JP2011184629A - 高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法を得ること。
【解決手段】ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応を行なった後、分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加することで、樹脂の３次元化を極力起こさずにカルボキシル基含有高分子量ポリエステル樹脂が製造し、このポリエステル樹脂にエポキシ化合物及びまたはオキセタン化合物を開環付加することで水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂を得る事ができる。このポリエステル樹脂を用いた塗料・塗膜は物性、耐食性及びに耐候性優れる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な方法により水酸基が導入された高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

ポリエステル樹脂は主鎖中に柔軟なエステル結合を有しているので、加工性が良好な性質を示す。しかし、一般的なポリエステル樹脂の製造は、ジカルボン酸化合物とジオ−ル化合物との重縮合により行なうため、官能基は分子末端にしか生成せず、そのため高分子量化させるほど官能基濃度が少なくなるという欠点があった。

既存のポリエステル樹脂の末端ではない位置にカルボキシル基、又は水酸基を付与する方法として、カルボキシル基の場合は３価以上の多価カルボン酸をジオールと縮合させること、水酸基の場合は同様に多価アルコールをジカルボン酸と縮合させることが考えられるが、何れの場合もポリエステル樹脂を高分子量化しようとすると樹脂が３次元化し、ゲル化してしまう恐れがある。

既存のポリエステル樹脂に後からカルボキシル基を付与する方法として、ベースとなるポリエステル樹脂の水酸基に対して分子内に酸無水基を１つ持つ酸無水物を開環付加することが知られている。しかしこの方法ではカルボキシル基の増加に伴い水酸基量が減少する。また上に述べた理由から高分子量でかつ末端ではない位置に水酸基をもつポリエステル樹脂の合成は容易ではない
なお、高分子量なカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の合成方法としては例えば特許文献１〜３により公知である。

特開平０５−２７１６００号公報 特開平０５−２８７０６８号公報 特開平０６−３２２０９１号公報 公知の高分子量なカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の末端ではない位置に後から水酸基を付与する方法として、理論的にはカルボニル基の還元、不飽和結合への水の添加等の方法が考えられるが、実際にそれらの方法で水酸基を導入しようとすると反応条件が特殊になり、かえって副反応も多くなるため、実用的ではない。

本発明の課題は、水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法を得ることである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、まず第１段階として、ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により製造したベースポリエステル樹脂に対して分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加することで樹脂の３次元化を極力起こさずにカルボキシル基含有高分子量ポリエステル樹脂を製造し、その後第２段階として該ポリエステル樹脂にエポキシ化合物またはオキセタン化合物を開環付加することで水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂が製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は以下に示す項よりなる。
１．ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長するとともに開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び／またはオキセタン化合物を開環付加することによって水酸基を導入したことを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂。
２．分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物が無水ピロメリット酸であることを特徴とする項１に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
３．エポキシ化合物がグリシドールであることを特徴とする項１又は２に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
４．オキセタン化合物が３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであることを特徴とする項１又は２に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
５．ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長し、開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び／またはオキセタン化合物を１６０℃以下の温度で開環付加することによって水酸基を導入することを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂の製造方法。
６．項１〜４の中のいずれか１項に記載の高分子量ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
７．項６に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。

本発明によれば、水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂及びその製造方法が提供される。特に、本発明のポリエステル樹脂は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤を用いることなく高分子量化されたものであるため環境汚染性が極めて小さく、反応性や耐加水分解性に優れ、それを用いた塗料・塗膜は物性、耐食性及び耐候性に優れる。

以下に本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては目的とするポリエステル樹脂を２段階で製造する。
まず第１段階では高分子量ポリエステルを鎖伸長法によって製造する。これは先ず低〜中分子量の末端に水酸基を有するベースポリエステル樹脂を製造してその後酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加（ハーフエステル化）することにより鎖伸長する。

低〜中分子量のベースポリエステル樹脂は基本的にジカルボン酸とジオール化合物を原料として公知の方法により製造する。

ジカルボン酸：本発明で用いられるジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式または芳香族系ジカルボン酸を用いる事が好ましく、かかるジカルボン酸として例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、（無水）ｏ−フタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、テレフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。

