JP2011192740A - セラミック基板 - Google Patents

Abstract

【課題】メタライズ層（表層）の形成後に何ら特別な処理を施すことなしに、その表面の硫化現象による変色を好適の防止することができるとともに、メタライズ層の表面において電子部品として機能するために必要かつ十分な接合強度及びワイヤボンド強度を有するセラミック基板を提供する。
【解決手段】セラミック焼結体３表面に，Ａｇと有機質バインダーを含むＡｇペーストを印刷塗布した後焼成してＡｇ層４を形成し、このＡｇ層４上にＡｕと有機質バインダーを含むＡｕペーストを印刷塗布してＡｕペースト層１４を形成し、Ａｇ層４上のＡｕペースト層１４を３５０〜８５０℃の温度条件下において焼成してセラミック焼結体３表面上に表層１１を形成し、この表層１１の少なくとも一部はＡｇ原子とＡｕ原子の混合層６であることを特徴とするセラミック基板による。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック焼結体表面にＡｇを主成分とするメタライズ層（表層）を備えるセラミック基板に関し、このメタライズ層の表面の変色を長期間に亘って防止することができるセラミック基板に関する。

従来、例えば、セラミック焼結体上にＡｇと有機質バインダーを含むＡｇペーストを印刷塗布して焼成してＡｇ層を形成した場合、焼成後のＡｇ層の表面は経時変化により変色（黒色化）し、外観状の審美性が損なわれるという不具合があった。
このようなＡｇ層の表面の変色は、硫化現象、酸化現象、塩化現象等、様々な現象によって起こされると考えられるが、主原因は硫化現象によるものと考えられている。また、Ａｇ層の表面の変色は、特に、Ａｇ層の表面を可視光線の反射面として利用する場合に、可視光線の反射率（光沢度）を低下させるという点で特に問題であった。
このような課題に対処する目的でいくつかの発明が開示されている。

特許文献１には「発光素子搭載用パッケージ」という名称で発光素子を搭載するためのキャビティの周側面を発光素子の光を外側に向けて反射する光反射面として用いる発光素子搭載用パッケージに関する発明が開示されている。
特許文献１に開示される発明は、文献中に記載される符号をそのまま用いて説明すると、アルミナ、窒化アルミニウム等の高温焼成セラミックで形成したパッケージ本体１１のキャビティ１３の周側面に、タングステン、モリブデン等の高融点金属よりなる下地メタライズ層１８をパッケージ本体１１と同時焼成した後、この下地メタライズ層１８の上に下地ニッケルめっき層１９を形成し、更に、この下地ニッケルめっき層１９の上に銀めっき層２０を形成し、この銀めっき層２０の表面を光反射面２２としてから、更に、この銀めっき層２０上に厚さ０．０５μｍ程度の薄い貴金属めっき層２１を形成し、光反射面２２となる銀めっき層２０の表面全体を薄い貴金属めっき層２１でカバーしたものである。なお、この貴金属めっき層２１は、めっき厚が薄ければ、ほとんど透明な被膜である。
このような特許文献１に開示される発明によれば、光反射面２２となる銀めっき層２０の表面を薄い貴金属めっき層２１で被覆するようにしたので、これらを封止する樹脂にガス透過性があったり、封止樹脂に硫黄成分が含まれていたとしても、透過ガス中の硫黄成分や封止樹脂中の硫黄成分が銀めっき層２１に触れることを貴金属めっき層２１によって防止することができ、硫化現象による銀めっき層２０表面の変色を長期間に亘って防止することができる。この場合、銀めっき層２０表面を被覆する貴金属めっき層２１は、厚みが薄ければ、ほとんど透明な被膜であり、しかも、貴金属めっき層２１表面でも光を反射できるため、十分な光反射率（光沢度）を確保することができる。

特許文献２には「光素子搭載用パッケージ」という名称で発光素子を搭載するためのキャビティの周側面を発光素子の光を外側に向けて反射する光反射面として用いる発光素子搭載用パッケージに関する発明が開示されている。
特許文献２に開示される発明は、文献中に記載される符号をそのまま用いて説明すると、アルミナ、窒化アルミニウム等の高温焼成セラミックで形成したパッケージ本体１１のキャビティ１３の周側面に、タングステン、モリブデン等の高融点金属よりなる下地メタライズ層１８をパッケージ本体１１と同時焼成した後、この下地メタライズ層１８の上に下地ニッケルめっき層１９を形成し、更に、この下地ニッケルめっき層１９の上に銀めっき層２０を形成し、この銀めっき層２０の表面を光反射面２２とし、更に、この銀めっき層２０の表面を銀変色防止剤で処理して銀変色防止被膜２１を形成し、光反射面２２となる銀めっき層２０の表面全体を透明な薄い銀変色防止被膜２１でカバーしたものである。
このような特許文献２に開示される発明によれば、パッケージ本体１１のキャビティ１３の周側面に下地メタライズ層１８を同時焼成し、この下地メタライズ層１８の上に下地ニッケルめっき層１９を介して銀めっき層２０を形成するようにしたので、パッケージ本体１１（セラミック）と下地メタライズ層１８と下地ニッケルめっき層１９と銀めっき層２０との間の接合強度が強くなり、パッケージ本体１１に発光素子１２を実装する行程や、これを透明樹脂で封止する工程等で、銀めっき層２０に熱負荷が加わっても、銀めっき層２０が剥離することを防止することができる利点もある。

