JP2011202112A

JP2011202112A - 活性水素化合物含有組成物及びポリウレタンエラストマーの製造方法

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Publication number: JP2011202112A
Application number: JP2010072944A
Authority: JP
Inventors: Eiji Yoshimori; 英治吉森
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP5362633B2

Abstract

【課題】可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって形成されるポリウレタンに発泡の起こりにくい触媒を使用したポリウレタンエラストマー用の活性水素化合物含有組成物並びに２液硬化型のポリウレタンエラストマーの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネート成分と混合、反応させてポリウレタンエラストマーとする活性水素化合物含有組成物であって、活性水素化合物、及び触媒として有機カルボン酸としてナフテン酸を含有する活性水素化合物含有組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリイソシアネート成分と混合してポリウレタンエラストマーを形成する場合の反応硬化性に優れ、鉛などの重金属を含有せず、また金属含量を低減した硬化剤成分である活性水素化合物含有組成物及び該活性水素化合物含有組成物を使用するポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。本発明の活性水素化合物含有組成物及びポリウレタンエラストマーの製造方法は、常温硬化のポリウレタン、とりわけコンクリート型材用ポリウレタンに適したものである。

ポリウレタンエラストマーは優れた可とう性と弾性を有し、耐摩耗性、機械的強度、接着性にも優れていることから防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材やそのバインダー、コンクリート型材等の建材関連用途に用いられている。係るポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分からなる主剤と活性水素化合物を主成分とする組成物である硬化剤成分とを反応させて得られ、ポリイソシアネート成分としては、平均官能基数が２〜３．５の末端水酸基のポリオール化合物とジイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰で反応させた分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーが使用される。

上記建材関連用途に利用されている２液硬化型ポリウレタンエラストマー原料の硬化剤中のイソシアネートとの反応成分としては、平均官能基数が２〜３．５のポリオール化合物を主成分としてメチレン−ビス（ｏ−クロルアニリン）（ＭＢＯＣＡ）等の芳香族ジアミン、並びに必要に応じて３官能以上のポリオール化合物が使用される。係る硬化剤たる活性水素化合物含有組成物には、特に冬場の低温環境下におけるポリオール化合物と主剤のイソシアネート基との反応を促進して短時間で硬化反応を終了させるために触媒が添加される。このような触媒には、ポリイソシアネート成分と硬化剤を混合した反応性組成物を速く硬化させる作用と反応性組成物を所定の形状の型内に充填させる等の加工に必要な十分な可使時間を持たせる作用とのバランスの良さが求められる。係る触媒として、従来は可使時間と硬化性のバランスに優れた脂肪酸鉛塩が使用されていたが、近年、環境の問題から鉛化合物の使用が排除されることが要請され、ウレタン化触媒として周知の第３級アミンの他に、錫化合物、ビスマス化合物が触媒として検討されている（特許文献１〜３など）。

しかし、第３級アミン触媒を使用すると得られるポリウレタンに気泡が入りやすく、特に高温高湿環境で使用して硬化させると発泡が起こりやすいという問題を有する。また、ビスマス化合物はコストが高く、低コスト化の要請に対応することが難しいという問題を有する。

２液硬化型ポリウレタン弾性体用の他の触媒に関する技術としては、コンクリートに塗装する防水塗料の触媒として有機カルボン酸を使用する技術（特許文献４）、２液型ポリウレタンシーリング材の硬化触媒として有機カルボン酸金属塩を使用し，該硬化触媒の安定剤として有機カルボン酸を使用する技術（特許文献５）などが公知である。

特開２００１−８９５４９号公報特開２００３−４０９６７号公報特開２００７−３０８６５６号公報特許第４３２６６７６号公報特開２００１−６４６２４号公報

コンクリート型材用のポリウレタン弾性樹脂の場合、イソシアネート成分と硬化剤を混合した後１５〜２４時間後に、引き伸ばして原型を脱型するために、硬化したポリウレタンエラストマーが十分な強度を有している必要があり、また該ポリウレタン樹脂型に生コンクリートを流し込んでコンクリート成形体を製造した場合に該成形体の表面が汚れないことが求められる。しかるに特許文献４，５のような触媒をコンクリート型枠用ポリウレタン樹脂の触媒として使用すると有機酸成分がポリウレタン樹脂製の型枠の表面にブルーミングを発生し、該型枠を使用して成形したコンクリート成形体の表面を汚染するという問題を有することが判明した。