ジオール化合物：本発明で用いられるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサン、ブチルエチルプロパンジオール、メチルぺンタンジオールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂の合成に当り必要に応じて脂肪酸などのモノカルボン酸、モノオール化合物、酸または水酸基を３個以上有する化合物を適当量併用することも出来る。

ベースポリエステル樹脂の合成に当たって、原料のカルボキシル基の数と水酸基の数の比較では水酸基の方が過剰である。その割合は当量比で水酸基１．０に対してカルボキシル基が０．６〜０．９９、好ましくは０．８〜０．９８である。

ベースポリエステル樹脂は樹脂酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５以下、好ましくは２以下、より好ましくは０．５以下になるまで縮合反応をさせる。このとき酸価とは樹脂１ｇが含有するプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をｍｇで表した時の数値であり、測定はＪＩＳ Ｋ−２５０１−２００３に基づいて行う事が出来る。またベースポリエステル樹脂の分子量は数平均分子量で５００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満のポリエステル樹脂は製造時に未反応のジカルボン酸またはジオール化合物が残存することがあり、また数平均分子量が５０，０００を越えるポリエステル樹脂は縮合反応に時間がかかり生産性が悪い場合がある。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

次にベースポリエステル樹脂の末端の水酸基に分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長する。
ここで用いられる酸無水物は、例えば無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物や１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１、２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ベンゾフェンンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、必要に応じて、無水基を分子中に１個有する無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸や無水トリメリット酸を酸量と分子量の調整のために適時用いることが出来る。なかでも入手の容易さ、純度、コストなどの観点から無水ピロメリット酸を好適に用いることが出来る。

鎖伸長は２つの酸無水物がともにベースポリエステル樹脂の末端の水酸基と開環付加することにより反応が進行する。このとき反応温度として２００℃以下、好ましくは１６０℃〜１９０℃で溶融反応を行う。反応温度が２２０℃を超えたり、溶剤還流下など縮合水が系外に流出するような状態で反応を行うと開環付加反応以外に重縮合反応も起こり樹脂がゲル化する場合があるので注意しなければならない。

この鎖伸長反応の進行は酸無水物の開環付加反応の程度を系の全酸価と部分酸価を測定することにより追跡することが出来る。系の全酸価とは文字通り系中に存在する全ての酸の量を表すものであり、本来からあるプロトン酸に加え、酸無水物については酸無水基をピリジンなどの触媒を用いて加水分解して２つのプロトン酸としてから、系中の有機固形分１ｇに含まれる全てのプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をｍｇで表した時の数値であり、測定はＪＩＳ Ｋ−２５０１−１９９２に基づいて行う事が出来る。

部分酸価は、アルコールを含む混合溶媒に溶解しエタノールに溶かした水酸化カリウムで滴定することにより、本来からあるプロトン酸に加え、酸無水物をエタノール等のアルコールで開環付加をさせて、エステル結合と１つのプロトン酸としてから系中の有機固形分１ｇに含まれる全てのプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をｍｇで表した時の数値であり、測定はＪＩＳ Ｋ−６９０１−２００８に基づいて行う事ができる。

そして全酸価と部分酸価の差が系中に存在する無水基の量を示している。

鎖伸長により系の酸無水基のハーフエステル化が進行するとともに全酸価と部分酸価の差は減少していき、全ての酸無水基がハーフエステル化したときに全酸価と部分酸価の差は０となる。本発明においては、鎖伸長において加えた酸無水物によってもたらされる当初の酸無水基量の９０％以上をハーフエステル化するのが好ましく、９５％以上反応していることがより好ましい。

次に第２段階として上記第１段階で得た高分子量ポリエステル樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物またはオキセタン化合物を開環付加することで水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂を製造する。

エポキシ化合物：本発明で用いることが出来るエポキシ化合物としては、例えばグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）、メチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、カージュラＥ(商品名：ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)等のモノエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いることも出来る。中でもカルボン酸１モルに対して、２モルの水酸基がポリマーに導入できることから、グリシドールが好ましい。