特許文献３には「発光素子搭載パッケージの製造方法」という名称で発光素子を実装するキャビティ内面に該発光素子の光を反射する光反射面を形成した発光素子搭載パッケージの製造方法に関する発明が開示されている。
特許文献３に開示される発明は、文献中に記載される符号をそのまま用いて説明すると、パッケージ本体１１のキャビティ１３の周側面に銀めっき層２０を形成した後、キャビティ１３内の素子搭載部２４上にシート状の半田プリフォーム２３を挟んで発光素子１２を載置し、発光素子１２を素子搭載部２４上に半田付けした後、発光素子１２の電極とパッド１５とをボンディングワイヤ１４で接続する。この後、パッケージ本体１１（少なくとも銀めっき層２０の表面全体）を銀変色防止剤の溶液中に浸漬させて銀めっき層２０の表面に銀変色防止処理被膜２１を形成した後、当該パッケージ本体１１を銀変色防止剤の溶液から取り出して、これを水洗して乾燥させることで、光反射面２２となる銀めっき層２０の表面全体を透明な薄い銀変色防止処理被膜２１で被覆したものである。
このような特許文献３に開示される発明によれば、発光素子１２の実装後に、光反射面２２となる銀めっき層２０の表面を銀変色防止剤で表面処理して透明な薄い銀変色防止処理被膜２１を形成するようにしたので、発光素子の実装前に、銀めっき層の表面を銀変色防止剤により銀変色防止処理した後に発光素子の実装を行う場合とは異なり、発光素子１２の実装を２３０℃程度の熱をかけて行う場合でも、銀めっき層２０の表面の銀変色防止処理被膜２１が実装時の熱で焼失するという不具合は全く起こり得ず、銀変色防止処理被膜２１による銀変色防止効果を長期間に亘って維持できる。このため、キャビティ１３を封止する樹脂にガス透過性があったり、封止樹脂に硫黄成分が含まれていたとしても、透過ガス中の硫黄成分や封止樹脂中の硫黄成分が銀めっき層２１に触れることを銀変色防止処理被膜２１によって防止することができ、硫化現象等による銀めっき層２０表面の変色を長期間に亘って防止することができるという効果を有する。

特許文献４には「光半導体装置用リードフレームおよびこれを用いた光半導体装置、並びにこれらの製造方法」という名称で、光半導体装置用リードフレームに関し、特に短波長領域（４００〜５００ｎｍ程度）での紫色〜青色発光時における光半導体装置の外観劣化を防止する技術に関する発明が開示されている。
特許文献４に開示される発明は、文献中に記載の符号をそのまま用いて説明すると、塩化白金酸が混入したシリコーン樹脂からなる封止樹脂１４の内部において、リードフレーム１０の純Ａｇメッキ層２１がシリコーン樹脂と直接接触するのを回避するべく、前記純Ａｇメッキ層２１の表面にＡｇ−Ａｕ合金メッキ層２２が形成されたことを特徴とするものである。
このような特許文献４に開示される発明によれば、シリコーン樹脂の硬化触媒由来のＡｇＣｌの発生を抑制し、Ａｇメッキ層の黒褐色化を防止することができるという効果を有する。

特開２００６−３０３０６９号公報 特開２００６−３０３０９２号公報 特開２００６−３５１５６８号公報 特開２００８−９１８１８号公報

特許文献１に開示される発明によれば、銀メッキ層２０の変色を防止することができるものの、そのためには銀メッキ層２０を形成した後に貴金属メッキ層２１を形成する必要がある。
つまり、銀メッキ層２０の形成工程とは別に、その変色を防止するための工程が別途必要となるので、製造コスト及びその手間を軽減し難いという課題があった。

特許文献２に開示される発明の場合も、銀メッキ層２０の形成工程とは別に、銀変色防止被膜２１を形成する工程が必要となる。この場合も、銀メッキ層２０の表面の変色を防止するための工程が別途必要となるので、製造コスト及びその手間を軽減し難いという課題があった。

特許文献３に開示される場合も、銀メッキ層２０の形成工程とは別に、銀変色防止被膜２１をメッキ処理により形成する必要がある。この場合も、銀メッキ層２０の表面の変色を防止するための工程が別途必要となるので、製造コスト及びその手間を軽減し難いという課題があった。

特許文献４に開示される発明の場合も、Ａｇメッキ層２１の形成工程とは別に、Ａｇ−Ａｕ合金メッキ層２２を形成する必要がある。この場合も、Ａｇメッキ層２１表面の変色を防止するための工程が別途必要となるので、製造コスト及びその手間を軽減し難いという課題があった。

本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものでありその目的は、Ａｇを主成分とするメタライズ層（表層）の形成後に、その表面に何ら特別な処理を施すことなしに、その表面の硫化現象による変色を好適の防止することができ、かつ、メタライズ層の表面において電子部品として機能するために必要かつ十分な接合強度及びワイヤボンド強度を有するセラミック基板を提供することにある。

