JP2011195644A - Cyanate resin composition for laminated board, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層板用シアネート樹脂組成物（以下、単に「シアネート樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a cyanate resin composition for laminates (hereinafter sometimes simply referred to as “cyanate resin composition” or “resin composition”), a prepreg, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and a semiconductor device. It is.
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。主要な電子部品の一つであるプリント配線板は、通常、絶縁層にプリプレグを用い、当該プリプレグは、樹脂組成物を溶剤に溶解しワニスとしたものを基材に含浸又は塗布し、加熱乾燥することで得られる。高密度実装対応のプリント配線板は、高密度化による発熱量の増加に対応するために、耐熱性および低熱膨張性に優れるものが求められている。
また、プリント配線板の半田付けには、従来、鉛−錫を用いた共晶半田が多く使用されていたが、鉛の人体及び環境への影響を考慮し、近年、鉛フリー半田の使用が進んでいる。通常、鉛フリー半田の溶融温度は、従来の鉛−錫系よりも高いため、鉛フリー半田の使用に対応するためにも、耐熱性および低熱膨張性に優れるプリント配線板が求められている。
In recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, etc., high density integration and high density mounting of electronic components are progressing. A printed wiring board, which is one of the main electronic components, usually uses a prepreg for an insulating layer, and the prepreg is impregnated or coated on a base material by dissolving a resin composition in a solvent to form a varnish, followed by drying by heating. It is obtained by doing. A printed wiring board compatible with high-density mounting is required to have excellent heat resistance and low thermal expansion in order to cope with an increase in heat generation due to high density.
In addition, eutectic solder using lead-tin has been conventionally used for soldering printed wiring boards. However, in recent years, the use of lead-free solder has been considered in consideration of the effects on the human body and the environment. Progressing. Since the melting temperature of lead-free solder is usually higher than that of conventional lead-tin solder, printed wiring boards that are excellent in heat resistance and low thermal expansion are also required in order to cope with the use of lead-free solder.
特許文献１には、シリコーン系難燃剤としてシリコーンレジンパウダーを使用し、無機充填剤と組み合わせてシアン酸エステル系の樹脂組成物に含有させることで、当該樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は、ハロゲンフリーで優れた難燃性を示し、銅箔ピール強度の低下が少なく、積層板からのブリード現象のない旨が開示されている。 In Patent Document 1, a silicone resin powder is used as a silicone-based flame retardant, and a copper-clad laminate obtained by using the resin composition by being contained in a cyanate ester-based resin composition in combination with an inorganic filler. It is disclosed that the plate is halogen-free and exhibits excellent flame retardancy, the copper foil peel strength is less reduced, and there is no bleeding phenomenon from the laminated plate.
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、耐熱性に関しては、シアン酸エステル系であるために耐熱性に優れるとしているのみで、低熱膨張性に関する記載は一切ない。また、樹脂組成物のゲルタイムの保持率については何も言及されていない。 However, regarding the heat resistance, the resin composition described in Patent Document 1 is only excellent in heat resistance because it is a cyanate ester type, and there is no description regarding low thermal expansion. Moreover, nothing is mentioned about the retention rate of the gel time of a resin composition.
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、耐熱性および低熱膨張性に優れる積層板用シアネート樹脂組成物、並びに当該積層板用シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to use a cyanate resin composition for laminates excellent in heat resistance and low thermal expansion, and the cyanate resin composition for laminates. The object is to provide the produced prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board, and semiconductor device.
本発明者等は、ある特定のゲルタイム条件を満たすシアネート樹脂組成物が、耐熱性および低熱膨張性に優れることを見出した。
上記目的は、下記発明（１）〜（１３）により達成される。
（１）少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。
（２）前記積層板用シアネート樹脂組成物が、３０〜７０重量％の無機充填剤をさらに含有することを特徴とする、上記（１）に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（３）前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製直後２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである上記（１）又は（２）に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（４）前記積層板用シアネート樹脂組成物を調製後７日後に２００℃で２時間硬化させたときの、硬化物の弾性率が５０℃で５〜２０ＧＰａである上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（６）前記プリプレグの硬化後弾性率が、５０℃で１０〜４０ＧＰａであることを特徴とする、上記（５）に記載のプリプレグ。
（７）前記プリプレグの厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、上記（５）又は（６）に記載のプリプレグ。
（８）基材中に上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
（９）上記（５）乃至（７）のいずれか一に記載のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる上記（８）に記載の金属張積層板。
（１０）上記（８）又は（９）記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
（１１）内層回路上に、上記（５）乃至（７）のいずれか一に記載のプリプレグを絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１２）内層回路上に、上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の積層板用シアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなるプリント配線板。
（１３）上記（１０）乃至（１２）のいずれか一に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
The present inventors have found that a cyanate resin composition that satisfies a specific gel time condition is excellent in heat resistance and low thermal expansion.
The object is achieved by the following inventions (1) to (13).
(1) A cyanate resin composition for laminates containing at least a cyanate resin, an inorganic filler, and a solvent, wherein the gel time at 180 ° C. immediately after preparation is 100%, 18 to 28 ° C., humidity 50 to 70 % Of the cyanate resin composition for laminates having a gel time of 90% or more after storage for 7 days.
(2) The cyanate resin composition for laminates according to (1) above, wherein the cyanate resin composition for laminates further contains 30 to 70% by weight of an inorganic filler.
(3) When the cyanate resin composition for laminates is cured at 200 ° C. for 2 hours immediately after preparation, the cured product has an elastic modulus of 5 to 20 GPa at 50 ° C. according to (1) or (2) above. Cyanate resin composition for laminates.
(4) Said (1) thru | or (3) whose elastic modulus of hardened | cured material is 5-20 GPa at 50 degreeC when hardening the cyanate resin composition for laminated boards at 200 degreeC for 7 days after preparation. The cyanate resin composition for laminated boards as described in any one of these.
(5) A prepreg obtained by impregnating a base material with the cyanate resin composition for laminates according to any one of (1) to (4).
(6) The prepreg according to (5) above, wherein the post-curing elastic modulus of the prepreg is 10 to 40 GPa at 50 ° C.
(7) The prepreg according to (5) or (6) above, wherein a linear expansion coefficient after curing in the thickness direction of the prepreg is 10 to 40 ppm / ° C.
(8) The substrate has a metal foil on at least one surface of a resin-impregnated substrate layer formed by impregnating the cyanate resin composition for laminates according to any one of (1) to (4) above. A metal-clad laminate.
(9) The above (8) obtained by superimposing metal foil on at least one surface of the prepreg according to any one of (5) to (7) or a laminate obtained by superimposing two or more prepregs, and heating and pressurizing the metal foil. ).
(10) A printed wiring board comprising the metal-clad laminate according to (8) or (9) as an inner layer circuit board.
(11) A printed wiring board using the prepreg according to any one of (5) to (7) as an insulating layer on an inner layer circuit.
(12) A printed wiring board using the cyanate resin composition for laminated boards according to any one of (1) to (4) above as an insulating layer on an inner layer circuit.
(13) A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to any one of (10) to (12).
上記ゲルタイム条件を満たす積層板用シアネート樹脂組成物は耐熱性および低熱膨張性に優れ、当該積層板用シアネート樹脂組成物を用いることにより、耐熱性および低熱膨張性に優れるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置を得ることができる。 The cyanate resin composition for laminates satisfying the gel time condition is excellent in heat resistance and low thermal expansion, and by using the cyanate resin composition for laminates, a prepreg excellent in heat resistance and low thermal expansion, a metal-clad laminate, A printed wiring board and a semiconductor device can be obtained.