また上記モノエポキシ化合物にジエポキシ化合物を微量添加しても良い。本発明で用いることが出来るジエポキシ化合物として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ジグリシジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド等のジグリシジル化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族ジエポキシ化合物；ジシクロジエンオ−ルエポキシドグリシジルエーテル等の脂肪族と脂環族のエポキシをもつジエポキシ化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、脂環族ジエポキシ化合物が好適である。

オキセタン化合物：本発明で用いることが出来るオキセタン化合物とは分子中にオキセタン環を含有する化合物であって、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。単官能オキセタン化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」として市販されている）、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン（東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」として市販されている）、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシ）メチルオキセタン（東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」として市販されている）、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチル−オキセタン（宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ−ＯＸＭＡ」として市販されている）等が挙げられ、２官能オキセタン化合物の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル（東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」として市販されている）等が挙げられる。中でもカルボン酸１モルに対して、２モルの水酸基がポリマーに導入できることからから、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
また両末端にオキセタン環を持つオリゴマーである宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ−ＯＸＢＰ」や東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」なども好適に用いることが出来る。またエポキシ化合物とオキセタン化合物を適宜組み合わせて用いることも出来る。

高分子量ポリエステル樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物またはオキセタン化合物を開環付加する反応は公知の方法であればその方法を問わないが、一例として通常の溶液反応の場合を挙げる。反応は酸基を含まない極性溶媒（水も含まれる）に高分子量ポリエステル樹脂を溶解または分散した溶液にエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を一括又は滴下により加えることで行う事が出来る。このとき反応温度は１００℃〜１６０℃で行う事が好ましい。１６０℃よりも高い温度ではエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が揮散したり、開環付加反応が急激に起こり（暴走反応）制御不能になる場合や開環反応により生成した水酸基が酸とエステル化反応を起こし、更なる高分子量化やゲル化を生じることがある。また１００℃よりも低い温度では高分子量ポリエステル樹脂溶液が粘稠でエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が上手く混ざり合わなかったり、反応が遅く非常に長時間反応になる場合がある。この開環付加反応を行う際に公知の反応触媒を用いることも出来る。反応の進行は樹脂の酸価（樹脂酸価）を測定することにより追跡できる。

また、必要に応じて更に高分子量化させるため、または低分子量成分を削減する目的で、水酸基との反応性を有するジイソシアネート化合物等と反応させることも可能である。

このようにして得られた水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂は数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合はこの樹脂を用いた硬化塗膜の耐久性が劣る場合がある。また数平均分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く製造が困難な場合や、樹脂が結晶化しやすいためこの樹脂を溶解したワニスの貯蔵性が劣る場合がある。またそのような場合は本樹脂を架橋剤と組み合わせてなる硬化性組成物において貯蔵による分離などの不具合が生じることがある。

また得られた水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂の樹脂酸価は０〜１００の範囲にあることが好ましく、０〜６０の範囲にあることがより好ましい。酸価が高いほど本樹脂を架橋剤と組み合わせてなる硬化性組成物における貯蔵性が低下する傾向が見られることがある。特に架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、樹脂酸価が高いほど高温貯蔵などの貯蔵条件によってはゲル化が起こることがある。この傾向は特に酸価が１００を超えると顕著になるようである。

ポリエステル樹脂の有する酸基の一部もしくは全部をアンモニア、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物のような塩基性物質、有機アミン等の塩基性化合物などによりで中和した後、水を添加することによりポリエステル樹脂水溶液もしくはポリエステル樹脂水分散体とすることも可能である。

本発明においてポリエステル樹脂の水酸基価は比較的自由に設計できるが、硬化性組成物の基体樹脂として用いる場合は３０〜２００の範囲にあることがバランス的に好ましい。水酸基価が３０未満の中〜低水酸基価のポリエステル樹脂は、本発明によらない従来の縮合重合法によっても高分子量ポリエステルが製造できる場合がある。また本発明のポリエステル樹脂において水酸基価が２００を越えると硬化性組成物として、特にブロックイソシアネートと組み合わせて用いた場合に、高温貯蔵などの貯蔵条件によってはゲル化が起こることがある。

本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂は水酸基と反応しうる架橋剤と組み合わせることにより硬化性組成物として成形材、シート、塗料などに利用できる。