本発明は，上記の公知技術の問題点に鑑みて，可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって形成されるポリウレタンに発泡が起こりにくく、表面にブルーミングしない触媒を使用したポリウレタンエラストマー用の活性水素化合物含有組成物並びに２液硬化型のポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の活性水素化合物含有組成物は、ポリイソシアネート成分と混合、反応させてポリウレタンエラストマーとするものであり、
活性水素化合物、及び触媒を含有し、
前記触媒が金属化合物と有機カルボン酸としてナフテン酸を含有することを特徴とする。

上記活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分と混合した反応性組成物は可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって、形成されるポリウレタンは発泡が起こりにくく、かつ表面にブルーミングが発生しないものである。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法は、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物含有組成物とを混合、反応させる工程を有し、
前記活性水素化合物含有組成物が、活性水素化合物、及び触媒を含有し、
前記触媒が金属化合物と有機カルボン酸としてナフテン酸を含有することを特徴とする。

上記構成の製造方法によれば、活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分と混合した反応性組成物は可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒を使用した場合と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって、形成されるポリウレタンに発泡が起こりにくく、表面にブルーミングが発生しないポリウレタンを製造することができる。

本発明の活性水素化合物含有組成物及びポリウレタンエラストマーの製造方法は、常温硬化に適したものであり、イソシアネート成分と硬化剤である活性水素化合物含有組成物とを混合した硬化性組成物の常温（２５℃）での可使時間は３０分以上６０分以下、より好ましくは４０±１０分である。また硬化後のポリウレタン樹脂の原型脱型における強度については、２液混合１７〜２４時間後に９ｍｍ厚さのシートを１８０度折り曲げても亀裂発生をしないものであり、可使時間と硬化速度のバランスが良好である。

硬化触媒成分である金属化合物を構成する金属としては、ビスマス、亜鉛、鉄、錫、コバルト等が例示されるが、亜鉛であることが反応速度、コスト、低毒性の観点より好ましい。金属化合物は有機カルボン酸金属塩であることが好ましく、有機カルボン酸亜鉛であることがより好ましく、硬化後のポリウレタンの物性が優れている点でオクチル酸亜鉛であることが特に好ましい。

本発明の活性水素化合物含有組成物は、ナフテン酸に加えてさらに別の有機カルボン酸を含有してもよい。該他の有機カルボン酸としては公知の化合物を使用することができ、具体的には安息香酸、オクチル酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、ナフチル酸、ラウリン酸、リシノレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが例示され、臭気の観点より高沸点のカルボン酸の使用が好ましく、使用の容易さの観点から常温液状のカルボン酸の使用が好ましい。該他の有機カルボン酸は金属化合物の安定剤として使用されるものであってもよい。

触媒を構成する金属化合物の配合量は、活性水素化合物含有組成物１００重量部中、０．５〜６重量部であり、１〜５重量部であることがより好ましく、１〜４重量部であることがさらに好ましい。またナフテン酸の配合量は、活性水素化合物含有組成物１００重量部中、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部、特に好ましくは１〜３重量部であり、ナフテン酸以外の他の有機カルボン酸の配合量は０．５重量部以下であって含有されていなくてもよい。他の有機カルボン酸は添加すると反応速度は速くなるが、多すぎるとブルーミングを起こす。

本発明の活性水素化合物含有組成物は、ポリオール化合物と芳香族ポリアミンを構成主成分とする。活性水素化合物含有組成物は必要に応じて低分子量多価アルコールを含有してもよい。具体的には、低分子量多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、1,3-ブタンジオール(1,3−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(1,4−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価の多価アルコールが挙げられる。

ポリオール化合物としては、ポリウレタンの技術分野におけるポリオール化合物を使用することができるが、使用温度、通常は５０℃以下において液状のポリオール化合物の使用が好ましく、ポリエーテルポリオールの使用がより好ましい。係るポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコールの少なくとも１種を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。これらの中でも特に常温液状で低コストであることから、低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種、好ましくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した、いわゆるＰＰＧと称されるポリオール化合物の使用が好ましい。

上述のポリオールの平均官能基数は２〜３．５であることが好ましく、数平均分子量は３０００〜８０００であることが好ましく、３５００〜７５００であることがより好ましく、４０００〜７５００であることがさらに好ましい。またＰＰＧにおいては、プロピレンオキサイドのみの重合体又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体であって、末端基がエチレンオキサイド重合単位であって第１級水酸基の重合体であることが好ましい。第１級水酸基末端のＰＰＧにおいては、エチレンオキサイドの比率はポリオール化合物に対して５〜２５重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。このような重合体においては末端第１級水酸基の割合は７０〜９０（当量％）である。