上記目的を達成するため請求項１記載の発明であるセラミック基板は、セラミック焼結体表面に，Ａｇと有機質バインダーを含むＡｇペーストを印刷塗布した後焼成してＡｇ層を形成し、このＡｇ層上にＡｕと有機質バインダーを含むＡｕペーストを印刷塗布してＡｕペースト層を形成し、Ａｇ層上のＡｕペースト層を３５０〜８５０℃の温度条件下において焼成してセラミック焼結体表面上に表層を形成し、この表層の少なくとも一部はＡｇ原子とＡｕ原子の混合層であることを特徴とするものである。
上記構成の発明において、セラミックス焼結体は、ＡｇとＡｕとからなる表層を支持するという作用を有する。また、セラミックス焼結体上に形成される表層は導電体として作用する。
さらに、Ａｇ層上に印刷塗布されたＡｕペースト層は焼成されることで、セラミックス焼結体の表面にＡｇ原子とＡｕ原子の混合層を有する表層を形成するという作用を有する。
また、表層の主成分であるＡｇ原子群の中に、Ａｕ原子が存在することにより、Ａｇ原子にＡｕ原子から自由電子が供給されてＡｇ原子の化学反応性を低下させるという作用を有する。すなわち、表層の表面に裸出するＡｇ原子と大気中の硫化物との化学反応を抑制するという作用を有する。

請求項２記載の発明であるセラミック基板は、請求項１記載のセラミック基板であって、Ａｕペーストは、金アセチレン誘導体化合物を主成分とするものである。
上記構成の発明は、請求項１記載の発明におけるＡｕペーストを具体的に示したものであり、その作用は請求項１記載の発明と同じである。

請求項３記載の発明であるセラミック基板は、請求項２に記載のセラミック基板であって、金アセチレン誘導体化合物は、以下に示す化学式１により示されるものである。
上記構成の発明は、請求項２記載の発明における金アセチレン誘導体化合物を具体的に示したものであり、その作用は請求項２記載の発明と同じである。

請求項４記載の発明であるセラミック基板は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミック基板であって、Ａｕペースト層の焼成温度は、６００〜８５０℃の範囲内であることを特徴とするものである。
上記構成の発明は、請求項１乃至請求項３のそれぞれに記載の発明と同じ作用に加えて、Ａｕペースト層の焼成温度を特に６００〜８５０℃の範囲内とすることで、表層の表面の色調を銀色に近い色調とし、請求項４記載の発明を高反射材としても使用可能にするという作用を有する。

請求項５記載の発明であるセラミック基板は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセラミック基板であって、Ａｕペースト層の乾燥膜厚は、５μｍ以上であることを特徴とするものである。
上記構成の発明は、請求項１乃至請求項４のそれぞれに記載の発明と同じ作用に加えて、表層表面におけるワイヤボンド強度を電子部品として必要かつ十分なものにするという作用を有する。

本発明の請求項１乃至請求項３のそれぞれに記載の発明によれば、表層の表面の硫化現象による変色を長期間にわたり防止することができるという効果を有する。
また、請求項１乃至請求項３のそれぞれに記載の発明によれば、セラミック焼結体の表面に表層を形成した後、表層の表面に硫化現象等による変色を防止するための処理を何ら行う必要がない。すなわち、表層の形成後に、表層の表面に被膜やメッキ層を別途形成する必要が全くないので、請求項１乃至請求項３のそれぞれに記載のセラミック基板の生産性を大幅に向上するとともに、その製造にかかるコスト並びに、原材料費を削減することができる。
この結果、Ａｇを主成分とする表層（メタライズ層）を有しながら、その表面の変色が生じ難い高品質な製品を廉価に提供することができる。

本発明の請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のそれぞれに記載の発明と同じ効果に加えて、表層の表面の色調を銀色に近い色調にすることができる。この場合、表層の表面の変色防止効果に加えて、表層自体を可視光線の反射面として、すなわち、高反射材料としても利用可能にすることができる。
従って、請求項４記載のセラミック基板上に半導体発光素子を搭載して、半導体素子収納用パッケージを製造する際に、発光出力の向上と生産性の向上を同時に実現することができる。

本発明の請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項３のそれぞれに記載の発明と同じ効果に加えて、表層の接合強度を電子部品として必要かつ十分なものにすることができるという効果を有する。
また、特に表層を導電体として利用する際に、その表面におけるワイヤボンド強度を必要かつ十分なものにするとともに、導電性を向上することができるという効果を有する。

（ａ）は本実施の形態に係るセラミック基板のＡｕペースト層の焼成前の状態を示す断面図であり、（ｂ）乃至（ｄ）はいずれも本発明に係るセラミック基板の断面図である。 本実施の形態に係るＡｕペースト層印刷済セラミック基板を示す概念図である。 本実施の形態に係るセラミック基板の断面の概念図である。 本実施の形態に係るセラミック基板の断面の概念図である。 本実施の形態に係るセラミック基板の断面の概念図である。 本実施の形態に係るセラミック基板の断面の概念図である。 本実施の形態に係るセラミック基板の断面の概念図である。 本実施の形態に係るセラミック基板の断面の概念図である。 （ａ）は比較例１に係るセラミック基板の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はそのＡｇ層中において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）はそのＡｕ層中において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は本実施の形態に係るセラミック基板の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はそのＡｇ層中において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）はそのＡｕ層中において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は本実施の形態に係るセラミック基板の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はそのＡｇ層中において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）はそのＡｕ層中において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は本実施の形態に係るセラミック基板の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はそのＡｇ層中において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）はそのＡｕ層中において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は本実施の形態に係るセラミック基板の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はそのＡｇ層中において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）はそのＡｕ層中において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は本実施の形態に係るセラミック基板の断面の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はその断面において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）はその断面において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。 表層の焼成温度が異なる３種類のセラミック基板の表層上における接合強度の測定結果を示すグラフである。 本実施の形態に係るセラミック基板のワイヤボンド強度に関する試験の様子を示す図である。 （ａ）は従来技術に係るセラミック基板のワイヤボンド強度の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は本実施の形態に係るセラミック基板のワイヤボンド強度の測定結果を示すグラフである。 本実施の形態に係るセラミック基板の表層の表面における可視光線の反射率の測定結果を示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態に係るセラミック基板について図１乃至図８を参照しながら詳細に説明する。

