少，由此光电转换效率增加。
本发明人和本发明人的同事已经发现，当将所述光电转换元件用于太阳能电池时，具有通过单颗粒膜实现的光电转换层的光电转换元件的光电转换效率和耐久性极大地受到光电转换层与电极之间的界面的平滑性的影响。因此，当半导体颗粒11的直径的变动系数小于30％时，极大改善了具有通过单颗粒膜实现的光电转换层的光电转换元件的光电转换效率和耐久性。
本发明人和本发明人的同事认为，在半导体颗粒的直径的变动系数较大的具有通过单颗粒膜实现的光电转换层的光电转换元件中，相对小的半导体颗粒(不与光电转换层之上及之下的电极接触)无助于光电转换，而且由于构成元素(例如氧族元素)从相对大的半导体颗粒挥发可能导致光电转换效率降低。另外，本发明人和本发明人的同事还认为，由于难以维持光电转换层与电极之间的界面的平滑性，半导体颗粒的直径的较大变动系数进一步促进了光电转换元件的劣化(例如，电极表面的弯曲)。然而，可以预期在半导体颗粒的直径的变动系数小于30％的光电转换元件中，因半导体颗粒直径的变化引起的光电转换效率的降低和光电转换元件的劣化均显著减少，而且显著改善了光电转换元件的耐久性。
2.制造方法
下面说明光电转换元件1的制造方法。
首先，通过上述方法制造具有光电转换性质、基本上是单独的并且至少一部分均含有堆垛层错13的各半导体颗粒。然后，从通过上述方法制造的半导体颗粒筛出变动系数小于30％的半导体颗粒11。
之后，使用如上获得的半导体颗粒11制造光电转换元件1。图3A、3B、3C和3D是图1的光电转换元件的优选制造方法中的各阶段的结构的截面视图。
首先，如图3A所示，准备一对(第一和第二)金属板101，在第一金属板101上布置含有弹性凝胶样粘合性聚合物层的第一
Figure BDA0000051927650000111
片材102，将半导体颗粒11以形成单颗粒层的方式配置在所述Gel-Pak片材102上。(具体而言，以下所述的第一Gel-Pak片材102和第二Gel-Pak片材102是由Delphon Industries，LLC.的分部Gel-Pak制造的GEL-FILMTM WF-40/1.5-X4)
另一方面，将与第一Gel-Pak片材102相同的第二Gel-Pak片材102保持在第二金属板101上，并将具有合适厚度的聚丙烯膜(粘合剂层)12保持在第二Gel-Pak片材102上。(前面已说明聚丙烯膜12的合适厚度)。然后，将以上的第二金属板101、第二Gel-Pak片材102和聚丙烯膜12各层配置在第一金属板101、第一Gel-Pak片材102和半导体颗粒11的各层之上，从而使聚丙烯膜12覆盖半导体颗粒11。随后，自第一金属板101的背面对第一金属板101、第一Gel-Pak片材102、半导体颗粒11、粘合剂层12、第二Gel-Pak片材102和第二金属板101各层加压，然后在聚丙烯膜12的熔化温度之上的温度下对加压的各层加热。聚丙烯膜12充分熔融后，使加压的各层冷却。对以上各层施加的压力应使半导体颗粒11的顶部与第二Gel-Pak片材102实现充分的接触而不会有过剩的压力施加至半导体颗粒11。(例如，沿厚度方向对以上各层施加180g/cm2的压力的同时将各层在200℃加热几分钟，之后通过自然散热使加压的各层冷却。)由此，获得图3B所示的层积结构。
之后，将第一和第二金属板101及第一和第二Gel-Pak片材102剥离，以获得其中半导体颗粒11的顶部和底部露出的光电转换层10，如图3C所示。根据本实施方式中的方法，充分数量的各半导体颗粒的顶部和底部能够容易地露出电极表面。
最后，在光电转换层10的背面10r上形成第二电极40，然后在正面10s上依次形成缓冲层20和第一电极30。由此获得图3D所示的光电转换元件1。