上記ポリオール化合物の平均官能基数は２．５〜３．５であることがより好ましい。ポリオール化合物は官能基数の異なる複数のポリオールを混合してもよく、３官能ポリオールを単独で使用してもよい。本発明の活性水素化合物含有組成物中の組成は、ポリオール化合物と芳香族ポリアミン並びに充填剤を構成主成分とすることが好ましく、活性水素化合物含有組成物１００重量部中のポリオール化合物の配合量は２５〜４５重量部であることが好ましい。

本発明において使用する芳香族ポリアミンとしては、テトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）、メチレン−ビス（ｏ−クロルアニリン）（ＭＢＯＣＡ）等の公知の芳香族ジアミンを使用することができる。これらの中でもＭＢＯＣＡの使用が好ましい。活性水素化合物含有組成物中の芳香族ジアミンの含有量は、５〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。芳香族ポリアミンの含有率が高くなると可使時間が短くなる場合があり、少なすぎると得られるポリウレタンエラストマーの強度が十分でない場合が発生する。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法を構成するポリイソシアネート成分は、ポリウレタンの技術分野における公知のポリイソシアネート成分を使用することができる。具体的にはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と上記のポリオール化合物、好ましくは２官能ポリオール化合物とをイソシアネート基過剰で反応させて得られるイソシアネート基末端のプレポリマー、ポリイソシアネート化合物とプレポリマーの混合物などが例示される。

イソシアネート基末端プレポリマーは、周知の方法で製造することができる。具体的には、イソシアネート基（ＮＣＯ）／ＯＨ基当量比を１．５〜５．０、好ましくは１．７〜３．０にてポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を加熱、反応することにより得られる。イソシアネート基末端プレポリマーとしては、市販品を使用してもよい。

イソシアネート基末端プレポリマー構成原料であるポリオールは硬化剤成分に使用するポリオールと基本的に同じであるが、平均官能基数は２〜３．５、分子量は好ましくは１０００〜６０００、より好ましくは２０００〜６０００、さらに好ましくは３０００〜６０００である。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法においては、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物含有組成物との混合におけるＮＣＯ／Ｈ^＊（活性水素基）（当量比）は、０．７〜３．０であり、より好ましくは０．８〜１．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。ＮＣＯ／Ｈ^＊が０．７より小さいと硬化速度が低く、形成されるポリウレタンエラストマーの強度が低くなり、３．０を超えると得られるポリウレタンエラストマーに気泡が入りやすく、引き裂き強度が低下することがある。イソシアネート基末端プレポリマーはイソシアネート基濃度が３〜１０重量％であることが好ましく、３〜８重量％であることがより好ましい。

本発明の活性水素化合物含有組成物には、充填剤及び可塑剤を添加することが好ましい。充填剤としてはゴムやポリウレタンエラストマーのチップや粒子などの有機充填剤、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機充填剤を例示することができる。充填剤の配合量は、硬化後のポリウレタンの硬度により適宜設定されるが、活性水素化合物含有組成物１００重量部中、１０〜８０重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることがより好ましく、２０〜５０重量部であることがさらに好ましい。

可塑剤としては、ポリウレタンの技術分野で公知の可塑剤を限定なく使用することができ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ），ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート，ジイソノニルアジペート等が例示される。可塑剤の配合量は硬化後のポリウレタンの硬度により適宜設定されるが、活性水素化合物含有組成物１００重量部中、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。

硬化剤成分の配合は、上記のほかにイソシアネート成分との混合比率が１：１又は１：２となるように調整することが好ましい。

本発明の活性水素化合物含有組成物には、さらに他の公知の添加剤を添加してもよく、係る添加剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤などが例示される。

本発明の活性水素化合物含有組成物を使用したポリウレタンの硬度は、用途に応じて設定されるが、弾性床材やシーリング材の場合には、ＪＩＳＡ硬度にて３０〜５０であることが好ましく、コンクリート型材の場合には好ましくは５０〜８０、より好ましくは５０〜７０である。硬度は、使用するポリオールの分子量、充填剤配合量、硬化剤中のポリオールと芳香族ジアミンの比率、可塑剤の配合量により調整可能である。