本発明の実施の形態に係るセラミック基板について図１を参照しながら説明する。
図１（ａ）は本実施の形態に係るセラミック基板のＡｕペースト層の焼成前の状態を示す断面図であり、（ｂ）乃至（ｄ）はいずれも本発明に係るセラミック基板の断面図である。
本発明に係るセラミック基板１ａ〜１ｆは、まず、焼成済みのセラミック焼結体３の表面に、Ａｇと有機質バインダーを含むＡｇペーストをスクリーン印刷法により印刷塗布してから焼成してＡｇ層４を形成した後（ステップＳ１）、このＡｇ層４上に、Ａｕと有機質バインダーとからなるＡｕペースト層１４を形成し（ステップＳ２）、次いで、このＡｕペースト層１４を３５０〜８５０℃の温度条件下（大気中）において焼成することにより（ステップＳ３）、ＡｇとＡｕとから成る表層１１をセラミック焼結体３の表面に形成したものである。
すなわち、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆは、図１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、セラミック焼結体３上に、Ａｇ原子とＡｕ原子の混合層６を有する表層１１を備えたものである。
なお、表層１１中において混合層６は、必ずしも図１（ｄ）に示すように、表層１１の全体にわたって形成される必要はなく、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、表層１１の上方のみに（少なくとも一部に）形成されるものでもよい。
また、図１（ｂ）に示される表層１１は、Ａｇ層４とＡｕ層５の間に混合層６が形成されている状態を示すものである。

そして、上記ステップＳ３を行なう際の温度条件が６００℃を超えると、表層１１の表面に存在するＡｕ原子の量が減少して、表層１１の表面は銀色に近づくので高反射材料としての利用価値が高まる。
また、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆのいずれにおいても、混合層６を有することで、表層１１の表面における硫化反応が抑制されて変色防止効果が発揮される。なお、本発明に係るセラミック基板１ａ〜１ｆにおける表層１１の表面において変色が抑制される仕組みの詳細については後述する。

また、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆを製造する際に用いるセラミック焼結体３は、Ａｕペースト層１４の焼成時に、つまり、印刷済セラミック基板２を３５０〜８５０℃の温度条件下において加熱処理した際に、製品として利用できない程の収縮や変形を生じないものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、アルミナセラミックスや窒化アルミニウム焼結体等を問題なく使用することができる。

さらに、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆを製造する際に用いるＡｕペーストは、Ａｕと有機質バインダーとにより構成されるものであり、より具体的には、金アセチレン誘導体化合物を主成分とするものである。
さらに、具体的に説明すると、この金アセチレン誘導体化合物は、以下に示す化学式１により示されるものである。

本実施の形態に係る印刷済セラミック基板２を作製する際に、Ａｕペースト層１４の主成分として上述の化学式１で示されるような金アセチレン誘導体化合物を用いることで、その有機質部分を３５０〜８５０℃の温度条件下において加熱処理（焼成）することで熱分解して略完全に除去することができる。
また、特に金アセチレン誘導体化合物として、上記化学式１で示されるものを用いることで、スクリーン印刷法によりＡｇ層４上にＡｕペースト層１４を厚膜印刷することができるという効果も有する。すなわち、金アセチレン誘導体化合物として、上記化学式１で示されるものを用いることで、Ａｇ層４上に乾燥膜厚が少なくとも５μｍ以上であるＡｕペースト層１４を形成することができるという効果を有する。

例えば、金アセチレン誘導体化合物を主成分とするＡｕペーストを用いて、セラミック焼結体３の表面にＡｕペースト層１４のみを形成し、これを３５０〜８５０℃の温度条件下において焼成すると、焼成後のＡｕ層の膜厚は少なくとも０.７μｍ以上となる。
一般に、金属Ａｕを用いてワイヤボンドを行なう場合、焼成済みＡｕ層の膜厚が０.７μｍを下回ると、電子部品として使用する際に十分なワイヤボンド強度が発揮されず好ましくない。
このため、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆにワイヤボンドを行なって電子部品として使用する場合には、印刷済セラミック基板２におけるＡｇ層４上のＡｕペースト層１４の乾燥時の膜厚を少なくとも５μｍ以上として、より具体的には、Ａｕペースト層１４の乾燥時の膜厚を５〜１０μｍの範囲内として、３５０〜８５０℃の温度条件下において焼成することが望ましいといえる。

なお、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆでは、実際には、セラミック焼結体３上に形成される表層１１には、Ａｇ原子とＡｕ原子の混合層６が形成されるので、Ａｕ層５が単独で存在するわけではない。
従って、上述のような印刷済セラミック基板２におけるＡｕペースト層１４の乾燥時の膜厚は、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆの表層１１の表面に、つまり、Ａｇ原子とＡｕ原子の混合層６上に、金属Ａｕをワイヤボンドする場合に、電子部品としての必要かつ十分な接合強度を発揮させるための目安である。
よって、本実施の形態に係るセラミック基板を単に高反射材料として用いる場合には、図１（ａ）に示す、印刷済セラミック基板２のＡｇ層４上におけるＡｕペースト層１４の乾燥時の膜厚を５μｍ以上に限定する必要は特にない。
つまり、本実施の形態に係るセラミック基板を単に高反射材料として用いる場合に重要なのは、表層１１がＡｇ原子とＡｕ原子の混合層６を有していることのみである。