水酸基と反応し得る架橋剤は水酸基と反応し得る官能基を持つ化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば以下に挙げるメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等を１種もしくは２種以上を組み合わせて好適に使用することが出来る。

メラミン樹脂：メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）ならびにそれらの縮合物等を挙げることができる。

メラミン樹脂の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ等のユーバンシリーズ等（以上いずれも商品名）を挙げることができる。

中でも特に好ましいメラミン樹脂としてメチル／ブチル（混合）エーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。このようなメラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル２１２、サイメル２５１、マイコート２１２、マイコート７７６等（以上商品名）を挙げることができる。

また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。

以上に述べたメラミン樹脂はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリイソシアネート化合物：１分子中に少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（もしくは−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（もしくは１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ブロックポリイソシアネート化合物：上記に例示されるようなポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより、遊離のイソシアネート基を一時的に封鎖する化合物であり、ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、ブロック剤が離脱して遊離のイソシアネート基が再生し、ブロックポリイソシアネート化合物は水酸基と反応することができるようになる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル系；乳酸；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のものを挙げることができる。これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用する場合は、有機スズ化合物等のウレタン化反応促進用触媒を使用することができる。

本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を特に塗料として利用した場合は可撓性、付着性、耐久性に優れた硬化塗膜となり、例えばＰＣＭ塗料や自動車用塗料など工業用塗料分野で好適に用いることができる。

本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を塗料として用いる場合、前記した成分以外にセルロースアセテートブチレート、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を少量併用してもよい。又、必要に応じて、希釈剤、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の添加剤等を配合せしめることができる。

上記希釈剤としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤、コスモ石油社製の商品名スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤及び水等を挙げることができる。該希釈剤は１種又は２種以上混合して使用できる。

塗料中に含有してもよい顔料としては、例えば有機顔料（例えばキナクリドン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系等）、無機顔料（例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリック粉末（例えばアルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレススチール等）、防錆顔料（例えば、ベンガラ、ストロンチゥームクロメート等）が使用できる。

塗料を塗装する基材は特に制限はないが工業用塗料分野で用いる場合には例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材やポリプロピレン、ＡＢＳ、ＦＲＰ等のポリマー成型体に適用できる。また素材表面に予め下地塗料が塗装してあっても良い。

金属素材の表面に塗料を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等、それ自体既知の任意の方法を用いることができる。塗装膜厚は硬化塗膜で通常１〜５０ミクロン程度が適しているが、必ずしもこの範囲になくとも良い。

塗膜は目的に応じて常温乾燥〜焼付け硬化まで適宜選ぶことが出来るが、例えばＰＣＭ鋼板の場合は一般に、約１５０〜約２８０℃、好ましくは約１８０℃〜約２６０℃の温度で、約２０〜６００秒間、好ましくは約３０〜３００秒間焼付け硬化が行われる。

本発明の水酸基価が高い高分子量多官能ポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を含む塗料による塗膜は可撓性が高くまた付着性に優れるため折り曲げ加工性が高い。また官能基が樹脂鎖に添ってほぼ均等に満遍なく分布しているため硬化に伴う応力集中が起こりにくいと推察され、屋外ばくろ経時による塗膜ワレ、ハガレが起こりにくく耐久性に優れる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。

高分子量ポリエステル樹脂の製造
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール１５３部、１．６−ヘキサンジオール３１９部及びアジピン酸５７７部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド１．０部を仕込んだ。次いで内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約５０部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から３時間後、酸価が５．０未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去することで数平均分子量３２００のベースポリエステル樹脂Ａを製造した。
製造例２
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール１５３部、１．６−ヘキサンジオール３１９部及びアジピン酸４６８部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド１．０部を仕込んだ。次いで内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約５０部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から３時間後、酸価が５．０未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去することで数平均分子量８００のベースポリエステル樹脂Ｂを製造した。

実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａ９５３部を１９０℃に保ち、無水ピロメリット酸４５．６部を加え、１９０℃で全酸価と樹脂酸価の差が２以下となるまで反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は３０分であった。その後１６０℃まで冷却し、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを４８．５部加えてから１時間反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の数平均分子量は１２，５００で、酸価は５、水酸基価は５０であった。

