JP2011187885A - 光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで光電変換効率の良好な光電変換半導体素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１において、光電変換半導体層１０は、平均粒径が１μm以上２００μm以下であり、且つ、光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である複数の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部がバインダ層１２に埋め込まれた単一粒子層１４と、単一粒子層１４中の複数の光電変換半導体粒子１１同士の間隙に配された、平均粒径が光電変換半導体粒子１１の平均粒径の３０％以下である複数の光散乱粒子１３とを備えたものであり、光電変換半導体層１０中の光散乱粒子１３の含有量が、光電変換半導体粒子１１の含有量の４５体積パーセント以下であり、バインダ１２の屈折率と光散乱粒子１３との屈折率差が０．１以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関するものである。

下部電極（裏面電極）と光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系、ＣｄＴｅ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系、ＣｄＴｅ系は、光吸収係数が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。

これらの光吸収係数の高い化合物半導体系太陽電池の光電変換層として、光電変換半導体粒子の単一粒子層からなる光電変換層が、特許文献１、２及び非特許文献１〜４において提案されている。かかる光電変換層は、高額でコスト的な負担が大きい真空プロセスや高温プロセスを必要としないため、低コストであり、且つ、連続した帯状の可橈性基板を用いた連続工程（Roll to Roll工程）での製造が可能である。

特表２００２−５１９２７３号公報 特表２００７−５２１２２１号公報

Thin Solid Films 431-432 (2003) 466-469 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87 (2005) 25-32 Thin Solid Films 515 (2007) 5580-5583 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.49 (2000) p.65-66

しかしながら、特許文献１、２及び非特許文献１〜４に記載の光電変換層（ＣＩＧＳ層）は単一粒子層であるので、光電変換層内において、光電変換半導体粒子の存在しない領域が多く、光電変換層内に入射した入射光の利用効率が良くない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、単一粒子層からなる光電変換層を有する光電変換素子において、入射光を高効率に利用可能であり、高い光電変換効率を有する光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とするものである。

本発明の光電変換素子は、光電変換半導体層と、該光電変換半導体層の光吸収面となる表面に接して形成された第1の電極と、前記半導体層の裏面に接して形成された第２の電極とを備えた光電変換素子であって、
前記光電変換半導体層は、
平均粒径が１μm以上２００μm以下であり、且つ、光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である複数の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部がバインダ層に埋め込まれた前記光電変換半導体粒子の単一粒子層と、
該単一粒子層中の前記複数の光電変換半導体粒子同士の間隙に配された、平均粒径が前記光電変換半導体粒子の平均粒径の３０％以下である複数の光散乱粒子とを備えたものであり、
前記光電変換半導体層における前記光散乱粒子の含有量が、前記光電変換半導体粒子の含有量の４５体積パーセント以下であり、
前記バインダの屈折率と前記光散乱粒子との屈折率差が０．１以上であり、
該複数の光電変換半導体粒子は、前記裏面において該光電変換半導体粒子の一部が前記第２の電極に接しており、且つ、前記表面において、該光電変換半導体粒子の一部がバッファ層を介して前記第1の電極に接していることを特徴とするものである。

本明細書において、「平均粒径」はメジアン径であり、「平均粒径」及び「粒径の変動係数」は、例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０のような、レーザー散乱法により測定された値とする。

本発明における「光吸収係数」は、特記しない限り、波長５５０ｎｍの光に対する光吸収係数を意味する。

また、「単一粒子層」とは、その単一の粒子が膜厚方向に１つ、膜面内方向に多数が配列した膜を意味するが、半導体粒子が成膜過程において割れて複数の粒子となって存在する、比較的扁平な粒子が重なる等、膜厚方向の粒子が１つでない場合も膜内方向の全粒子数に対して最大で１０％程度存在してもよいこととする。

また、「半導体粒子の一部」とは、各々の半導体粒子の一部分、及び、複数の半導体粒子のうちの一部の粒子、の両方を意味することとする。

本発明の光電変換素子において、前記屈折率差は０．２７以上であることが好ましい。また、前記光電変換半導体粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍであることが好ましい。