ここで、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆの表層１１に、Ａｇ原子とＡｕ原子の混合層６が形成される仕組みについて図２乃至図７を参照しながら説明する。
図２は本実施の形態に係るＡｕペースト層印刷済セラミック基板を示す概念図である。また、図３乃至図８はいずれも本実施の形態に係るセラミック基板の断面の概念図である。なお、図１に記載されたものと同一部分については同一符号を付し、その構成についての説明は省略する。
図２に示すように、Ａｕペースト層１４焼成前の印刷済セラミック基板２は、セラミック焼結体３上にＡｇ層４が形成され、その上にＡｕペースト層１４が積層されたものである。
図２に示す印刷済セラミック基板２において、Ａｇ層４は、図２中に白抜き丸印で示されるＡｇ原子７（実際には導電Ａｇ粒子）により構成されている。
他方、Ａｕペースト層１４は、模式的に説明すると図２中に黒丸印で示すＡｕ原子９と、それをペースト状にして印刷塗布可能にするための有機質バインダー１０とにより構成されている。実際には、このＡｕペースト層１４を構成するＡｕ原子９と有機質バインダー１０は、上記化学式１で示される金アセチレン誘導体化合物であり、その粘度等を調製するために、必要に応じて３５０〜８５０℃の温度条件下において熱分解して消失する有機化合物を１種類以上添加してもよい。

そして、図２に示すような印刷済セラミック基板２を、３５０〜８５０℃の温度条件下において焼成すると、Ａｕペースト層１４中の有機質バインダー１０は熱分解されて消失し、セラミック焼結体３上にＡｇ原子７及びＡｕ原子９から成る表層１１が形成される。
つまり、図１（ｂ）〜（ｄ）に示す焼成済みのセラミック基板１ａ〜１ｆの断面構造を概念的に表現したものが図３乃至図８である。さらに、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆを作製する際のＡｕペースト層１４の焼成温度は、それぞれ、３５０〜４００℃（セラミック基板１ａ，図３を参照）、４００〜５００℃（セラミック基板１ｂ，図４を参照）、５００〜６００℃（セラミック基板１ｃ，図５を参照）、６００〜６５０℃（セラミック基板１ｄ，図６を参照）、６５０〜７５０℃（セラミック基板１ｅ，図７を参照）、７５０〜８５０℃（セラミック基板１ｆ，図８を参照）である。

図３に示すセラミック基板１ａについて説明する。
図２に示すような印刷済セラミック基板２を、３５０〜４００℃の温度条件下において焼成すると、図３に示すように、セラミック焼結体３上に形成される表層１１の上層側にＡｇ原子７とＡｕ原子９からなる混合層６が形成されたセラミック基板１ａとなる。
この場合、Ａｇ層４中にＡｕペースト層１４に由来するＡｕ原子９が十分に拡散混合されていないため、表層１１の表面は金色に近い色調を呈することになる。つまり、図３に示すセラミック基板１ａでは、表層１１の表面に、Ａｇ原子７よりもはるかに多くのＡｕ原子９が存在していることを意味している。
このため、本実施の形態に係るセラミック基板１ａの表層１１の表面において、可視光線の反射率を高めることはできないが、表層１１表面の変色防止効果は十分に発揮させることができる。
また、図３に示すセラミック基板１ａの表層１１にＡｕ原子９が存在することで、その表面に金属Ａｕを用いてワイヤボンドを行なった際に、電子部品として必要かつ十分な接合強度、及び、ワイヤボンド強度を発揮させることができる。なお、以下に示すセラミック基板１ｂ〜１ｆの場合についても同様である。

図４に示すセラミック基板１ｂについて説明する。
図２に示すような印刷済セラミック基板２を、４００〜５００℃の温度条件下において焼成すると、図４に示すように、セラミック焼結体３上に形成される表層１１の上層側に混合層６を有するセラミック基板１ｂとなる。
この場合、特に表層１１の上層側では、Ａｇ層４中にＡｕペースト層１４に由来するＡｕ原子９がある程度十分に拡散混合された状態となるので、表層１１の表面は、金色と銀色の中間色に近い色調を呈する。従って、表層１１における可視光線の反射性は、上述のセラミック基板１ａに比べて高くなる。
このように、表層１１中においてＡｇ原子７とＡｕ原子９の混合層６が形成されると、Ａｇ原子７の周囲がＡｕ原子９に取り囲まれた状態となり、Ａｇ原子７の化学反応性は低下する。
より具体的に説明すると、Ａｇ原子７とＡｕ原子９の混合層６においては、Ａｕ原子９の最外殻に配置される電子が、Ａｇ原子７の最外殻に移動してＡｇ原子７は電気的に安定した状態となり、そのＡｇ原子７の化学反応性が低下する。この結果、セラミック基板１ａの表層１１の表面におけるＡｇ原子７の化学反応が抑制されてその変色防止効果が発揮されると考えられる。