优选可将光电转换元件1用于太阳能电池2。尽管未示出，但通过在必要时将盖片玻璃和保护膜等附加至光电转换元件1并布置配线可制得太阳能电池。
电极和配线例如可通过在利用CVD或溅射等成膜后使用光刻法等进行图案化而形成。
3.优点
包含具有光电转换性质而且至少其一部分含有一个以上堆垛层错的半导体颗粒的单颗粒膜的光电转换元件显示出的光电转换效率明显高于包含具有光电转换性质而且不含有有意引入的堆垛层错的半导体颗粒的单颗粒膜的光电转换元件的光电转换效率。如用于各实施例的表1所示，一些实施例中的光电转换效率超过11％。
如上所述，构成光电转换元件1(或太阳能电池2)的光电转换层10是其中具有光电转换性质的各半导体颗粒11中的每一个被部分包埋的单颗粒膜，所述半导体颗粒11具有的平均粒径为1微米～60微米，并且至少一部分半导体颗粒11中的每一个包含至少一个堆垛层错。在具有以上结构的光电转换元件1中，堆垛层错抑制了半导体颗粒11中的载流子复合，因而延长了载流子的寿命。因此，根据本发明，光电转换元件1显示出令人满意的光电转换效率。
本发明并不限于上述实施方式和变化形式，必要时可以在本发明的范围内进一步修饰所述实施方式及变化形式的结构。
实施例
如下所示，本发明人制造了根据本发明的光电转换元件的实施例和比较例。
实施例1
首先，使CuIn(1∶1)合金和Se粉末以1∶2的摩尔比混合，进而使量相当于上述CuIn合金和Se粉末的混合物的体积的40体积％的KI熔剂与CuIn合金和Se粉末的混合物混合。然后，将具有KI熔剂的混合物放入氧化铝坩埚中，通过在Ar气氛中于530℃加热混合物20小时进行烘焙。烘焙之后，用纯水洗去KI，使用KCN的10％水溶液除去通过烘焙获得的半导体颗粒的表面上附着的少量CuSe。之后，干燥所述半导体颗粒，并使用孔目(opening)为55微米的筛和孔目为40微米的筛进行筛分。由此获得平均粒径为49微米(颗粒尺寸的范围是40微米～55微米)的CIS颗粒。通过使用粒度分布分析仪LA-920来测定平均粒径和变动系数，所述粒度分布分析仪LA-920利用激光的衍射和散射来测定粒度并且由Horiba，Ltd.制造。
随后，准备一对(第一和第二)金属板(具体而言，各自具有80微米厚度的一对铝箔的片材)，通过在第一金属板中规则地设置凹部并将CIS颗粒放置在所述凹部中而在第一金属板上形成单颗粒膜。另一方面，使弹性
Figure BDA0000051927650000121
片材(GEL-FILMTMWF-40/1.5-X4，由Delphon Industries，LLC的分部Gel-Pak制造)和聚丙烯膜(TRANSPROPTM OL，由Transilwrap Company，Inc.制造)依次保持在第二金属板上，然后，将以上的第二金属板、第二Gel-Pak片材和聚丙烯膜的各层放置在于第一金属板上设置的CIS颗粒上，以使聚丙烯膜覆盖CIS颗粒。沿厚度方向对自第一金属板至第二金属板的各层施加180g/cm2的压力的同时对各层于200℃加热5分钟，之后加压的各层通过自然散热进行冷却。
之后，剥离第一及第二金属板和Gel-Pak片材，从而获得其中CIS颗粒的顶部和底部均露出的光电转换层。
最后，在光电转换层的表面上通过溅射形成厚度为0.8微米的Mo金属膜，然后在所述光电转换层的相对表面上通过溅射依次形成厚度为50纳米的CdS缓冲层、厚度为80纳米的i-ZnO层和厚度为500纳米的ZnO∶Al层。由此，获得作为实施例1的光电转换元件。
实施例2
首先，Cu2Se粉末和In2Se3粉末以1∶1的摩尔比混合，然后使量相当于上述Cu2Se粉末和In2Se3粉末的混合物的总体积的40体积％的KI熔剂与Cu2Se粉末和In2Se3粉末的混合物混合。随后，使量相当于Cu2Se粉末的摩尔当量的5倍的Se粉末与以上具有KI熔剂的混合物混合。除了使用以上Cu2Se粉末和In2Se3粉末的混合物来制造CIS颗粒之外，以与实施例1相似的方式制造作为实施例2的光电转换元件。所述CIS颗粒的平均粒径为49微米(颗粒尺寸的范围是40微米～55微米)。