本発明の光電変換素子において、前記光電変換半導体粒子の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましく、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが更に好ましい。ここで、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。

本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。

特開２００３−３０３６２９号公報や特開２００５−１１６３０２号公報には、光電変換半導体粒子よりも粒径の大きい散乱粒子を光電変換層内に導入することによって光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池が開示されている。

色素増感太陽電池は、光電変換半導体粒子自体の光吸収係数が小さいため、色素を担持させる無機粒子の粒径を小さくし、光電変換層内にできるだけ多くの光電変換半導体粒子を配して光吸収面積を得る構成である。従って、特開２００３−３０３６２９号公報や特開２００５−１１６３０２号公報に記載のように、光電変換半導体粒子よりも大きな光散乱粒子を導入している。つまり、特開２００３−３０３６２９号公報や特開２００５−１１６３０２号公報では、元々の太陽光の利用効率は高く充分であるのに対し、光電変換半導体粒子の光電変換効率を高めるために、光電変換層内における入射光の光路長を長くして、より多くの光を光電変換半導体粒子に吸収させることを目的としている。

一方、本発明では、光電変換層が光電変換半導体粒子の単一粒子膜であることから、光電変換層中の光電変換半導体粒子の充填率が低く、入射光の利用効率が良くないため、入射光を有効利用し、より大きな光電変換効率を達成することを目的としている。

特開２００３−３０３６２９号公報や特開２００５−１１６３０２号公報と本発明において、共に光電変換層内に散乱粒子を導入するが、それぞれの目的を達成するために制御すべきファクターが全く異なる。

特開２００３−３０３６２９号公報や特開２００５−１１６３０２号公報では、光散乱粒子の導入により光電変換半導体粒子の実質的な量を減らすことになることから、光散乱による効果が光電変換半導体粒子の減少によるマイナスの効果を上回るように、光散乱粒子の物質、大きさ、光電変換層内の密度を制御する必要がある。

一方、本発明では、光散乱粒子の導入により光電変換半導体粒子の数は変わらず、光散乱粒子の導入による散乱光がそのまま光電変換効率に反映される。しかしながら、光電変換層が単一粒子膜である本発明では、光電変換半導体粒子の光吸収面（表面）に充分に光が入射されなければ充分な光電変換効率が得られない。従って、光電変換半導体粒子の光吸収を妨げずに良好に入射光を散乱する光散乱粒子の物質、大きさ、光電変換層内の密度を制御する必要がある。

従って、本発明は、特開２００３−３０３６２９号公報や特開２００５−１１６３０２号公報に記載の技術を設計変更や最適化により達成し得るものではなく、当業者にとって容易に想到可能なものではない。

本発明の光電変換素子は、光電変換半導体層が、光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である複数の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部がバインダ層に埋め込まれた光電変換半導体粒子の単一粒子層と、単一粒子層中の複数の光電変換半導体粒子同士の間隙に配された、複数の光散乱粒子とを備えた構成としており、光電変換半導体粒子の光吸収を阻害しないように光散乱粒子の含有量、粒径、バインダ層との屈折率差を制御した構成としている。かかる構成によれば、単一粒子層の粒子間隙に、光電変換に有効利用されない入射光を光電変換半導体層内で散乱させて、その散乱光を光電変換半導体粒子に吸収させることができる。従って、本発明によれば、入射光を高効率に利用可能であり、高い光電変換効率を有する光電変換素子及びそれを備えた太陽電池を提供することができる。

本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図 I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図 （ａ）〜（ｆ）は本発明の光電変換素子の製造方法のフローを示す断面図

「光電変換半導体素子（太陽電池）」
図面を参照して本発明にかかる一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を示す厚み方向模式断面図である。視認しやすくするため各部の縮尺は適宜異ならせて示してある。