図５に示すセラミック基板１ｃについて説明する。
図２に示すような印刷済セラミック基板２を、５００〜６００℃の温度条件下において焼成すると、図５示すように、セラミック焼結体３上に形成される表層１１の上層側にＡｇ原子７とＡｕ原子９からなる混合層６が形成されたセラミック基板１ｃとなる。
この場合、Ａｇ層４中に、Ａｕペースト層１４に由来するＡｕ原子９が十分に拡散混合されるとともに、Ａｕ原子９はＡｇ原子７より重いので、Ａｕ原子９はセラミック焼結体３に向って沈降を始める。
この結果、セラミック基板１ｃの表層１１の表面には、より多くのＡｇ原子７が存在することになり、先に述べたセラミック基板１ｂに比べて、その表面の色調はより銀色に近くなる。そして、これにより、表層１１の表面における可視光線の反射性が高まり、高反射材（反射体）としての使用が可能になる。

図６に示すセラミック基板１ｄについて説明する。
図２に示すような印刷済セラミック基板２を、６００〜６５０℃の温度条件下において焼成すると、図６に示すように、セラミック焼結体３上の表層１１の上層部から中部にかけてＡｇ原子７とＡｕ原子９からなる混合層６が形成されたセラミック基板１ｄとなる。
この場合、図５に示す場合に比べてさらにＡｕ原子９の拡散及び沈降が進むので、表層１１の表面はほぼ銀色になり、表層１１の表面における反射性が一層高まる。

図７に示すセラミック基板１ｅについて説明する。
図２に示すような印刷済セラミック基板２を、６５０〜７５０℃の温度条件下において焼成すると、図７に示すように、セラミック焼結体３上にＡｇ原子７とＡｕ原子９からなる混合層６からなる表層１１が形成されたセラミック基板１ｅとなる。
この場合、図６に示す場合に比べてＡｇ層４内におけるＡｕ原子９の拡散及び沈降がさらに進むので、表層１１の表面は一層銀色に近づく。従って、高反射材料として特に適した状態となる。

図８に示すセラミック基板１ｆについて説明する。
図２に示すような印刷済セラミック基板２を、７５０〜８５０℃の温度条件下において焼成すると、図８に示すように、セラミック焼結体３上にＡｇ原子７とＡｕ原子９からなる混合層６からなる表層１１が形成されたセラミック基板１ｆとなる。
この場合、図７に示す場合に比べてＡｇ層４内に、より均一にＡｕ原子９が拡散した状態となるので、表層１１の表面は、外観上銀色となる。従って、高反射材料として最適の状態となる。
なお、Ａｕペースト層１４の焼成温度が８５０℃を超えると、Ａｇ層４中におけるＡｕ原子９の沈降が進みすぎて、表層１１の上層部にＡｕ原子９がほとんど存在しない状態になってしまい、表層１１の表面の変色防止効果が発揮され難くなるので好ましくない。
従って、本実施の形態においては、図２に示す印刷済セラミック基板２のＡｕペースト層１４を焼成する際の温度は３５０〜８５０℃の範囲内とすることが望ましい。

このように、本実施の形態においては、図２に示すような、印刷済セラミック基板２を３５０℃に近い温度で焼成してセラミック焼結体３上に表層１１を形成した場合は、表層１１の表面が金色に近い色調を呈しながらもその変色防止効果が発揮される。これに対して、図２に示すような、印刷済セラミック基板２を６００℃に近い温度で焼成した場合は、表層１１の表面が銀色に近づいて高反射性材料として適したものとなり，かつ，その表面における変色防止効果も発揮される。
つまり、従来技術は、セラミック焼結体３上に形成されるＡｇ層４（メタライズ層）の表面をメッキ被膜やその他被膜で被覆することにより、Ａｇ原子７と大気中の硫化物の接触を遮断して、その表面の変色を防止する技術であるのに対して、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆはいずれも、Ａｇ原子７にＡｕ原子９を混合することにより、Ａｇ原子７自体の化学反応性を低下させて表層１１の表面における変色を防止するものであり、従来技術とは根本的に技術思想が異なるものである。
従って、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆによれば、セラミック焼結体３上における表層１１（メタライズ層）の形成工程と、表層１１の表面の変色防止処理を１つの工程で行うことができるので、従来技術に比べて、表層１１の変色防止効果を有するセラミック基板１ａ〜１ｆの製造を容易にするとともに、その生産性を向上できるというメリットを有している。
さらに、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆにおいては、表層１１の表面及び内部にＡｕ原子９を存在させることで、表層１１の表面における接合強度，及び，金属Ａｕのワイヤボンド強度を、電子部品として使用するのに必要かつ十分なものにすることができるという効果も有している。

なお、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆの製造方法として、セラミック焼結体３の表面に、Ａｇ原子７とＡｕ原子９の両者を同時に含むペースト層を形成して３５０〜８５０℃の温度条件下において焼成する方法も考えられる。
しかしながら、先にも述べたように、Ａｕ原子９はＡｇ原子７に比べて重く、焼成温度が高いと急速に沈降するため、Ａｇ層４中においてＡｕ原子９を内包させるためには、図２に示すような、Ａｇ層４上にＡｕペースト層１４を形成してから３５０〜８５０℃の温度条件下においてＡｕペースト層１４を焼成して表層１１を形成することが望ましい。

以下に、本実施の形態に係るセラミック基板１ａ〜１ｆの効果を立証するために実施した試験結果について図９乃至図１８を参照しながら詳細に説明する。

まず、図２に示す印刷済セラミック基板２を焼成した際に、図３乃至図８に示すようなセラミック基板１ａ〜１ｆが確かに作製されていることを示す試験結果について説明する。
図９（ａ）は比較例１に係るセラミック基板の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はそのＡｇ層中において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真であり、（ｃ）はそのＡｕ層中において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。図１０乃至図１４における（ａ）はいずれも本実施の形態に係るセラミック基板の断面の電子顕微鏡写真である。また、図１０乃至図１４における（ｂ）はいずれも本実施の形態に係るセラミック基板の断面において放射性同位体で標識されたＡｇ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。さらに、図１０乃至図１４における（ｃ）はいずれも本実施の形態に係るセラミック基板の断面において放射性同位体で標識されたＡｕ原子の分布を示す電子顕微鏡写真である。