实施例3、4和5
除了实施例3、4和5中每一个的KI熔剂的添加量与实施例2不同之外，以与实施例2相似的方式制造作为实施例3、4和5的光电转换元件。
实施例6
除了使用Cu2S代替Cu2Se来制造CIS颗粒之外，以与实施例4相似的方式制造作为实施例6的光电转换元件。
比较例
除了将混合物封入代替氧化铝坩埚的真空石英安瓿瓶中并在自由移动旋转安瓿瓶的同时加热安瓿瓶之外，以与实施例1相似的方式制造作为比较例的光电转换元件。
评估
使用AM(气团)＝1.5、强度为100mW/cm2的模拟太阳光测定作为实施例1至6和比较例的光电转换元件的光电转换效率。另外，用“发明内容”中描述的方法对各光电转换元件中的光电转换层中的各自含有至少一个堆垛层错的半导体颗粒的数量进行计数。
图4显示了实施例5中制造的CIS颗粒的SEM(扫描电子显微镜)图像和在SEM图像中观察到的CIS颗粒中的一个颗粒的切片的TEM(透射电子显微镜)图像。另外，表1中还总结了实施例1至6以及比较例中每一个中的用于制造CIS颗粒的混合物、添加至混合物中的KI的量、用于烘焙混合物的容器、含有至少一个堆垛层错的半导体颗粒的比例和光电转换元件的光电转换效率。表1中的数据表明光电转换效率随着含有至少一个堆垛层错的半导体颗粒的比例的增加而增加。也就是说，本发明的优点得到确认。并且确认了本发明的光电转换元件显示出较高的光电转换效率。
表1
Figure BDA0000051927650000141
工艺实用性
本发明的光电转换元件可优选用于太阳能电池和红外传感器等。

Claims (8)

1.一种光电转换元件，所述光电转换元件包括：
光电转换层，所述光电转换层含有半导体并具有作为光吸收表面的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；
第一电极，所述第一电极大体上与所述第一表面接触而形成；和
第二电极，所述第二电极大体上与所述第二表面接触而形成；
其特征在于
所述光电转换层是半导体颗粒的单颗粒膜，该单颗粒膜是大体上布置在单一层中且每一个均至少部分包埋在粘合剂层中的各半导体颗粒的单颗粒膜，所述半导体颗粒具有光电转换性质和1微米～60微米的平均粒径，并且至少一部分所述半导体颗粒中的每一个含有至少一个堆垛层错。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，至少5％的所述半导体颗粒含有至少一个堆垛层错。
3.如权利要求2所述的光电转换元件，其中，至少10％的所述半导体颗粒含有至少一个堆垛层错。
4.如权利要求3所述的光电转换元件，其中，至少40％的所述半导体颗粒含有至少一个堆垛层错。
5.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述半导体颗粒含有至少一种具有黄铜矿结构的半导体化合物作为主要成分。
6.如权利要求5所述的光电转换元件，其中，所述半导体颗粒含有至少一种半导体化合物作为至少一种主要成分，所述至少一种半导体化合物由至少一种Ib族元素、至少一种IIIb族元素和至少一种VIb族元素构成。
7.如权利要求6所述的光电转换元件，其中，所述至少一种Ib族元素是铜和银中的至少一种，所述至少一种IIIb族元素是铝、镓和铟中的至少一种，所述至少一种VIb族元素是硫、硒和碲中的至少一种。
8.一种太阳能电池，其特征在于所述太阳能电池包括权利要求1～7中任一项所述的光电转换元件。
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