図示されるように、光電変換素子１は、光電変換半導体層１０と、光電変換半導体層１０の光吸収面となる表面１０ｓに接して形成された第１の電極３０と、光電変換半導体層１０の裏面１０ｒに接して形成された第２の電極４０とを備えたものであり、光電変換半導体層１０は、平均粒径が１μm以上２００μm以下、且つ、光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である複数の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部がバインダ層１２に埋め込まれた単一粒子層１３と、単一粒子層１３中の複数の光電変換半導体粒子１１同士の間隙に配された複数の光散乱粒子１４とを備えたものである。

複数の光電変換半導体粒子１１は、裏面１０ｒにおいて光電変換半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接しており、且つ、表面１０ｓにおいて、光電変換半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。

第１の電極３０及び第２の電極４０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の第１の電極３０は透光性を有する必要がある。
第２の電極４０の主成分としては特に制限されず、導電性が良好であることから金属であることが好ましい。好ましい金属としては、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組み合わせが挙げられ、Ｍｏが特に好ましい。第２の電極４０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。

第１の電極３０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ_２，及びこれらの組み合わせが好ましい。かかる材料は、光透過性が高く、低抵抗であり好ましい。第１の電極３０は、これらの材料に所望の導電型となりうるドーパントが添加されたものである。ドーパントとしては、例えばＧａ，Ａｌ，Ｂ等の元素が挙げられる。
第１の電極３０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。

第１の電極３０及び／又は第２の電極４０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。第１の電極３０は、バッファ層２０側からｉ型の導電型を有するｉ層４１と、ｎ型の導電型を有するｎ層３１（導電型は全体の層構成によってはｐ型）とが積層された２層構造であることが好ましい。
第２の電極４０及び第１の電極３０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。

バッファ層２０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) 及びこれらの組み合わせが好ましい。これらの化合物を含むバッファ層２０は、例えば特開２００２−３４３９８７号公報に記載されるように、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができる。

バッファ層２０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。本実施形態では、バッファ層２０は光電変換層１０を覆う構成としたが、光電変換層１０内の光電変換半導体粒子１１の、第２の電極４０との接触部を除く表面を覆うように形成されていてもよい。

好ましい層構成の組み合わせとしては例えば、Ｍｏ電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ電極が挙げられる。

光電変換半導体層１０、バッファ層２０、第１の電極３０、及び第２の電極４０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換半導体層１０はｐ型、バッファ層４０はｎ型（ｎ−ＣｄＳ等）、第１の電極３０はｎ型（ｎ−ＺｎＯ層等）あるいは既に記載したように、ｉ型とｎ型との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換半導体層１０と第１の電極３０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成される。

既に述べたように、光電変換半導体層１０は、バインダ層１２に、複数の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単一粒子層１３を備えており、裏面１０ｒにおいて光電変換半導体粒子１１の一部が第２の電極４０に接しており、且つ、表面１０ｓにおいて、光電変換半導体粒子１１の一部がバッファ層２０を介して第１の電極３０に接している。

バインダ層１２としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン等の有機バインダが好ましい。バインダ層の層厚は複数の光電変換半導体粒子１１とバッファ層２０及び第２の電極４０との接点が充分にとれる厚みであり、該粒子が安定して固定される厚みであれば特に制限されない。

光電変換半導体層１０において、光電変換半導体粒子１１の単一粒子層の構成で充分な光電変換効率を得るためには、複数の光電変換半導体粒子１１は、光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である化合物半導体粒子であることが好ましい。光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である化合物半導体粒子であれば、その組成は制限されないが、主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。
カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましく、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（Ｓ）であることが好ましい。

本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

上記化合物半導体（Ｓ）としては、
ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＩｎＳ_２，
ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＳｅ_２，ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ_２，ＡｇＧａＳ_２，ＡｇＩｎＳ_２，
ＡｇＡｌＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，
ＡｇＡｌＴｅ_２，ＡｇＧａＴｅ_２，ＡｇＩｎＴｅ_２，
Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，
Ａｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２，及びＡｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２等が挙げられる。