実施例２
実施例１において後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４８．３部をカージュラＥ(商品名：ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)１０３部とする以外は実施例１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の数平均分子量は１８，０００で、酸価は５、水酸基価は２５であった。

実施例３
実施例１において後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４８．３部をグリシドール３３．７部とする以外は実施例１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３の数平均分子量は１２，０００で、酸価は５、水酸基価は５０であった。

実施例４
実施例１において付加する無水ピロメリット酸４５．６部を３，３’，４，４’−ベンゾフェンンテトラカルボン酸二無水物６７．１部とする以外は実施例１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂４の数平均分子量は１２，６００で、酸価は５、水酸基価は５０であった。

実施例５
実施例４において後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４８．３部をカージュラＥ(商品名：ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)１０２部とする以外は実施例１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂５を得た。得られたポリエステル樹脂５の数平均分子量は１２，０００で、酸価は５、水酸基価は５０であった。

実施例６
実施例４において、後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４８．３部をグリシドール３０．８部とする以外は実施例１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂６を得た。得られたポリエステル樹脂６の数平均分子量は１２，５００で、酸価は５、水酸基価は５０であった。

実施例７
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａ９５３部を１９０℃に保ち、無水ピロメリット酸５３．６部を加え、１９０℃で全酸価と樹脂酸価の差が２以下となるまで反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂Ｂを得た。このときの反応時間は３０分であった。その後１６０℃まで冷却し、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを５７．１部加えてから１時間反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂７を得た。得られたポリエステル樹脂７の数平均分子量は２３，５００で、酸価は４．５、水酸基価は５５であった。

実施例８
製造例２で得たポリエステル樹脂B８２４部を１９０℃に保ち、無水ピロメリット酸２０９部を加え、１９０℃で全酸価と樹脂酸価の差が２以下となるまで反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は３０分であった。その後１６０℃まで冷却し、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを２２２部加えてから１時間反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂８を得た。得られたポリエステル樹脂８の数平均分子量は１７，０００で、酸価は３、水酸基価は１７５であった。

実施例９
実施例８において後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２２２部をカージュラＥ(商品名：ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)４６９部とする以外は実施例８と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂９を得た。得られたポリエステル樹脂９の数平均分子量は２０，５００で、酸価は３、水酸基価は７５であった。

実施例１０
実施例８において後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２２２部をグリシドール１４２部とする以外は実施例８と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１０を得た。得られたポリエステル樹脂１０の数平均分子量は１６，０００で、酸価は３、水酸基価は１８５であった。

実施例１１
製造例２で得たポリエステル樹脂B８２４部を１９０℃に保ち、無水ピロメリット酸１８６部と無水トリメリット酸４８．０を加え、１９０℃で全酸価と樹脂酸価の差が２以下となるまで反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は３０分であった。その後１６０℃まで冷却し、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを１９８部加えてから１時間反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１１を得た。得られたポリエステル樹脂１１の数平均分子量は７，０５０で、酸価は２５、水酸基価は１５０であった。

実施例１２
製造例２で得たポリエステル樹脂B８２４部を１９０℃に保ち、無水ピロメリット酸１８１部と無水トリメリット酸５６．０を加え、１９０℃で全酸価と樹脂酸価の差が２以下となるまで反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂を得た。このときの反応時間は３０分であった。その後１６０℃まで冷却し、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを８７．０部加えてから１時間反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１２を得た。得られたポリエステル樹脂１２の数平均分子量は５，８００で、酸価は７５、水酸基価は７５であった。

実施例１３
実施例１１において後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１９８部をカージュラＥ(商品名：ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)４１８部とする実施例１１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１３を得た。得られたポリエステル樹脂１３の数平均分子量は８，３００で、酸価は２２、水酸基価は６５であった。

実施例１４
実施例１１において後添加する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１９８部をグリシドール１２６部とする以外は実施例１１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１４を得た。得られたポリエステル樹脂１４の数平均分子量は６，６００で、酸価は２７、水酸基価は１６３であった。