（実施例、比較例、参考例）
活性水素化合物含有組成物として表１の上段に記載の成分を含有する組成物を調製し、ポリイソシアネート成分と混合撹拌してポリウレタンエラストマーを製造して評価を行った。イソシアネート成分としては、３官能、数平均分子量５０００のポリオールとトルエンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート濃度が５重量％のイソシアネート基末端のプレポリマーを使用した。活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分との混合撹拌、硬化反応は２５℃の条件で行なった。使用した原料並びに評価方法は以下のとおりである。触媒は、金属化合物としてオクチル酸亜鉛及びナフテン酸を使用した。硬化剤成分の配合はイソシアネート成分との混合比が１：１、硬化後の硬度がＪＩＳＡ硬度にて６０となるように調整した。

（使用原料）
（ａ）ＰＰＧ（１）：３官能分子量７０００、プロピレンオキサイド８６％とエチレンオキサイド１４％の共重合体で末端側にエチレンオキサイド重合
（ｂ）ＰＰＧ（２）：３官能分子量７０００、プロピレンオキサイド８０％とエチレンオキサイド２０％の共重合体で末端側にエチレンオキサイド重合
（ｃ）ＰＰＧ（３）：３官能分子量４９００、プロピレンオキサイド８６％とエチレンオキサイド１４％の共重合体で末端側にエチレンオキサイド重合
（ｄ）ＰＰＧ（４）：３官能分子量５０００、プロピレンオキサイドの重合体
オクチル酸亜鉛：オクチル酸亜鉛（（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２Ｚｎ）とミネラルスピリッツ混合液（オクチル酸亜鉛濃度６５重量％）
（ｅ）オクチル酸鉛：オクチル酸鉛（（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２Ｐｂ）／ミネラルスピリッツ混合物（オクチル酸鉛濃度５８重量％）
（ｆ）炭酸カルシウム：可塑剤ＤＯＰ１６〜１８重量部に対して炭酸カルシウム３０〜３５重量部となるように混合分散した組成物として添加

（評価）
＜１＞可使時間
活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応性組成物について粘度測定を行い、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓに到達した時間を可使時間とした。粘度の測定はＢＨ型粘度計・６号ローターを使用して行なった。
＜２＞折り曲げ試験
反応性組成物を１５０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ９ｍｍのシート状に成形し、活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分との混合から２４時間後に硬化したシートを１８０度折り曲げて３０秒間保持し、シートに亀裂が発生するかどうかを目視で評価した。結果は亀裂が発生しなかった場合を○、発生した場合を×として表示した。
＜３＞硬度
上記の折り曲げ試験と同じシートについて、反応性組成物の混合作製から７日経過後に硬度を測定した。硬度はＪＩＳＫ６２５３に従って，デュロメーターＡ型を使用して測定した。
＜４＞ブルーミング
上記＜２＞で作成した厚さ９ｍｍの硬化後のシートを８０℃にて２４時間加熱し、表面のブルーミングの有無を目視と指触にて確認した。

表１の結果より、本発明の活性水素化合物含有組成物を使用して製造したポリウレタンエラストマーは、可使時間が従来の鉛触媒を使用した場合（参考例）と同様の４０分程度であり、２４時間後における折り曲げ試験結果も従来の鉛触媒を使用した場合と変わらず、可使時間と硬化性のバランスに優れたものであり、しかもブルーミングのないものであった。これに対してナフテン酸未添加の比較例１の活性水素化合物含有組成物を使用して製造したポリウレタンエラストマーは、硬化性が不良であり、ナフテン酸に代えてオクチル酸を０．８重量部添加した活性水素化合物含有組成物を使用した場合には、硬化性と可使時間は問題なかったがブルーミングが発生した。

Claims

ポリイソシアネート成分と混合、反応させてポリウレタンエラストマーとする活性水素化合物含有組成物であって、
活性水素化合物、及び触媒を含有し、
前記触媒が金属化合物と有機カルボン酸としてナフテン酸を含有することを特徴とする活性水素化合物含有組成物。
前記金属化合物が亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性水素化合物含有組成物。
ポリイソシアネート成分と活性水素化合物含有組成物とを混合、反応させる工程を有し、前記活性水素化合物含有組成物が、活性水素化合物、及び触媒を含有し、
前記触媒が金属化合物と有機カルボン酸としてナフテン酸を含有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
前記金属化合物が亜鉛化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。