光電変換半導体粒子１１は、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）、あるいはこれらの硫化セレン化物を少なくとも１種含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳ等は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

光電変換半導体粒子１１がＣＩＧＳ粒子である場合、層中のＧａ濃度及びＣｕ濃度は特に制限されない。粒子中の全III族元素含有量に対するＧａ含有量のモル比は０．０５〜０．６が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。粒子中の全III族元素含有量に対するＣｕ含有量のモル比は０．７〜１．０が好ましく、０．８〜０．９８がより好ましい。

光電変換半導体粒子１１には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、半導体粒子中に含有させることができる。

光電変換半導体粒子１１は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。

光電変換半導体粒子１１には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。

複数の光電変換半導体粒子１１は、すべて同一組成粒子により構成されてもよいし、組成の異なる複数種類の粒子により構成されてもよい。

図２は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。この図から組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができることが分かる。光電変換半導体粒子１１は、所望の禁制帯幅を有するように、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の組成を変化させればよい。上記の化合物半導体（Ｓ）であれば、厚み方向の濃度を変化させる元素としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ，及びＳからなる群から選択された少なくとも１種の元素が好ましい。例えば、ＣＩＧＳの場合、Ｇａの濃度を変えることで、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲でポテンシャルを調整できる。

既に述べたように、光電変換半導体層１０は、バインダ層１２に、複数の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部が埋め込まれた単一粒子層１３と、単一粒子層１３中の複数の光電変換半導体粒子１１同士の間隙に配された複数の光散乱粒子１４とを備えたものであり、単一粒子層１３において、複数の光電変換半導体粒子１１は、平均粒径が１μm以上２００μm以下としており、図示されるように、電極間に、厚み方向には光電変換半導体粒子１１が１つである構成が基本構成である。

従って、複数の光電変換半導体粒子１１の平均粒径の下限は、単一粒子層を形成しうる粒径であり、１μｍあれば形成可能であると考えられる。また、上限は、光起電においては、大きすぎると不必要に高い直列抵抗を生じて無駄になることを考慮して得られた値である。光電変換半導体粒子１１の平均粒径は、１０〜５０μｍであることが好ましい。

また、光電変換半導体層１０において、光電変換半導体粒子は単一粒子層を形成しているので、個々の光電変換半導体粒子１１の粒径のばらつきが大きいと、表面の平滑性が悪くなり、その結果、光電変換素子の電極間距離がばらついて所定の電圧及び出力を安定して得られない原因となる。従って、複数の光電変換半導体粒子１１の粒径の変動係数は小さい方が好ましい。また、変動係数が小さいほど、個々の光電変換半導体粒子１１と電極との接点を充分にとることができるので、光電変換半導体層１０内での電子とホールの再結合が生じにくく、発熱などのロスが少なくなるため、光電変換効率も高くなると考えられる。光電変換半導体層と電極との界面の平滑性が、例えば太陽電池として使用した場合にその光電変換効率はもちろんのこと、その耐久性に大きく影響すると考えられる。

光散乱粒子１４としては、入射光を効率良く散乱することができ、光電変換素子としての素子性能に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限されない。例えば、光散乱粒子１４が導電性物質である場合は、光電変換素子特性に影響を及ぼす可能性がある。従って、光散乱粒子１４としては、誘電体粒子であることが好ましく、例えば、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等であれば好適な光散乱粒子１４とすることができる（後記実施例を参照）。

「課題を解決するための手段」の項において述べたように、本発明者は、光電変換層として光電変換半導体粒子の単一粒子膜を備えた光電変換素子において、入射光を有効利用し、より大きな光電変換効率を達成するために、光電変換半導体粒子の光吸収面（表面）に充分に光が入射され、且つ、良好に入射光を散乱する光散乱粒子の大きさ、光電変換層内の密度等の制御が必要であると考えた。