（積層板用シアネート樹脂組成物）
まず、積層板用シアネート樹脂組成物について説明する。
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を有する積層板用シアネート樹脂組成物であって、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であることを特徴とする。本発明者等は、上記のゲルタイムの条件を満たすシアネート樹脂組成物が、半田耐熱性および低熱膨張性に優れることを見出した。
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、シアネート樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、好ましくは、当該樹脂組成物中の樹脂成分の量をベースとしたときの、シアネート樹脂が３０重量％以上である。なお、熱硬化性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分を意味する。
また、本発明において積層板用シアネート樹脂組成物は、溶剤を必須成分とし、一般的に「ワニス」と称する液状又は流動性の高い樹脂組成物を指しており、積層板を形成するためのプリプレグに含ませるものである。
また、本発明において「ゲルタイム」とは、所定量の積層板用シアネート樹脂組成物が、所定温度で、流動性を失うまでの時間を意味する。
(Cyanate resin composition for laminates)
First, the cyanate resin composition for laminates will be described.
The cyanate resin composition for laminates of the present invention is a cyanate resin composition for laminates having at least a cyanate resin, an inorganic filler, and a solvent. When the gel time at 180 ° C. immediately after preparation is 100%, 18 The gel time after storage for 7 days at ˜28 ° C. and humidity of 50 to 70% is 90% or more. The present inventors have found that a cyanate resin composition that satisfies the above gel time condition is excellent in solder heat resistance and low thermal expansion.
The cyanate resin composition for laminates according to the present invention is a thermosetting resin composition containing a cyanate resin as an essential component, and preferably based on the amount of the resin component in the resin composition. The resin is 30% by weight or more. The solid content of the thermosetting resin composition means all components other than the solvent.
Further, in the present invention, the cyanate resin composition for laminates is a prepreg for forming a laminate, which contains a solvent as an essential component and generally refers to a liquid or highly fluid resin composition called “varnish”. Is included.
In the present invention, the “gel time” means a time until a predetermined amount of the cyanate resin composition for a laminate loses fluidity at a predetermined temperature.
本発明のシアネート樹脂組成物が、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であるとは、調整直後のゲルタイムをＴ０、７日間保存後のゲルタイムをＴ７としたとき、（Ｔ７／Ｔ０）×１００＞９０であることを意味する。尚、ゲルタイムは、ＪＩＳ Ｃ６５２１の方法に準拠して測定することができる。具体的には、固形質量が０．１５ｇとなる量の前記シアネート樹脂組成物を１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとする。 When the cyanate resin composition of the present invention has a gel time at 180 ° C. immediately after preparation of 100%, the gel time after storage for 7 days at 18 to 28 ° C. and a humidity of 50 to 70% is adjusted to 90% or more. This means that (T7 / T0) × 100> 90, where T0 is the gel time immediately after and T7 is the gel time after 7 days storage. The gel time can be measured according to the method of JIS C6521. Specifically, the cyanate resin composition having a solid mass of 0.15 g is placed on a cure plate heated to 170 ° C., and time measurement is started with a stopwatch. Stir the sample evenly with the tip of the rod and stop the stopwatch when the sample breaks into a string and remains on the plate. The time until this sample is cut and remains on the plate is defined as gel time.
一般にプリント配線板に用いられる熱硬化性樹脂は分子内に極性基を有する。例えば、エポキシ樹脂は分子内に水酸基を有し、シアネート樹脂はシアネート基を有する。この極性基は容易に空気中の水分を吸収する。水分子は、例えば、エポキシ樹脂の開環反応、シアネート基の環化反応の触媒、あるいは硬化剤として反応する等、熱硬化性樹脂組成物中の極性基と反応し、樹脂組成物の硬化物特性を、設計段階で期待したものと異なるものにする。例えば、一部のエポキシ基が水分子と反応しアルコールとなると、エポキシ樹脂のエポキシ基がそれだけ少なくなり、十分な架橋密度が得られず、耐熱硬化物が得られない。また例えば、一部のシアネート基が水分子と反応し、イミンとなると、シアネート樹脂の環化がそれだけ起こらないため、十分な架橋密度が得られず、耐熱硬化物が得られない。熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムが、調製直後のゲルタイムと比べて大きく短縮する場合には、当該樹脂組成物中の極性基が水分との反応で消費されやすいことを意味し、硬化後の耐熱性および低熱膨張性が劣化しやすい。これに対し、熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムの変化率が小さい場合には、当該樹脂組成物が硬化後の耐熱性および低熱膨張性に優れている。 Generally, a thermosetting resin used for a printed wiring board has a polar group in the molecule. For example, the epoxy resin has a hydroxyl group in the molecule, and the cyanate resin has a cyanate group. This polar group easily absorbs moisture in the air. A water molecule reacts with a polar group in a thermosetting resin composition, for example, reacts as a catalyst for ring-opening reaction of an epoxy resin, a cyclization reaction of a cyanate group, or a curing agent. Make the characteristics different from those expected at the design stage. For example, when some epoxy groups react with water molecules to become alcohol, the epoxy groups of the epoxy resin are reduced by that amount, so that a sufficient crosslinking density cannot be obtained and a heat-resistant cured product cannot be obtained. Further, for example, when some cyanate groups react with water molecules to become imines, cyclization of the cyanate resin does not occur so much, so that a sufficient crosslinking density cannot be obtained and a heat-resistant cured product cannot be obtained. If the gel time of the thermosetting resin composition is greatly reduced compared to the gel time immediately after preparation, it means that polar groups in the resin composition are easily consumed by reaction with moisture, and heat resistance after curing. And low thermal expansion properties are likely to deteriorate. On the other hand, when the rate of change in gel time of the thermosetting resin composition is small, the resin composition is excellent in heat resistance after curing and low thermal expansion.
これらの空気中の水分で樹脂が変性してしまうことを避ける為に、硬化促進剤およびカップリング剤を調整することで、ワニス樹脂のゲルタイムの変化率を少なくすることができる。 In order to prevent the resin from being denatured by moisture in the air, the rate of change in the gel time of the varnish resin can be reduced by adjusting the curing accelerator and the coupling agent.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、難燃性を向上させるために、シアネート樹脂を含む。前記シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。 The cyanate resin composition for laminated boards of this invention contains cyanate resin in order to improve a flame retardance. Although it does not specifically limit as said cyanate resin, For example, it can obtain by making a halogenated cyanide compound, phenols, and naphthol react, and prepolymerizing by methods, such as a heating, as needed. Moreover, the commercial item prepared in this way can also be used.
前記シアネート樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びナフトールアラルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。 The kind of the cyanate resin is not particularly limited. For example, bisphenol cyanate resin such as novolak type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, tetramethylbisphenol F type cyanate resin, and naphthol aralkyl type. And cyanate resin.
前記シアネート樹脂は、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有することが好ましい。例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。
これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネートエステルが架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。
The cyanate resin preferably has two or more cyanate groups (—O—CN) in the molecule. For example, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene, 1,1′-bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane, 3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene, dicyclopentadiene type cyanate ester, phenol novolac type cyanate ester, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanato) Phenyl) ether, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 2,2-bis (4-si Anatophenyl) propane, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1, , 6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, phenol novolac type, cresol novolac type polyhydric phenols, cyanate resin obtained by reaction with cyanogen halide, naphthol aralkyl type polyvalent naphthols And cyanate resin obtained by reaction with cyanogen halide.
Among these, phenol novolac-type cyanate resin is excellent in flame retardancy and low thermal expansion, and 2,2-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene and dicyclopentadiene-type cyanate ester are used to control the crosslinking density, Excellent moisture resistance reliability. In particular, a phenol novolac type cyanate resin is preferred from the viewpoint of low thermal expansion.
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよく、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を２種類以上併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、シアネート樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
The cyanate resin may be used alone, or two or more cyanate resins having different weight average molecular weights may be used in combination, or the cyanate resin and its prepolymer may be used in combination.
The prepolymer is usually obtained by, for example, trimerizing the cyanate resin by a heating reaction or the like, and is preferably used for adjusting the moldability and fluidity of the cyanate resin composition. . The prepolymer is not particularly limited. For example, when a prepolymer having a trimerization rate of 20 to 50% by weight is used, good moldability and fluidity can be expressed.