比較例１
製造例１において、キシレン添加後の反応時間を１０時間に変えること以外は製造例１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１５を得た。得られたポリエステル樹脂１５の数平均分子量は３，８００で、酸価は２、水酸基価は２５であった。

比較例２
比較例１において、アジピン酸５７７部をアジピン酸６０１部に変え、キシレン添加後の反応時間を１５時間に変えること以外は比較例１と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１６を得た。得られたポリエステル樹脂１６の数平均分子量は７，４５０で、酸価は５、水酸基価は５であった。

比較例３
製造例１と同じ反応装置に、ネオペンチルグリコール１５３部、１．６−ヘキサンジオール３１９部及びアジピン酸５９５部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド１．０部を仕込んだ。次いで内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約５０部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から１３時間後、酸価が５．０未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去した後１９０℃まで冷却した。その後無水トリメリット酸３４．４部を加え、１９０℃で全酸価と樹脂酸価の差が２以下となるまで反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１７を得た。このときの反応時間は３０分であった。得られたポリエステル樹脂１７の数平均分子量は５，４５０で、酸価は２５、水酸基価は５であった。

比較例４
比較例３において、無水トリメリット酸３４．４部と共に無水ピロメリット酸８．２０部を加える以外は比較例３と同様にして反応を行い、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１８を得た。得られたポリエステル樹脂１８の数平均分子量は６，９５０で、酸価は３０、水酸基価は1であった。

比較例５
製造例１と同じ反応装置に、１．６−ヘキサンジオール５９０部及びアジピン酸５１１部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド１．０部を仕込んだ。次いで内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約５０部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から３時間後、酸価が５．０未満になったことを確認して加熱を停止し、キシレンを減圧除去した後、１９０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸１７４．４部及び無水フタル酸２０．７部を加え、１９０℃で全酸価と樹脂酸価の差が２以下となるまで反応させ、加熱残分１００％のポリエステル樹脂１９を得た。このとき反応時間は６０分であった。得られたポリエステル樹脂１９の数平均分子量は３０，０００で、酸価は８４、水酸基価は６０であった。

比較例６
製造例１と同じ反応装置に、トリメチロールプロパン２６２部、１．６−ヘキサンジオール２２６部及びアジピン酸５３８部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、系が透明な液状となってからモノブチル錫オキサイド１．０部を仕込んだ。次いで内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にキシレン約５０部を加え、水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、キシレン添加時から１０時間後にゲル化した。

塗料実施例
実施例１５
実施例１で得られたポリエステル樹脂１ ８０部をシクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油化学社製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝５０／５０の混合溶剤２０部に溶解して樹脂溶液を作成し、チタン白「ＪＲ−７０１」（テイカ社製、チタン白顔料）４０部を混合し、ペイントシェーカーで顔料分散させ、メラミン樹脂「サイメル３０３」（日本サイテックインダストリーズ社製、低核体メチル化メラミン樹脂、固形分約１００％）２０部及び「ネイキュア５２２５」（米国、キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、硬化触媒）１．０部を添加して、白色塗料Ｐ−１を得た。

実施例１６〜２８及び比較例７〜１１
実施例１５において用いたポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂２〜１４をもちいて実施例１６〜２８の白色塗料Ｐ−２〜Ｐ−１４、ポリエステル樹脂１５〜１９を用いて比較例７〜１１の白色塗料Ｐ−１５〜Ｐ−１９を得た。

試験板の作成
ジルコニウム処理された板厚０．３５ｍｍの溶融亜鉛鋼板に、白色塗料Ｐ−１〜Ｐ−１９をバーコーターにて乾燥塗布量が９ｇ／ｍ^２になるようにして塗布し、ＰＭＴ（素材到達最高温度）が２２０℃になる条件で３０秒間焼付けを行い、各試験塗板を得た。

各試験塗板について下記試験方法に従って試験を行った。得られた結果を後記表１及び表２に示す。

試験方法
塗膜外観：塗装板を目視にて評価した。
○：塗膜表面が平滑でツヤがあり、焼付けによる変色が認められない。
△：塗膜表面が平滑でツヤもあるが、焼付けにより軽度な熱黄変が認められる。
×：塗膜表面が不均一でツヤが無く、焼付けによる著しい黄変が認められる。