本発明者は、光散乱粒子１４の導入による効果に影響を与えるファクターとして、光散乱粒子１４の平均粒径、含有量、バインダ１２との屈折率差に着目した。

まず、光散乱粒子１４の平均粒径は、の単一粒子層１３中の光電変換粒子１１間隙に配置される大きさである必要があるので、光電変換半導体粒子１１の平均粒径の３０％以下である必要がある。また、散乱される光の波長は、光電変換半導体粒子の光吸収波長付近の光である必要があり、効果的なレイリー散乱を生じるためには、光の波長の１／１０以下であることが好ましいとされている。化合物半導体系光電変換半導体粒子の光吸収波長は、概ね１．２μｍ以下であるので、光散乱粒子１４の平均粒径は０．１２μｍ以下であることがより好ましい。

また、光散乱粒子１４の含有量は、散乱光の量を増やすという観点では多ければ多いほど良いと考えられるが、多すぎると、光電変換粒子の表面を光散乱粒子１４が覆ってしまい、光電変換粒子１１に充分な光が吸収されなくなってしまうと考えられる。

更に、光散乱粒子１４はバインダ１２中に分散されて配置されるため、光散乱粒子１４により入射光が散乱されうるバインダ１２と光散乱粒子１４との屈折率差が必要となると考えられる。

後記実施例及び比較例において、本発明者は、ファクターの条件を異ならせて光電変換素子を作製し、その光電変換効率の評価を行った（後記実施例及び比較例、表１を参照）。

その結果、複数の光散乱粒子１４の平均粒径が光電変換半導体粒子１１の平均粒径の３０％以下であり、光電変換半導体層１０において、複数の光散乱粒子１４の含有量が、光電変換半導体粒子１１の含有量の４５体積パーセント以下であり、バインダ１２の屈折率ｎ１と光散乱粒子１４の屈折率ｎ２との屈折率差は０．１以上である場合に、良好に光電変換効率を向上させることができることを見出した。

更に、表１には、屈折率差が０．２７以上である場合は、著しく光電変換効率を上昇させうることが示されている。

次に、光電変換素子１の製造方法について説明する。
まず、光電変換半導体粒子１１を製造する。光電変換半導体粒子１１の製造方法は、上記平均粒径及び変動係数を有するものが得られれば特に制限されず、公知の粒子の合成方法を用いて、できるだけ粒径が揃うように篩いをかけることにより得ることが可能であるが、製造上のロスを少なくするために、できるだけ粒径の制御が容易な方法を用いて半導体粒子を製造した後に篩いをかけることが好ましい。例えば、特許文献２に記載の粉末を製造するための方法も好適に用いることができる。

次いで、得られた複数の光電変換半導体粒子１１及び光散乱粒子１４を用いて光電変換素子１を製造する。図３は光電変換素子１の好適な製造工程のフローを示したものである。

まず、複数の光電変換半導体粒子１１と複数の光散乱粒子１４を用意する。次いで、図３（ａ）に示されるように、一対の金属プレート１０１を用意し、金属プレート１０１の一方に複数の光電変換半導体粒子１１と複数の光散乱粒子１４を、光電変換半導体粒子１１が単粒子層となるように配置する。単粒子層となるように配置する方法は、下地に弱い粘着層を設置したり、規則的な凹部を設けることで粒子を固定化することが望ましい。他方に弾性のゲル様接着性ポリマー層を含むＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）及び適切な厚みのポリプロピレンフィルム１２（好適な厚みついては既に記載）を順次保持した。ここではポリプロピレンフィルムを用いて説明をするが、高分子フィルムは符号で示されるようにバインダ層１２となるものであり、バインダ層１２の材質に応じてその種類を選択すればよい。