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると前記シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。 Although content of the said cyanate resin is not specifically limited, It is preferable that it is 5 to 60 weight% in the total solid of a resin composition, More preferably, it is 10 to 50 weight%, Especially preferably, it is 10 to 40 % By weight. When the content is within the above range, the cyanate resin can effectively exhibit heat resistance and flame retardancy. When the content of the cyanate resin is less than the lower limit, the thermal expansibility increases and the heat resistance may decrease. When the upper limit is exceeded, the strength of the prepreg produced using the cyanate resin composition decreases. There is a case.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含む。無機充填剤を用いることにより、低熱膨張性、及び機械強度を付与することができるからである。前記無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、及びガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、シリカ、及び溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、低熱膨張性及び絶縁信頼性の点で特にシリカが好ましく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。また、耐燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
前記無機充填剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
The cyanate resin composition for laminated boards of this invention contains an inorganic filler further. This is because low thermal expansion and mechanical strength can be imparted by using an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include, but are not limited to, silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, silica, and fused silica; calcium carbonate Carbonates such as magnesium hydroxide and hydrotalcite; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite; Borate salts such as zinc oxide, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride; strontium titanate, and barium titanate And titanates. Among these, silica is particularly preferable from the viewpoint of low thermal expansion and insulation reliability, and spherical fused silica is more preferable. Moreover, aluminum hydroxide is preferable in terms of flame resistance.
The said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記無機充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍが好ましく、特に０．１〜２．０μｍが好ましい。無機充填剤の粒形が前記下限未満であると、前記積層板用シアネート樹脂組成物の粘度が高くなるため、基材への含浸性が低下する場合がある。また、前記上限値を超えると、前記積層板用シアネート樹脂組成物中での無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。尚、平均粒子径は、例えば粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。 The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 μm, particularly preferably 0.1 to 2.0 μm. If the particle shape of the inorganic filler is less than the lower limit, the viscosity of the cyanate resin composition for a laminate is increased, so that the impregnation property to the substrate may be lowered. When the upper limit is exceeded, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler in the cyanate resin composition for laminate may occur. In addition, an average particle diameter measures the particle size distribution of a particle | grain on the basis of a volume, for example with a particle size distribution meter (product made from HORIBA, LA-500), and makes the median diameter (D50) the average particle diameter.
前記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の３０〜７０重量％であることが好ましい。前記範囲内であると、基材や絶縁樹脂層を、特に低熱膨張、低吸水とすることができる。 Although content of the said inorganic filler is not specifically limited, It is preferable that it is 30 to 70 weight% in the total solid of a resin composition. When it is within the above range, the substrate and the insulating resin layer can have particularly low thermal expansion and low water absorption.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有していてもよい。前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性を向上させる。
前記エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、重量平均分子量の異なるエポキシ樹脂を２種類以上併用したり、前記エポキシ樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
The cyanate resin composition for laminates of the present invention may contain an epoxy resin. Although it does not specifically limit as said epoxy resin, For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin (4,4'-cyclohexyl) Diene bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol M type epoxy resin (4,4 ′-(1,3) -Phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), etc., novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin. Xy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl dimethylene type epoxy resin, trisphenol methane novolac type epoxy resin, glycidyl ethers of 1,1,2,2- (tetraphenol) ethane, trifunctional , Or tetrafunctional glycidylamines, arylalkylene type epoxy resins such as tetramethylbiphenyl type epoxy resins, naphthalene skeleton modified epoxy resins, methoxynaphthalene modified cresol novolak type epoxy resins, naphthalene type epoxies such as methoxynaphthalenedylene methylene type epoxy resins Resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, adamantane type epoxy resin, fluorene Epoxy resins, flame-retarded epoxy resin or the like halogenated epoxy resins.
Among these epoxy resins, at least one selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthalene skeleton-modified epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins is preferable. Thereby, heat resistance and a flame retardance are improved.
The epoxy resin may be used alone, or two or more types of epoxy resins having different weight average molecular weights may be used in combination, or the epoxy resin and its prepolymer may be used in combination.
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の５〜３０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。 Although content of the said epoxy resin is not specifically limited, It is preferable to set it as 5-30 weight% in the total solid of a resin composition. When the content is less than the lower limit, the curability of the epoxy resin may decrease, or the prepreg obtained from the resin composition or the moisture resistance of the printed wiring board may decrease. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the linear thermal expansion coefficient of a prepreg or a printed wiring board may become large, or heat resistance may fall.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、必要に応じて、ポリフェノール系硬化剤を含有していてもよい。前記ポリフェノールとしては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、及びポリブタジエン変性フェノール等が挙げられる。 The cyanate resin composition for laminated boards of this invention may contain the polyphenol type hardening | curing agent as needed. Examples of the polyphenol include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, pt-butylphenol novolak, hydroxynaphthalene novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, terpene modified novolak, dicyclopentadiene modified novolak, para Examples include xylene-modified novolak and polybutadiene-modified phenol.
前記ポリフェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０〜２５重量％であることが好ましく、特に０〜１５重量％であることが好ましい。 Although content of the said polyphenol type hardening | curing agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0-25 weight% in the total solid of a resin composition, and it is especially preferable that it is 0-15 weight%.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤を用いることで、前記シアネート樹脂及び前記エポキシ樹脂と、前記無機充填剤との界面の濡れ性を向上させることができ、基材に対して絶縁樹脂等及び無機充填剤を均一に定着させ、基材や絶縁樹脂等の耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
前記カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物；その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの中でも耐マイグレーション性に優れることから、エポキシシラン化合物が特に好ましい。
前記カップリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
The cyanate resin composition for laminates of the present invention may further contain a coupling agent. By using a coupling agent, the wettability of the interface between the cyanate resin and the epoxy resin and the inorganic filler can be improved, and the insulating resin and the inorganic filler are uniformly fixed to the substrate. It is possible to improve the heat resistance of the base material, the insulating resin, etc., particularly the solder heat resistance after moisture absorption.
Although it does not specifically limit as said coupling agent, For example, a silane type | system | group, a titanate type | system | group, an aluminum type coupling agent etc. are mentioned. Examples of the silane coupling agent include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Silane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -3-amino Aminosilane compounds such as propyltrimethoxysilane and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane , And 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and other epoxy silane compounds; as others, 3-mercatopropyltrimethoxysilane, 3-mercatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, and Examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
Among these, an epoxysilane compound is particularly preferable because of excellent migration resistance.
The coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、前記無機充填剤１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましく、０．０１〜２．５０重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填剤を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁樹脂層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。 The content of the coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler, more preferably 0.01 to 2.50 parts by weight. preferable. If the content of the coupling agent is less than the lower limit, the effect of coating the inorganic filler to improve heat resistance may not be sufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the bending strength of the insulating resin layer may decrease. By setting the content of the coupling agent within the above range, it is possible to achieve an excellent balance of these characteristics.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有していてもよい。前記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン誘導体、及びホスホニウムボレート；トリエチルアミン、トリブチルアミン、及びジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルヘノール等のフェノール化合物；アルミニウム錯体、コバルト錯体、亜鉛錯体などの金属錯体、オクチル酸金属塩、ナフテン酸金属塩、ドデシル酸金属塩等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また、前記硬化促進剤の誘導体を用いることもできる。
前記硬化促進剤はその誘導体も含め、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
The cyanate resin composition for laminates of the present invention may further contain a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazole compounds, triphenylphosphine, triphenylphosphine derivatives, and phosphonium borates; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, and diazabicyclo [2,2,2] octane. Phenol compounds such as phenol, bisphenol A, and nonyl henol; metal complexes such as aluminum complexes, cobalt complexes, and zinc complexes; carboxylic acid metal salts such as octyl acid metal salts, naphthenic acid metal salts, and dodecyl acid metal salts . Moreover, the derivative | guide_body of the said hardening accelerator can also be used.