図９は、図２に示すような印刷済セラミック基板２を３００℃の温度条件下において焼成したセラミック基板（比較例１）の断面の電子顕微鏡写真である。
焼成温度を３００℃とした場合、図９（ａ）から明らかなように、セラミック基板の断面において、Ａｇ層４とＡｕ層５の境界が確認できる。また、図９（ｂ），（ｃ）から明らかなように、焼成温度を３００℃とした場合には、Ａｇ層４内部へのＡｕ原子９の拡散は特に認められなかった。

図１０は、図２に示すような印刷済セラミック基板２を３５０℃の温度条件下において焼成したセラミック基板の断面の電子顕微鏡写真である。
焼成温度を３５０℃とした場合、図１０（ａ）から明らかなように、セラミック基板の断面において、Ａｇ層４とＡｕ層５の境界を確認することができるものの、図９（ｃ）と図１０（ｃ）とを比較すると、Ａｕ原子９群からなるバンドがややブロードしていることから、Ａｇ層４内へのＡｕ原子９の拡散が生じていることが確認できる。

図１１は、図２に示すような印刷済セラミック基板２を４００℃の温度条件下において焼成したセラミック基板の断面の電子顕微鏡写真である。
焼成温度を４００℃とした場合、図１１（ａ）から明らかなように、セラミック基板の断面において、Ａｇ層４とＡｕ層５の境界を確認することができる。しかしながら、図１１（ｂ），（ｃ）から明らかなように、Ａｇ層４内部の空隙や隙間においてＡｕ原子９の存在を確認できることから、焼成温度を３５０℃にした場合に比べて、Ａｇ層４内へのＡｕ原子９の拡散が進行していることが確認できる。

図１２は、図２に示すような印刷済セラミック基板２を５００℃の温度条件下において焼成したセラミック基板の断面の電子顕微鏡写真である。
焼成温度を５００℃とした場合、図１２（ａ）から明らかなように、セラミック基板の断面において、混合層６とＡｇ層４の境界が辛うじて確認できる。また、図１２（ｂ）及び図１２（ｃ）から、Ａｕ原子９がＡｇ層４の断面中程まで分散していることが確認できる。

図１３は、図２に示すような印刷済セラミック基板２を６００℃の温度条件下において焼成したセラミック基板の断面の電子顕微鏡写真である。
焼成温度を６００℃とした場合、図１３（ａ）から明らかなように、セラミック基板の断面において、Ａｇ層４と混合層６の境界は不明確になっており、図１３（ｂ）を見ると、混合層６とＡｇ層４の境界が辛うじて確認できる。つまり、図１３（ｂ）において、混合層６はやや暗くなっている。また、図１３（ｃ）からは、Ａｕ原子９がＡｇ層４の断面中程まで分散していることが確認できる。

図１４は、図２に示すような印刷済セラミック基板２を８５０℃の温度条件下において焼成したセラミック基板の断面の電子顕微鏡写真である。なお、図１４（ｃ）中において、混合層６（表層１１）とセラミック焼結体３の境界を明確する目的で、セラミック焼結体３として、その製造時に粉体材料中に別途放射性同位体を添加したものを使用した。
焼成温度を８５０℃とした場合、図１４（ａ）から明らかなように、セラミック基板の断面において、Ａｇ層４と混合層６の境界は全く確認できないものの、図１４（ｂ）及び図１４（ｃ）から明らかなように、Ａｕ原子９は表層１１内部に分散された状態で存在していることが確認できた。
よって、上述の図９乃至図１４からも印刷済セラミック基板２の焼成温度は３５０〜８５０℃の範囲内とすることが望ましいと言える。

次に、図１５を参照しながら本実施の形態に係るセラミック基板の接合強度に関する試験結果について説明する。
図１５は表層の焼成温度が異なる３種類のセラミック基板の表層上における接合強度の測定結果を示すグラフである。
本試験は、３５０℃（低温焼成‐１）、４００℃（低温焼成‐２）、６００℃（高温焼成）のそれぞれの温度条件下において表層１１を焼成したセラミック基板のサンプルに上に［表層１１（メタライズ層）上に］、直径２ｍｍの鋼スタッドピンをエポキシ樹脂により接着した後、この鋼スタッドピンに引張を加えて、その引張強度の測定を行なった。この測定結果を示したものが、図１５のグラフである。
図１５に示すように、表層１１上の接合強度は、低温焼成‐１（３５０℃）が最も高く、次いで、高温焼成（６００℃）、低温焼成‐２（４００℃）の順であった。
なお、本試験において鋼スタッドピンに引張力を作用させた際に、どのサンプルにおいてもエポキシ樹脂部分に剥離が生じ、表層１１（メタライズ層）部分に剥離は生じなかった。
従って、本実施の形態に係るセラミック基板の表層１１（メタライズ層）は、焼成温度に関わらず電子部品として使用するのに十分な接合強度を有することが確認された。