次いで（ｂ）に示されるようにポリプロピレンフィルム１２を複数の光電変換半導体粒子１１を覆うように配置した後、金属プレート１０１の背面から加圧し、加圧した状態でポリプロピレンフィルムの溶融温度以上の温度にて加熱し、ポリプロピレンフィルムが充分溶融した落ちに冷却する。ここで加圧する圧力は、Ｇｅｌ−Ｐａｋシート１０２に複数の光電変換半導体粒子１１の頭部が充分接触し、且つ、光電変換半導体粒子１１に過剰な応力がかからない程度の圧力とする。例えば、１８０ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で２００℃にて数分間加熱した後に自然放熱して冷却する。

次に図３（ｃ）、（ｄ）に示されるように、光電変換半導体粒子１１の反対側にも同様の処理を施した後、金属プレート１０１及びＧｅｌ−Ｐａｋシート１０２を剥離して複数の光電変換半導体粒子１１の頭部及び底部の露出した単一粒子層１３中に光散乱粒子１４を備えた光電変換半導体層１０を得る（図３（ｅ））。本方法によれば、容易に充分な数の光電変換半導体粒子１１を電極接触面に容易に露出させることができる。

最後に、得られた光電変換半導体層１０の裏面１０ｒに第２の電極４０を成膜した後、表面１０ｓ上にバッファ層２０及び第１の電極層４０を順次成膜して光電変換素子１を得る（図３（ｆ））。

光電変換素子１は、太陽電池２として好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、配線を施した後太陽電池とすることができる（図示略）。

各電極及び配線のその他の形成方法としては、ＣＶＤ法やスパッタリング法等により成膜した後リソグラフィ法等によりパターニングする方法等が挙げられる。

以上述べたように、光電変換素子１（太陽電池２）は、光電変換半導体層１０が、光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である複数の光電変換半導体粒子１１の各々の少なくとも一部がバインダ層１２に埋め込まれた光電変換半導体粒子１１の単一粒子層１３と、単一粒子層１３中の複数の光電変換半導体粒子１１同士の間隙に配された、複数の光散乱粒子１４とを備えた構成としており、光電変換半導体粒子１１の光吸収を阻害しないように光散乱粒子１４の含有量、粒径、バインダ層１２との屈折率差を制御した構成としている。かかる構成によれば、単一粒子層１３の粒子間隙に、光電変換に有効利用されない入射光を光電変換半導体層１０内で散乱させて、その散乱光を光電変換半導体粒子１１に吸収させることができる。従って、本発明によれば、入射光を高効率に利用可能であり、高い光電変換効率を有する光電変換素子１及びそれを備えた太陽電池２を提供することができる。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ＣｕＩｎＧａ（５／５）合金とＳｅが、ＣｕＩｎＳｅ２となるように混合し、更にフラックスとしてＣｕＳｅを全体の４０ｖｏｌ．％となるように混合した。混合物を真空石英アンプル中に封入したのち、アンプルを遊動させて回転しながら５３０℃で２０ｈｒ加熱した。焼成後、１０％ＫＣＮ水溶液で洗浄してＣｕＳｅを除去し、乾燥した後５５μｍ及び４０μｍの篩いにかけて、平均粒径５０μｍ（粒子サイズ域４０〜５５μｍ）、変動係数２８％のＣＩＧＳ粒子を得た。

ＣＩＧＳ粒子の平均粒径及び用いるバインダの屈折率（約１．４９）を考慮し、光散乱粒子として、平均粒径０．１２μｍの硫酸バリウム粉末（バインダとの屈折率差０．１１）を用意した。

一対の金属プレート（厚み８０μｍのアルミ箔）を用意し、金属プレートの一方に規則的な凹部を設け、そこに調製したＣＩＧＳ粒子粉末及び光散乱粒子を、ＣＩＧＳ粒子が単粒子層となるように配置し、他方に弾性のＧｅｌ−Ｐａｋシート（Ｇｅｌ−Ｐａｋ Ｉｎｃ．製ＧＥＬ−ＦＩＬＭ（商標）ＷＦ−４０／１．５−Ｘ４）及びポリプロピレンフィルム（Ｔｒａｎｓｌｉｌｗｒａｐ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．製ＴＲＡＮＳＰＲＯＰ（商標）０Ｌポリプロピレンフィルム）を順次保持し、ポリプロピレンフィルム１２を、ＣＩＧＳ粉末を覆うように配置した後、金属プレートの背面から１８０ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で２００℃にて５分間加熱した後に自然放熱して冷却した。光散乱粒子の添加量は光電変換粒子の添加量の２０体積％とした。