加工性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、２０℃の室温において、塗装板の表面を外側にして、折曲げ部分の内側に厚さ０．３５ｍｍ鋼板を２枚挟んで上記塗装板を万力にて１８０度折曲げ（２Ｔ加工）、折曲げ部分における塗膜の状態を目視観察し、下記基準にて評価した。塗装板としては、塗装後、処理を行っていない塗装板（初期）及び塗装後、沸騰水中に２０時間浸漬した塗装板（二次）の２種類を用いた。下記の加工密着性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性の試験においても初期と二次との２種類の塗装板を用いた。
○：加工部に塗膜のワレ、剥がれが認められない。
△：加工部に塗膜のワレ又は剥がれがわずかに認められる。
×：加工部に塗膜のワレ又は剥がれがかなり認められる。
加工密着性：上記加工性の試験において、２Ｔ加工した塗装板の折曲げ部分にセロハン粘着テープを貼り付け、そのテープを瞬時に剥がしたときの、折り曲げ加工部の塗膜の剥がれ程度を下記基準により評価した。
◎：加工部に塗膜の剥がれが認められない、
○：加工部に塗膜の剥がれがわずかに認められる、
△：加工部に塗膜の剥がれがかなり認められる、
×：加工部に塗膜の剥がれが著しく認められる。

耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３−６（１９９９）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の先端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装板の塗面に衝撃を与えた。ついで塗面の衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着させ瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ状態を評価した。
◎：塗面に塗膜の剥がれが認められない。
○：塗面に塗膜の剥がれがわずかに認められる。
×：塗面に塗膜の剥がれがかなり認められる。

耐食性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏面及び切断面を防錆塗料にてシールした。次いで、この塗装板のほぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入れ、塗装板の端から約１ｃｍの箇所に２Ｔ折り曲げ加工を行ったものを試験板とし、この試験板をＪＩＳＺ−２３７１に準じて塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験時間を５００時間とし、加工部については錆の発生程度を、クロスカット部については平均のフクレ幅を、目視により下記基準にて評価した。

加工部における錆の発生程度
◎：加工部に錆の発生が認められない。
○：錆の発生程度が加工部の長さの１０％未満であるが認められる。
△：錆の発生程度が加工部の長さの１０％以上、３０％未満である。
×：錆の発生程度が加工部の長さの３０％以上である。

クロスカット部の平均のフクレ幅
◎：クロスカット部にフクレが認められない。
○：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ未満である。
△：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ以上で５ｍｍ未満である。
×：カット傷からの片側の平均フクレ幅が５ｍｍ以上である。

耐候性：各試験板の光沢を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。
◎：１，５００時間を越えても光沢保持率が８０％以上であり、かつ塗膜表面にワレが生じない。
○：光沢保持率が８０％を割る時間又は塗膜表面にワレが生じる時間が１，０００時間以上、かつ１，５００時間未満。
△：光沢保持率が８０％を割る時間又は塗膜表面にワレが生じる時間が５００時間以上、かつ１，０００時間未満。
×：光沢保持率が８０％を割る時間又は塗膜表面にワレが生じる時間が５００時間未満。

実施例１５〜２８の塗膜性能は、比較例７〜１１に示す塗膜の性能に比較して加工性、耐衝撃性などの物性、耐食性、耐候性に優れていた。

Claims (7)

1. ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長するとともに開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び／またはオキセタン化合物を開環付加することによって水酸基を導入したことを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂。
2. 分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物が無水ピロメリット酸であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
3. エポキシ化合物がグリシドールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
4. オキセタン化合物が３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子量ポリエステル樹脂。
5. ジオール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により直鎖状のベースポリエステル樹脂を製造し、該ベースポリエステル樹脂の水酸基に分子内に酸無水基を２つ以上持つ化合物を開環付加することにより鎖伸長し、開環により生じたカルボキシル基にエポキシ化合物及び／またはオキセタン化合物を１６０℃以下の温度で開環付加することによって水酸基を導入することを特徴とする高分子量ポリエステル樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜４の中のいずれか１項に記載の高分子量ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。