続いて、図１６及び図１７を参照しながら本実施の形態に係るセラミック基板のワイヤボンド強度に関する試験結果について説明する。
図１６は本実施の形態に係るセラミック基板のワイヤボンド強度に関する試験の様子を示す図である。また、図１７（ａ）は従来技術に係るセラミック基板のワイヤボンド強度の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は本実施の形態に係るセラミック基板のワイヤボンド強度の測定結果を示すグラフである。
本試験では、まず、３５０℃（低温焼成‐１）、４００℃（低温焼成‐２）、６００℃（高温焼成）のそれぞれの温度条件下において表層１１を焼成したセラミック基板、及び、従来公知の技術である、Ａｇ／Ｐｄメタライズ層上にＡｕメッキ層を形成した比較例２に係るセラミック基板、Ａｇ／Ｐｄメタライズ層上にＮｉ／Ａｕメッキ層を形成した比較例３に係るセラミック基板、Ａｇ／Ｐｄメタライズ層のみを有する比較例４に係るセラミック基板をそれぞれサンプルとして準備した。そして、図１６に示すように、各サンプル（セラミック基板１６）の表層１１（メタライズ層１７）上に、直径３０μｍの金属Ａｕ線１８をループ状に溶着し、そのループ部分に引張力を作用させて、ワイヤーボンド強度（Ｗ／Ｂ強度）の測定を行なった。

図１７（ａ），（ｂ）に示すように、従来技術に係るメタライズ層１７を有するセラミック基板と、本実施の形態に係るメタライズ層１７（表層１１）を有するセラミック基板とを比較すると、ワイヤボンド強度に顕著な差は認められなかった。
従って、本実施の形態に係るセラミック基板は表層１１の焼成温度に関わらず、従来技術に係るセラミック基板と同程度のワイヤボンド強度を有していることが確認された。
なお、本試験においては、金属Ａｕ線１８に引張力を作用させた際に、全てのサンプルにおいて図１６中の符号Ｂで示す位置において金属Ａｕ線１８の破断が生じた。

最後に、図１８を参照しながら本実施の形態に係るセラミック基板の表層表面の変色防止効果に関する試験結果について説明する。
図１８は本実施の形態に係るセラミック基板の表層の表面における可視光線の反射率の測定結果を示すグラフである。
本試験では、上記試験に用いたセラミック基板のサンプルにおける、低温焼成-１（３５０℃）、低温焼成-２（４００℃）、高温焼成（６００℃）、及び、比較例４を用い、それぞれを、濃度５０％のＨ_２ＳＯ_４液入りデシケータ内にて晒し、定期的に各サンプルの表層１１（メタライズ層１７）表面における可視光線の反射率の測定をした。なお、本試験においては、本実施の形態に係るセラミック基板を高反射材として使用する際に、最も利用可能性が高い光である波長４５０ｎｍの可視光線を反射率の測定に用いた。
図１８に示すように、比較例４に係るセラミック基板のメタライズ層１７表面における可視光線の反射率は、時間の経過とともに急激な低下が起こったのに対して、低温焼成-１、低温焼成-２、及び、高温焼成では、時間の経過とともに僅かに反射率の低下が認められたものの、全体としては反射率の急激な低下は認められなかった。
従って、本実施の形態に係るセラミック基板は、表層１１（メタライズ層１７）の表面の変色防止効果を有していることが確認された。
さらに、本実施の形態に係るセラミック基板において、特に高温焼成された表層１１の表面は、試験開始から２２日を経過した時点でも８０％近い反射率を維持しており、高反射材として十分に利用可能であることも確認された。
なお、低温焼成-１、低温焼成-２に係るセラミック基板の、初期の反射率が低いのは、表層１１の表面に裸出するＡｕ原子９の絶対数が多いことによるものと考えられる。

以上説明したように、本発明は、メタライズ層（表層）の形成後に何ら特別な処理を施すことなしに、その表面の硫化現象による変色を防止することができ、しかも、メタライズ層の表面において電子部品として機能するために必要かつ十分な接合強度、及び、ワイヤボンド強度を有するセラミック基板に関するものであり、電子部品及び高反射材料に関する分野において利用可能である。

１ａ〜１ｆ…セラミック基板 ２…印刷済セラミック基板 ３…セラミック焼結体 ４…Ａｇ層 ５…Ａｕ層 ６…混合層 ７…Ａｇ原子 ９…Ａｕ原子 １０…有機質バインダー １１…表層 １４…Ａｕペースト層 １６…セラミック基板 １７…メタライズ層（表層） １８…金属Ａｕ線

Claims (5)

1. セラミック焼結体表面に，Ａｇと有機質バインダーを含むＡｇペーストを印刷塗布した後焼成してＡｇ層を形成し、このＡｇ層上にＡｕと有機質バインダーを含むＡｕペーストを印刷塗布してＡｕペースト層を形成し、前記Ａｇ層上の前記Ａｕペースト層を３５０〜８５０℃の温度条件下において焼成して前記セラミック焼結体表面上に表層を形成し、この表層の少なくとも一部はＡｇ原子とＡｕ原子の混合層であることを特徴とするセラミック基板。
2. 前記Ａｕペーストは、金アセチレン誘導体化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のセラミック基板。
3. 金アセチレン誘導体化合物は、以下に示す化学式１により示されることを特徴とする請求項２に記載のセラミック基板。
   
4. 前記Ａｕペースト層の焼成温度は、６００〜８５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミック基板。
5. 前記Ａｕペースト層の乾燥膜厚は、５μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセラミック基板。