One of the curing accelerators including derivatives thereof may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
前記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全固形分中の０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。前記範囲内において、硬化性が良くなり、生産性が改善されるからである。 Although content of the said hardening accelerator is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01 to 2.0 weight% in the total solid of a resin composition. This is because, within the above range, curability is improved and productivity is improved.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、コアシェル型ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子等の有機粒子、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤及び／又はレベリング剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤といった添加剤を含有することができる。また、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。 In addition to the above-described components, the cyanate resin composition for laminates of the present invention may contain organic particles such as core-shell type rubber particles and acrylic rubber particles, silicone-based, fluorine-based, and polymer-based compositions as necessary. Additives such as foaming agents and / or leveling agents, colorants such as titanium oxide and carbon black can be contained. In addition, various additives such as ion scavengers, non-reactive diluents, reactive diluents, thixotropic agents, thickeners, etc. for improving various properties such as resin compatibility, stability, workability, etc. May be added as appropriate.
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物は、少なくとも前記シアネート樹脂及び前記無機充填剤を含有する組成物を、溶剤中で超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、及び自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌することにより調製する。 The cyanate resin composition for laminates of the present invention is a composition containing at least the cyanate resin and the inorganic filler, in a solvent, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, It is prepared by dissolving, mixing, and stirring using various mixers such as a high-speed shear dispersion method and a rotation and revolution dispersion method.
前記溶剤としては、少なくとも前記シアネート樹脂及び前記無機充填剤を含有する組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用してもよい。具体的には、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、及びエステルエーテル類等の有機溶剤を用いることができる。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 As the solvent, it is desirable to exhibit good solubility in the composition containing at least the cyanate resin and the inorganic filler, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the solvent. Specifically, organic solvents such as alcohols, ethers, acetals, ketones, esters, alcohol esters, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers, ketone esters, and ester ethers are used. be able to. Examples of the solvent exhibiting good solubility include cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like. .
本発明の積層板用シアネート樹脂組成物の固形分含有量は、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。前記範囲内では、前記積層板用エポキシ樹脂組成物の粘度を好適な水準とすることができ、基材への含浸性を更に向上させることができる。 It is preferable that solid content of the cyanate resin composition for laminated boards of this invention is 80 weight% or less, More preferably, it is 30-80 weight%, More preferably, it is 40-70 weight%. Within the said range, the viscosity of the said epoxy resin composition for laminated boards can be made into a suitable level, and the impregnation property to a base material can further be improved.
（プリプレグ）
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記積層板用シアネート樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥してなるものである。本発明では、前記シアネート樹脂組成物が、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であり、当該シアネート樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、半田耐熱性および低熱膨張性に優れることが判明した。
また、本発明のプリプレグは、５０℃での硬化後弾性率が１０〜４０ＧＰａであることが好ましい。
また、本発明のプリプレグは、厚み方向の硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
(Prepreg)
Next, the prepreg of the present invention will be described.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the cyanate resin composition for laminates and drying by heating. In the present invention, when the gel time at 180 ° C. immediately after preparation is 100% in the present invention, the gel time after storage for 7 days at 18 to 28 ° C. and humidity 50 to 70% is 90% or more, It has been found that a prepreg produced using a cyanate resin composition is excellent in solder heat resistance and low thermal expansion.
The prepreg of the present invention preferably has an elastic modulus after curing at 50 ° C. of 10 to 40 GPa.
The prepreg of the present invention preferably has a post-curing linear expansion coefficient in the thickness direction of 10 to 40 ppm / ° C.
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。 Examples of the base material include glass fiber base materials such as glass woven fabric, glass non-woven fabric, and glass paper, paper, aramid, polyester, aromatic polyester, woven fabric and non-woven fabric made of synthetic fibers such as fluororesin, metal fibers, Examples thereof include woven fabrics, nonwoven fabrics and mats made of carbon fibers and mineral fibers. These substrates may be used alone or in combination. Among these, a glass fiber base material is preferable. Thereby, the rigidity and dimensional stability of a prepreg can be improved.
前記シアネート樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するシアネート樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材をシアネート樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記シアネート樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。 Examples of the method of impregnating the base material with the cyanate resin composition include a method of immersing the base material in a varnish of the cyanate resin composition, a method of applying with various coaters, and a method of spraying with a spray. Among these, the method of immersing the base material in the varnish of the cyanate resin composition is preferable. Thereby, the impregnation property of the cyanate resin composition with respect to a base material can be improved. In addition, when a base material is immersed in the varnish of a cyanate resin composition, a normal impregnation coating equipment can be used. A prepreg can be obtained by impregnating the base material with the cyanate resin composition and drying at a predetermined temperature, for example, 90 to 180 ° C.
また、本発明のプリプレグは、硬化後弾性率が１０〜４０ＧＰａである。これは、ＤＭＡ等の装置により測定することができる。 The prepreg of the present invention has a post-curing elastic modulus of 10 to 40 GPa. This can be measured by a device such as DMA.
また、本発明のプリプレグは、硬化後線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃である。これは、ＴＭＡ等の装置により測定することができる。 Moreover, the post-curing linear expansion coefficient of the prepreg of the present invention is 10 to 40 ppm / ° C. This can be measured by a device such as TMA.
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のシアネート樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
(Metal-clad laminate)
Next, the metal-clad laminate will be described.
The metal-clad laminate of the present invention has a metal foil on at least one surface of a resin-impregnated substrate layer obtained by impregnating the above-mentioned cyanate resin composition into a substrate.
The metal-clad laminate of the present invention can be produced, for example, by attaching a metal foil to at least one surface of the prepreg or a laminate obtained by superimposing two or more prepregs.
When one prepreg is used, the metal foil is overlapped on both the upper and lower surfaces or one surface. Two or more prepregs can be laminated. When two or more prepregs are laminated, a metal foil or film is laminated on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepreg. Next, a metal-clad laminate can be obtained by heat-pressing a laminate of a prepreg and a metal foil.
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．５〜５ＭＰａが好ましく、特に１〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。 Although the temperature to heat is not specifically limited, 120-220 degreeC is preferable and especially 150-200 degreeC is preferable. Although the pressure to pressurize is not particularly limited, 0.5 to 5 MPa is preferable, and 1 to 3 MPa is particularly preferable. Moreover, you may perform post-curing at the temperature of 150-300 degreeC with a high temperature tank etc. as needed.
本発明の金属張積層板の別の製造方法として、特開平８−１５０６８３に記載されているような長尺状の基材と長尺状の金属箔を用いる方法を適用することもできる（特開平８−１５０６８３の段落０００５、０００６、図１）。この方法による場合は、長尺状の基材をロール形態に巻き取ったもの、および、長尺状の金属箔をロール形態に巻き取ったものを２つ用意する。そして、２枚の金属箔を別々にロールから送り出し、各々に本発明の樹脂組成物を塗布し、絶縁樹脂層を形成する。樹脂組成物を溶剤で希釈して用いる場合には、塗布後、乾燥される。引き続き、２枚の金属箔の絶縁樹脂層側を対向させ、その対抗し合う面の間に基材を１枚または２枚以上ロールから送り出し、プレスローラーで積層接着する。次いで、連続的に加熱加圧して絶縁樹脂層を半硬化状態とし、冷却後、所定の長さに切断する。この方法によれば、長尺状の基材及び金属箔をライン上に移送しながら、連続的に積層が行われるので、製造途中において、長尺状の半硬化積層体が得られる。切断した半硬化状態の積層板をプレス機により加熱加圧することにより、金属張積層板が得られる。 As another method for producing the metal-clad laminate of the present invention, a method using a long substrate and a long metal foil as described in JP-A-8-150683 can also be applied (special feature). Kaihei 8-150683, paragraphs 0005 and 0006, FIG. In the case of this method, two are prepared: one obtained by winding a long base material in a roll form and one obtained by winding a long metal foil in a roll form. Then, the two metal foils are separately fed from the roll, and the resin composition of the present invention is applied to each to form an insulating resin layer. When the resin composition is diluted with a solvent and used, it is dried after coating. Subsequently, the insulating resin layer sides of the two metal foils are made to face each other, and one or two or more base materials are fed from the rolls between the opposing surfaces, and laminated and bonded with a press roller. Next, the insulating resin layer is semi-cured by continuously heating and pressing, and after cooling, it is cut into a predetermined length. According to this method, since the lamination is continuously performed while the long base material and the metal foil are transferred onto the line, a long semi-cured laminate is obtained during the production. A metal-clad laminate is obtained by heating and pressing the cut semi-cured laminate with a press.