次にＣＩＧＳ粉末の反対側にも同様の処理を施した後、金属プレートＧｅｌ−Ｐａｋシートを剥離してＣＩＧＳ粒子の頭部及び底部の露出した光電変換半導体層を得、得られた光電変換半導体層一面にスパッタリング法により膜厚０．８μｍのＭｏ金属膜を成膜した後、反対側の面にバッファ層として５０ｎｍＣｄＳ層，更に、膜厚８０ｎｍのｉ−ＺｎＯ層、膜厚５００ｎｍＺｎＯ：Ａｌ層をスパッタリング法により順次成膜して光電変換素子を得た。

（実施例２）
光散乱粒子を、平均粒径０．１２μｍのアルミナ粉末（バインダとの屈折率差約０．２７）とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例３）
光散乱粒子を、平均粒径０．１２μｍの二酸化チタン粉末（バインダとの屈折率差約１．１８）とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例４）
光散乱粒子の添加量を光電変換粒子の添加量の４５体積％とした以外は実施例３とどうようにして光電変換素子を作製した。

（実施例５）
光散乱粒子を、平均粒径１５μｍの二酸化チタン粉末とした以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例１）
光散乱粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例２）
光散乱粒子として、平均粒径０．１２μｍの炭酸マグネシウム粉末（バインダとの屈折率差約０．０１）とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例３）
光散乱粒子の添加量を光電変換粒子の添加量の５０体積％とした以外は実施例３とどうようにして光電変換素子を作製した。

（比較例４）
光散乱粒子の添加量を光電変換粒子の平均粒径を２０μｍとした以外は実施例４とどうようにして光電変換素子を作製した。

（評価）
表１に、上記実施例１〜４及び比較例１〜４の光電変換効率及び光散乱粒子を添加による光電変換効率の向上率を示す。表１に示されるように、本発明の構成とすることにより、光電変換効率が良好に向上されることが確認された。

本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。

１ ，２ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 光電変換半導体層
１１ 光電変換半導体粒子
１２ バインダ層
１３ 単一粒子層
１４ 光散乱粒子
２０ バッファ層
３０ 第１の電極
４０ 第２の電極

Claims (7)

1. 光電変換半導体層と、該光電変換半導体層の光吸収面となる表面に接して形成された第1の電極と、前記半導体層の裏面に接して形成された第２の電極とを備えた光電変換素子であって、
   前記光電変換半導体層は、
   平均粒径が１μm以上２００μm以下であり、且つ、光吸収係数が１×１０^４／ｃｍ以上である複数の光電変換半導体粒子の各々の少なくとも一部がバインダ層に埋め込まれた前記光電変換半導体粒子の単一粒子層と、
   該単一粒子層中の前記複数の光電変換半導体粒子同士の間隙に配された、平均粒径が前記光電変換半導体粒子の平均粒径の３０％以下である複数の光散乱粒子とを備えたものであり、
   前記光電変換半導体層における前記光散乱粒子の含有量が、前記光電変換半導体粒子の含有量の４５体積パーセント以下であり、
   前記バインダの屈折率と前記光散乱粒子との屈折率差が０．１以上であり、
   該複数の光電変換半導体粒子は、前記裏面において該光電変換半導体粒子の一部が前記第２の電極に接しており、且つ、前記表面において、該光電変換半導体粒子の一部がバッファ層を介して前記第1の電極に接していることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記屈折率差が０．２７以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記光電変換半導体粒子の平均粒径が、１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記光電変換半導体粒子の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記光電変換半導体粒子の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記光電変換半導体粒子の主成分が、
   Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
   Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
   Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。