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグを絶縁層に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のシアネート樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
(Printed wiring board)
Next, the printed wiring board of the present invention will be described.
The printed wiring board of the present invention uses the above metal-clad laminate as an inner layer circuit board.
Moreover, the printed wiring board of this invention uses said prepreg for an insulating layer on an inner layer circuit.
Moreover, the printed wiring board of this invention uses said cyanate resin composition for an insulating layer on an inner layer circuit.
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板は、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のシアネート樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記シアネート樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
In the present invention, a printed wiring board is a circuit in which a circuit is formed of a conductive material such as a metal foil on an insulating layer, a single-sided printed wiring board (single-layer board), a double-sided printed wiring board (double-layer board), and a multilayer. Any of printed wiring boards (multilayer boards) may be used. A multilayer printed wiring board is a printed wiring board that is laminated in three or more layers by a plated through hole method, a build-up method, or the like, and can be obtained by heating and press-molding an insulating layer on an inner circuit board. .
As the inner layer circuit board, for example, a metal layer of the metal-clad laminate of the present invention in which a predetermined conductor circuit is formed by etching or the like and the conductor circuit portion is blackened can be suitably used.
As the insulating layer, a prepreg of the present invention or a resin film made of the cyanate resin composition of the present invention can be used. In addition, when using the resin film which consists of the said prepreg or the said cyanate resin composition as said insulating layer, the said inner layer circuit board does not need to consist of the metal-clad laminated board of this invention.
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧形成することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
Hereinafter, as a representative example of the printed wiring board of the present invention, a multilayer printed wiring board in which the metal-clad laminate of the present invention is used as an inner circuit board and the prepreg of the present invention is used as an insulating layer will be described.
A circuit is formed on one or both sides of the metal-clad laminate to produce an inner layer circuit board. In some cases, through holes can be formed by drilling or laser processing, and electrical connection on both sides can be achieved by plating or the like. The insulating layer is formed by superposing the prepreg on the inner layer circuit board and forming it by heating and pressing. Similarly, a multilayer printed wiring board can be obtained by alternately and repeatedly forming conductive circuit layers and insulating layers formed by etching or the like.
具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。 Specifically, the prepreg and the inner layer circuit board are combined and subjected to vacuum heating and pressing using a vacuum pressurizing laminator device or the like, and then the insulating layer is heated and cured using a hot air drying device or the like. Although it does not specifically limit as conditions to heat-press form here, If an example is given, it can implement at the temperature of 60-160 degreeC, and the pressure of 0.2-3 MPa. Moreover, it is although it does not specifically limit as conditions to carry out heat hardening, If an example is given, it can implement in temperature 140-240 degreeC and time 30-120 minutes.
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。 In the next step, laser is irradiated to form an opening in the insulating layer, but it is necessary to peel off the substrate before that. There is no particular problem in peeling the base material either after the insulating layer is formed, before heat curing, or after heat curing.
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。 Next, the insulating layer is irradiated with laser to form an opening. As the laser, an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used.
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。 It is preferable to perform a treatment for removing resin residues (smear) after laser irradiation with an oxidizing agent such as permanganate or dichromate, that is, desmear treatment. If the desmear treatment is inadequate and the desmear resistance is not sufficiently secured, even if metal plating is applied to the opening, sufficient conductivity is ensured between the upper metal wiring and the lower metal wiring due to smear. There is a risk of disappearing. Further, the surface of the smooth insulating layer can be simultaneously roughened, and the adhesion of the conductive wiring circuit formed by subsequent metal plating can be improved.
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。 Next, an outer layer circuit is formed. The outer layer circuit is formed by connecting the insulating resin layers by metal plating and forming an outer layer circuit pattern by etching.
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。 Further, an insulating layer may be stacked and a circuit may be formed in the same manner as described above. However, in a multilayer printed wiring board, a solder resist is formed on the outermost layer after the circuit is formed. The method of forming the solder resist is not particularly limited. For example, a method of laminating (laminating) a dry film type solder resist and forming it by exposure and development, or a method of printing a liquid resist by exposure and development It is done by the method to do. In addition, when using the obtained multilayer printed wiring board for a semiconductor device, the electrode part for a connection is provided in order to mount a semiconductor element. The connection electrode portion can be appropriately coated with a metal film such as gold plating, nickel plating, or solder plating.
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
(Semiconductor device)
Next, the semiconductor device of the present invention will be described.
A semiconductor element having solder bumps is mounted on the printed wiring board obtained above, and connection to the printed wiring board is attempted through the solder bump. A liquid sealing resin is filled between the printed wiring board and the semiconductor element to form a semiconductor device. The solder bump is preferably made of an alloy made of tin, lead, silver, copper, bismuth or the like.
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。 The connection method between the semiconductor element and the printed wiring board is to use a flip chip bonder or the like to align the connection electrode part on the substrate and the solder bump of the semiconductor element, and then to an IR reflow device, a heat plate, etc. The solder bumps are heated to a melting point or higher by using a heating device, and the printed wiring board and the solder bumps are connected by fusion bonding. In order to improve connection reliability, a metal layer having a relatively low melting point, such as solder paste, may be formed in advance on the connection electrode portion on the printed wiring board. Prior to this joining step, the connection reliability can be improved by applying a flux to the surface layer of the connection electrode portion on the solder bump and / or printed wiring board.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
（実施例１）
（１）積層板用シアネート樹脂組成物の調製
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）３１．０重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）１４．０重量部、硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウム（東京化成社製）０．１１重量部、シランカップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−４０３）０．５重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部を添加して、高速撹拌装置を用いて６０分間撹拌して、固形分６０％のシアネート樹脂組成物を調製した。
Example 1
(1) Preparation of Cyanate Resin Composition for Laminate Plate 31.0 parts by weight of novolak type cyanate resin (Lonza, PT-30S) as cyanate resin, biphenylaralkylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H) 14.0 parts by weight, tris (acetylacetonate) aluminum (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.11 part by weight as a curing accelerator, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a silane coupling agent KBM-403) 0.5 parts by weight, 55.0 parts by weight of fused silica (manufactured by Admatechs, SO-25R, average particle size 0.5 μm) as an inorganic filler were added, and 60 parts by using a high-speed stirrer. The mixture was stirred for a minute to prepare a cyanate resin composition having a solid content of 60%.
（２）プリプレグの作製
前記積層板用シアネート樹脂組成物をガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−２１１６）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のシアネート樹脂組成物が固形分基準で約４９重量％のプリプレグを得た。
(2) Preparation of prepreg A glass woven fabric (thickness 94 μm, E glass woven fabric manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-2116) was impregnated with the cyanate resin composition for laminate, and dried in a heating furnace at 180 ° C. for 2 minutes. A prepreg having a cyanate resin composition in the prepreg of about 49% by weight based on the solid content was obtained.
（３）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ０．１２４ｍｍの両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
(3) Fabrication of metal-clad laminate Four layers of the prepreg were stacked, and 12 μm copper foil (3EC-VLP foil manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) was stacked on both sides, and heated at a pressure of 3 MPa and a temperature of 220 ° C. for 2 hours. A metal-clad laminate having copper foil on both sides having a thickness of 0.124 mm was obtained by pressure forming.
（４）プリント配線板の作製
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
(4) Fabrication of printed wiring board By opening the metal-clad laminate having copper foil on both sides with a drilling machine, conducting conduction between the upper and lower copper foils by electroless plating, and etching the copper foils on both sides Inner layer circuits were formed on both sides (L (conductor circuit width (μm)) / S (interconductor circuit width (μm)) = 50/50).
Next, the chemical | medical solution (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. make, Tech SO-G) which has hydrogen peroxide water and a sulfuric acid as a main component was spray-sprayed to the inner layer circuit, and the unevenness | corrugation formation by a roughening process was performed.
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度１７０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
Next, the prepreg was laminated on the inner layer circuit using a vacuum laminating apparatus, and was cured by heating at a temperature of 170 ° C. for 60 minutes to obtain a laminated body.
Thereafter, an opening portion (blind via hole) having a diameter of 60 μm is formed on the prepreg of the obtained laminate using a carbonic acid laser device, and a swelling liquid of 70 ° C. (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) For 5 minutes, and further immersed in an aqueous potassium permanganate solution (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., Concentrate Compact CP) at 80 ° C. for 15 minutes, followed by neutralization and roughening treatment.
Next, after the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating, a power supply layer of about 0.5 μm was formed by an electroless copper plating film. Chromium vapor deposition in which a 25 μm thick UV photosensitive dry film (AQ-2558, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is pasted on the surface of the power feeding layer with a hot roll laminator, and a pattern with a minimum line width / line spacing of 20/20 μm is drawn. The position was adjusted using a mask (manufactured by Towa Process Co., Ltd.), exposure was performed with an exposure apparatus (UX-1100SM-AJN01 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), and development was performed with an aqueous sodium carbonate solution to form a plating resist.
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。 Next, electrolytic copper plating (81-HL manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was performed at 3 A / dm 2 for 30 minutes using the power feeding layer as an electrode to form a copper wiring having a thickness of about 25 μm. Here, the plating resist was peeled off using a two-stage peeling machine. Each chemical solution is mainly composed of monoethanolamine solution (R-100 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in the first stage alkaline aqueous solution layer, and potassium permanganate and sodium hydroxide as the main ingredients in the second stage oxidizing resin etchant. An aqueous solution of acidic amine (Mc. Dicer 9279, manufactured by Nihon Mcder Mid Co., Ltd.) was used for neutralization.
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。 Then, the power feeding layer was immersed in an ammonium persulfate aqueous solution (AD-485 manufactured by Meltex Co., Ltd.) to remove the etching, and ensure insulation between the wirings. Next, the insulating layer was finally cured at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, and finally a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Co., PSR4000 / AUS308) was formed on the circuit surface to obtain a printed wiring board.
（５）半導体装置の作製
得られたプリント配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ-８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の効果条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
(5) Production of Semiconductor Device The obtained printed wiring board was cut into a size of 50 mm × 50 mm and used. A semiconductor element (TEG chip, size 15 mm × 15 mm, thickness 0.8 mm) has a solder bump formed of a eutectic of Sn / Pb composition, and a circuit protective film of the semiconductor element is a positive photosensitive resin (Sumitomo Bakelite). What was formed by the company make, CRC-8300) was used. In assembling the semiconductor device, first, a flux material was uniformly applied to the solder bumps by a transfer method, and then mounted on a printed wiring board by thermocompression bonding using a flip chip bonder device. Next, after solder bumps were melt-bonded in an IR reflow furnace, a liquid sealing resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., CRP-4152S) was filled and the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor device. The effect condition of the liquid sealing resin was a temperature of 150 ° C. for 120 minutes.
（実施例２）
トリス(アセチルアセトナート）アルミニウムの含有量を０．１５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 2)
The procedure was the same as Example 1 except that the content of tris (acetylacetonate) aluminum was 0.15 part by weight.
（実施例３）
トリス(アセチルアセトナート）アルミニウムの含有量を０．０６重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 3)
The procedure was the same as Example 1 except that the content of tris (acetylacetonate) aluminum was 0.06 part by weight.
（実施例４）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム（東京化成社製）０．１４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
Example 4
Example 1 was repeated except that 0.14 parts by weight of tris (ethylacetoacetate) aluminum (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of tris (acetylacetonate) aluminum as a curing accelerator.
（実施例５）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム（東京化成社製）０．１３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 5)
Example 3 was used except that 0.13 parts by weight of acetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a curing accelerator without using tris (acetylacetonato) aluminum. .
（実施例６）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（東京化成社製）０．１６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.16 parts by weight of tris (8-quinolinolato) aluminum (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a curing accelerator without using tris (acetylacetonato) aluminum.
（実施例７）
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂を用いずに、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン（ハンツマン社製 Ｂ−４０Ｓ、三量化率４０％）３１．０重量％用いたこと以外は、実施例３と同様にした。
(Example 7)
Other than not using novolak-type cyanate resin as cyanate resin but using 31.0% by weight of 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene (Huntsman B-40S, trimerization rate 40%) Were the same as in Example 3.
（実施例８）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 8)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.15 parts by weight of 1,2-dimethylbenzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used without using tris (acetylacetonate) aluminum as a curing accelerator.
（実施例９）
１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）の含有量を０．２０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。
Example 9
The procedure was the same as Example 8 except that the content of 1,2-dimethylbenzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was 0.20 part by weight.
（実施例１０）
１，２−ジメチルベンズイミダゾール（東京化成社製）の含有量を０．１０重量部とした以外は、実施例８と同様にした。
(Example 10)
The procedure was the same as Example 8 except that the content of 1,2-dimethylbenzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was 0.10 parts by weight.
（実施例１１）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、１−メチルー２−ホルミルベンズイミダゾール（四国化成社製 １Ｍ２ＦＺ）０．２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 11)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.20 parts by weight of 1-methyl-2-formylbenzimidazole (1M2FZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was used without using tris (acetylacetonato) aluminum as a curing accelerator.
（実施例１２）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−[１，２−ａ]ベンズイミダゾール（四国化成社製 ＴＢＺ）０．１２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 12)
Without using tris (acetylacetonato) aluminum as a curing accelerator, 0.12 parts by weight of 2,3-dihydro-1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole (TBZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was used. Except for this, the procedure was the same as in Example 1.
（実施例１３）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−エチル−４−メチル イミダゾリウム テトラフェニルボレート（アルドリッチ社製）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 13)
Example 1 was used except that 0.15 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate (Aldrich) was used without using tris (acetylacetonato) aluminum as a curing accelerator. did.
（実施例１４）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｐ４ＭＨＺ）０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 14)
Example 1 except that 0.15 parts by weight of 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole (2P4MHZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was used without using tris (acetylacetonato) aluminum as a curing accelerator. And so on.
（実施例１５）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製 ２ＭＺＡ）０．１８重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 15)
Without using tris (acetylacetonato) aluminum as a curing accelerator, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine (2MZA manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0 . Same as Example 1 except using 18 parts by weight.
（実施例１６）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（四国化成社製 ２ＰＺＯＫ）０．１６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 16)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.16 parts by weight of 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct (2PZOK, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was used without using tris (acetylacetonato) aluminum as a curing accelerator.
（実施例１７）
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）３１．０重量部、エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）１１．０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０１０）３．０重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 17)
31.0 parts by weight of a novolak-type cyanate resin (Lonza, PT-30S) as a cyanate resin, 11.0 parts by weight of a biphenylaralkylene-type epoxy resin (Nippon Kayaku, NC-3000H) as an epoxy resin, a curing agent As a phenol novolak resin (DIC Corporation, TD-2010) 3.0 parts by weight, as an inorganic filler fused silica (Admatex Corporation, SO-25R, average particle size 0.5 μm) 55.0 parts by weight Was the same as in Example 1.
（実施例１８）
無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５０．０重量部、水酸化アルミニウム（昭和電工製 Ｈ−４２ 平均粒子径 １．０μｍ）５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 18)
As an inorganic filler, fused silica (manufactured by Admatechs, SO-25R, average particle size 0.5 μm) 50.0 parts by weight, aluminum hydroxide (Showa Denko H-42 average particle size 1.0 μm) 5.0 weight The procedure was the same as in Example 1 except that the parts were used.
（実施例１９）
シランカップリング剤として、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にした。
(Example 19)
As Example 1, except that 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane was used instead of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane as the silane coupling agent.
（実施例２０）
エポキシ樹脂を用いず、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０Ｓ）４５．０重量部、硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウム（東京化成社製）０．０８重量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−４０３）０．５重量部、無機充填剤として溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒子径 ０．５μｍ）５５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 20)
No epoxy resin is used, 45.0 parts by weight of novolak cyanate resin (Lonza, PT-30S) as cyanate resin, 0.08 parts by weight of tris (acetylacetonato) aluminum (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a curing accelerator , 0.5 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone), fused silica (manufactured by Admatechs, SO-25R, average particle size 0.5 μm) 55.0% by weight as an inorganic filler The same procedure as in Example 1 was carried out except that the parts were changed.
（比較例１）
硬化促進剤としてトリス(アセチルアセトナート)アルミニウムを用いずに、ナフテン酸コバルト（東栄化工社製）０．１２重量部とし、溶融シリカの含有量を６０．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
Example except that tris (acetylacetonato) aluminum is not used as a curing accelerator, cobalt naphthenate (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.) is 0.12 part by weight, and the content of fused silica is 60.0 parts by weight. Same as 1.
（比較例２）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、オクチル酸亜鉛（東栄化工社製）０．１２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 1 was performed except that 0.12 parts by weight of zinc octylate (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.) was used as a curing accelerator without using cobalt naphthenate.
（比較例３）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、塩化アルミニウム（大明化学社製）０．１２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 1 was performed except that 0.12 parts by weight of aluminum chloride (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) was used without using cobalt naphthenate as a curing accelerator.
（比較例４）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、２−フェニルイミダゾール（四国化成社製 ２ＰＺ）０．１３重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
(Comparative Example 4)
Comparative Example 1 was carried out except that 0.13 parts by weight of 2-phenylimidazole (2PZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was used without using cobalt naphthenate as a curing accelerator.
（比較例５）
硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを用いずに、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製 ２Ｅ４ＭＺ）０．１４重量部を用いた以外は、比較例１と同様にした。
(Comparative Example 5)
Comparative Example 1 was carried out except that 0.14 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was used as a curing accelerator without using cobalt naphthenate.
実施例及び比較例で得られた積層板用シアネート樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置等について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１〜３に示す。尚、実施例１〜１０の結果を表１に示し、実施例１１〜２０の結果を表２に示し、比較例１〜５の結果を表３に示す。 The following evaluations were performed on the cyanate resin compositions for laminates, prepregs, metal-clad laminates, printed wiring boards, semiconductor devices, and the like obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation items are shown together with the contents. The obtained results are shown in Tables 1-3. In addition, the result of Examples 1-10 is shown in Table 1, the result of Examples 11-20 is shown in Table 2, and the result of Comparative Examples 1-5 is shown in Table 3.
（１）７日後ゲルタイム保持率
積層板用シアネート樹脂組成物が調製直後の１８０℃におけるゲルタイム（Ｔ０）を１００％とし、２３℃、湿度６０％で７日間保存後のゲルタイム（Ｔ７）を測定したときの（Ｔ７／Ｔ０）×１００を７日後ゲルタイム保持率とした。ゲルタイムは、ＪＩＳ Ｃ６５２１の方法に準拠して測定し、固形質量が０．１５ｇとなる量のシアネート樹脂組成物を１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始し、棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
(1) Gel time retention after 7 days The gel time (T7) after storage for 7 days at 23 ° C. and 60% humidity was measured with the gel time (T0) at 180 ° C. immediately after preparation of the cyanate resin composition for laminate being 100%. The time (T7 / T0) × 100 was defined as the gel time retention after 7 days. The gel time is measured according to the method of JIS C6521. A cyanate resin composition having an amount of 0.15 g in solid mass is placed on a cure plate heated to 170 ° C., and time measurement is started with a stopwatch. The sample was stirred uniformly at the tip, and the time from when the sample was cut into a string and remained on the plate was defined as the gel time.
（２）硬化物弾性率
得られた積層板用シアネート樹脂組成物の調製直後の硬化物弾性率および調製後７日間２３℃、湿度６０％で保存後の硬化物弾性率を測定した。樹脂の貯蔵弾性率は、樹脂組成物を銅箔に塗工し、加熱しプレスした後に銅箔を全面エッチングし、得られた硬化物を、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、５℃／分で昇温して、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、５０℃での貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
(2) Cured product elastic modulus The cured product elastic modulus immediately after preparation of the obtained cyanate resin composition for laminates and the cured product elastic modulus after storage at 23 ° C and 60% humidity for 7 days were measured. The storage elastic modulus of the resin was determined by applying the resin composition to a copper foil, heating and pressing, then etching the entire surface of the copper foil, and using a DMA apparatus (DMA 983 manufactured by TA Instruments) to obtain the cured product. The temperature was raised at 5 ° C./min, the dynamic viscoelasticity measurement was performed at a frequency of 1 Hz, and the storage elastic modulus at 50 ° C. was measured.
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた金属張積層板の銅箔をエッチング除去後、所定の大きさに切断し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定し、ｔａｎδのピークをガラス転移温度Ｔｇ（℃）として測定した。
(3) Glass transition temperature (Tg)
After removing the copper foil of the obtained metal-clad laminate by etching, it was cut into a predetermined size, and measured using a DMA device (DMA 983 manufactured by TA Instruments) at a temperature rising rate of 5 ° C./min. The peak of tan δ was measured as the glass transition temperature Tg (° C.).
（４）半田耐熱性
得られた金属張積層板から５０ｍｍ角にサンプルを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃下、２時間処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
(4) Solder heat resistance A 50 mm square sample was cut out from the obtained metal-clad laminate, 3/4 etched, treated at 121 ° C for 2 hours using a pressure cooker, and then immersed in 260 ° C solder for 30 seconds. The presence or absence of swelling was observed. Each code | symbol is as follows.
（５）吸水率
厚さ０．６ｍｍの金属張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ６４８１に準拠して測定した。
(5) Water absorption The metal-clad laminate having a thickness of 0.6 mm was etched on the entire surface, and a 50 mm × 50 mm test piece was cut out from the obtained laminate and measured according to JIS6481.
（６）ピール強度
得られた金属積層板から１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃にて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠してピール強度を測定した。
(6) Peel strength A test piece of 100 mm x 20 mm was prepared from the obtained metal laminate, and the peel strength was measured at 23 ° C in accordance with JIS C 6481.
（７）熱膨張率
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、評価用試料として２ｍｍ×２ｍｍを採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分の条件で、３０〜１５０℃まで昇温させ、５０〜１００℃における厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張率（ｐｐｍ）を測定した。
(7) Coefficient of thermal expansion The copper foil of the obtained metal-clad laminate was removed by etching, 2 mm × 2 mm was taken as an evaluation sample, and 10 ° C./min using a TMA apparatus (TA Instruments). The temperature was raised to 30 to 150 ° C. under the condition of minutes, and the thermal expansion coefficient (ppm) in the thickness direction (Z direction) at 50 to 100 ° C. was measured.
（８）積層板弾性率
得られた金属張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、評価用試料として２ｍｍ×２ｍｍを採取し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製 ＤＭＡ９８３）を用いて、５℃／分で昇温して、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、５０℃での貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
(8) Laminate Elastic Modulus The copper foil of the obtained metal-clad laminate is removed by etching, 2 mm × 2 mm is taken as an evaluation sample, and a DMA apparatus (TA 983, DMA983) is used. The temperature was raised at ° C./min, dynamic viscoelasticity measurement was performed at a frequency of 1 Hz, and the storage elastic modulus at 50 ° C. was measured.
表１〜３に記載されている評価結果より、以下のことがわかる。
比較例１〜５で調製されたシアネート樹脂組成物は、実施例１〜２０で調製されたシアネート樹脂組成物と同様に、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、及び無機充填剤等を溶剤で溶解させたものであるが、比較例１〜５で調製されたシアネート樹脂組成物の７日後ゲルタイム保持率は９０％未満であり、比較例１〜３は半田耐熱性が実用可能なレベルに達しておらず、比較例４及び５は、熱膨張率が実用可能なレベルに達していなかった。
実施例１〜２０で得られたシアネート樹脂組成物は、７日後ゲルタイム保持率が９０％以上であり、半田耐熱性および熱膨張率の両方が良好であった。従って、本発明で特定した、少なくとも、シアネート樹脂、無機充填剤及び溶剤を含有し、調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上であることを特徴とする積層板用シアネート樹脂組成物を用いることにより、性能の優れたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置が得られることがわかる。
実施例１〜２０と比較例１〜５とでシアネート樹脂組成物の７日後ゲルタイム保持率に相違が生じた原因としては、硬化促進剤の吸水性が影響していると考えられた。
実施例１〜７及び実施例１８〜２０で用いた硬化促進剤は、金属原子が八面体構造で疎水基で囲まれている構造の錯体であるため、吸水しないと考えられる。実施例８〜１２で用いた硬化促進剤は、窒素原子が置換されているため、立体障害で吸水しないと考えられる。実施例１４〜１６で用いた硬化促進剤は、樹脂に溶解しないため、反応を起こさない。実施例１７では硬化促進剤を用いず、硬化剤としてフェノールノボラックを使用しており、極性の高い窒素原子や金属原子を含まないので、吸水しないと考えられる。
一方、比較例１〜３で用いた硬化促進剤は、金属原子が正方形構造で上下が露出した構造の錯体であるため、容易に水が吸着すると考えられる。このように吸湿等により錯体構造が破壊される硬化促進剤は、イオン化するため更に吸水性が高くなり、ゲルタイム保持率が悪化すると考えられる。比較例４及び５で用いた硬化促進剤は、イミダゾールの窒素原子が露出しており、かつ樹脂に溶解して反応するため、ゲルタイム保持率が悪化すると考えられる。
From the evaluation results described in Tables 1 to 3, the following can be understood.
The cyanate resin compositions prepared in Comparative Examples 1 to 5 are similar to the cyanate resin compositions prepared in Examples 1 to 20, cyanate resin, epoxy resin, curing accelerator, coupling agent, and inorganic filler. Etc. are dissolved in a solvent, but the gel time retention after 7 days of the cyanate resin compositions prepared in Comparative Examples 1 to 5 is less than 90%, and Comparative Examples 1 to 3 are practical for solder heat resistance. In Comparative Examples 4 and 5, the thermal expansion coefficient did not reach a practical level.
The cyanate resin compositions obtained in Examples 1 to 20 had a gel time retention of 90% or more after 7 days, and both the solder heat resistance and the thermal expansion coefficient were good. Accordingly, it contains at least a cyanate resin, an inorganic filler, and a solvent specified in the present invention, and is stored for 7 days at 18 to 28 ° C. and 50 to 70% humidity when the gel time at 180 ° C. immediately after preparation is 100%. It can be seen that a prepreg, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and a semiconductor device having excellent performance can be obtained by using a cyanate resin composition for a laminate having a later gel time of 90% or more.
The cause of the difference in the gel time retention after 7 days of the cyanate resin compositions between Examples 1-20 and Comparative Examples 1-5 was considered to be affected by the water absorption of the curing accelerator.
The curing accelerators used in Examples 1 to 7 and Examples 18 to 20 are considered to not absorb water because the metal atoms are octahedral structures and have a structure surrounded by a hydrophobic group. The curing accelerators used in Examples 8 to 12 are considered not to absorb water due to steric hindrance because the nitrogen atom is substituted. Since the hardening accelerator used in Examples 14 to 16 does not dissolve in the resin, no reaction occurs. In Example 17, a curing accelerator is not used, and a phenol novolac is used as a curing agent, and since it does not contain a highly polar nitrogen atom or metal atom, it is considered that it does not absorb water.
On the other hand, since the curing accelerator used in Comparative Examples 1 to 3 is a complex having a structure in which metal atoms are square and the top and bottom are exposed, it is considered that water is easily adsorbed. Thus, it is considered that the curing accelerator whose complex structure is destroyed due to moisture absorption or the like is ionized to further increase the water absorption and deteriorate the gel time retention rate. The curing accelerators used in Comparative Examples 4 and 5 are exposed to the nitrogen atom of imidazole and react with the resin dissolved in the resin.
Claims (13)
調製直後の１８０℃におけるゲルタイムを１００％としたとき、１８〜２８℃、湿度５０〜７０％で７日間保存後のゲルタイムが９０％以上である積層板用シアネート樹脂組成物。 At least a cyanate resin composition for a laminate containing a cyanate resin, an inorganic filler and a solvent,
A cyanate resin composition for laminates having a gel time of 90% or more after storage for 7 days at 18 to 28 ° C. and a humidity of 50 to 70% when the gel time at 180 ° C. immediately after preparation is 100%.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013076972A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 住友ベークライト株式会社 | Prepreg, laminated board, multilayer printed wiring board, and semiconductor device |
| JP2020012065A (en) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | Thermosetting resin composition and prepreg using the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5543130A (en) * | 1978-09-19 | 1980-03-26 | Mitsubishi Electric Corp | Thermosetting resin composition |
| JP2002194119A (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Prepreg and metal foil clad laminated plate |
| JP2002285015A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and copper-clad laminated board using the same |
| JP2002536524A (en) * | 1999-02-10 | 2002-10-29 | ロンザ ア−ゲ− | Novolak-cyanate blends |
| JP2003202816A (en) * | 2001-04-25 | 2003-07-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Plastic substrate for display element |
| JP2003253125A (en) * | 2001-01-31 | 2003-09-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Insulating resin composition, insulating resin sheet and printed wiring board |
| JP2004359853A (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, resin-laminated metallic foil and multilayer printed wiring board |
| JP2005281513A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and laminate sheet |
| JP2011153285A (en) * | 2009-12-28 | 2011-08-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition, b-stage film, laminated film, copper-clad laminated board, and multilayer board |
| JP2011162622A (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminated board, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device |
-
2010
- 2010-03-17 JP JP2010061605A patent/JP2011195644A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5543130A (en) * | 1978-09-19 | 1980-03-26 | Mitsubishi Electric Corp | Thermosetting resin composition |
| JP2002536524A (en) * | 1999-02-10 | 2002-10-29 | ロンザ ア−ゲ− | Novolak-cyanate blends |
| JP2002194119A (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Prepreg and metal foil clad laminated plate |
| JP2003253125A (en) * | 2001-01-31 | 2003-09-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Insulating resin composition, insulating resin sheet and printed wiring board |
| JP2002285015A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and copper-clad laminated board using the same |
| JP2003202816A (en) * | 2001-04-25 | 2003-07-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Plastic substrate for display element |
| JP2004359853A (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, resin-laminated metallic foil and multilayer printed wiring board |
| JP2005281513A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and laminate sheet |
| JP2011153285A (en) * | 2009-12-28 | 2011-08-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition, b-stage film, laminated film, copper-clad laminated board, and multilayer board |
| JP2011162622A (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminated board, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013076972A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 住友ベークライト株式会社 | Prepreg, laminated board, multilayer printed wiring board, and semiconductor device |
| JP2013129827A (en) * | 2011-11-25 | 2013-07-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Prepreg, laminated board, multilayer printed wiring board, and semiconductor device |
| JP2020012065A (en) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | Thermosetting resin composition and prepreg using the same |
| JP7099113B2 (en) | 2018-07-19 | 2022-07-12 | 三菱ケミカル株式会社 | Manufacturing method of carbon fiber prepreg |
| JP7363946B2 (en) | 2018-07-19 | 2023-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | Carbon fiber prepreg and resin composition |
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