JP2011181257A

JP2011181257A - 有機ｅｌ発光素子の製造方法

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Publication number: JP2011181257A
Application number: JP2010042697A
Authority: JP
Inventors: Kodai Murata; 広大村田; Eiichi Kitatsume; 栄一北爪
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-09-15

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子の素子特性、寿命の低下を抑制し、その種々特性を向上させることが可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１上に第一電極２を形成し、その上に有機発光層５を含む発光媒体層６を積層する。発光媒体層６を焼成又は乾燥する前又は後に、発光媒体層６を不活性ガス雰囲気に曝露して保存する。不活性ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下、露天温度が‐１０℃以下であることが望ましい。不活性ガス雰囲気下で所定時間保存する工程を設けることで、エイジングにより膜質が安定し、発光効率、駆動寿命、駆動電圧の安定化、及び特性向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ発光素子の製造方法に関する。

有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と略す）は、二つの対向する電極の間に正孔輸送材料からなる正孔輸送層や有機発光材料からなる有機発光層が形成され、電流を流すことで有機発光層から放出される表示光を光透過性電極から取り出すものであり、簡便な構造であるにもかかわらず直流低電圧駆動による高輝度発光が可能な発光素子として開発が進められている。

有機ＥＬ素子の種類は有機発光層に用いる有機発光材料により、低分子有機発光材料を用いた有機ＥＬ素子（以下、低分子有機ＥＬ素子と略す）と高分子有機発光材料を用いた有機ＥＬ素子（以下、高分子有機ＥＬ素子）に大別される。

低分子有機ＥＬ素子は、一般的に真空蒸着法などのドライコーティング法により薄膜形成を行う。画像表示装置として正孔輸送層や有機発光層のパターニングが必要な場合は、メタルマスクなどを用いてパターニングを行うが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。また真空中で成膜するためにスループットが悪いという問題がある。また、下地の凹凸の影響を受け易く、それにより表示にムラが発生することがある。

高分子有機ＥＬ素子は、有機発光材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分け、パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。

各種印刷法のなかでも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴムブランケットを用いるオフセット印刷法や同じく弾性を有するゴム版や感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が適正である。実際にこれらの印刷法による試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提唱されている。

有機発光材料と同様に、正孔輸送材料も通常は低分子有機材料と高分子有機材料が用いられている。低分子正孔輸送材料の代表例としてはＴＰＤ（トリフェニレンアミン系誘導体：特許文献３）、高分子正孔輸送材料の代表例としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物：特許文献４）が知られている。成膜法に関しては有機発光材料と同様にドライコーティング法またはウェットコーティング法である。

電極の間には有機発光層以外にもキャリア注入層（キャリア輸送層、とも呼ばれる）が形成される。キャリア注入層とは電極から有機発光層へ電子を注入させる際に、電子の注入量を制御あるいは、もう一方の電極から有機発光層へ正孔が注入される際に、正孔の注入量を制御するのに用いられる層で、電極と有機発光層の間に挿入される層を指す。電子注入層としては、キノリノール誘導体の金属錯体などの電子輸送性の有機物や、Ｃａ、Ｂａなどの仕事関数の比較的小さい例えばアルカリ金属などが用いられ、あるいはこれらの機能を持つ層を複数積層する場合もある。正孔注入層としては、ＴＰＤ（トリフェニレンアミン系誘導体：特許文献５）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物：特許文献６）、あるいは無機材料の正孔輸送材料（特許文献７）が知られている。

また、有機発光層とキャリア注入層の間にインターレイヤーを積層することで、有機発光層の溶解防止、電子ブロック作用、及びキャリア注入層からの物質移動阻止や有機発光層からのエネルギー移動の阻止といった効果から、有機ＥＬ素子の長寿命化と高効率化が期待できる。インターレイヤーとしては側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有する芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。

このように、有機ＥＬ素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められているものの、実際に素子化した場合、低電圧で高輝度を維持し、かつ発光寿命を長くすることが困難であり、製品化における大きな課題となっている。

これまで、主に有機材料の分子設計や有機電界発光層の素子構造の組み合わせ、またはデバイスの作製方法の改善で特性の向上、及び発光寿命を長くする試みがなされてきた。
種々特性の劣化は、主に各層の界面で進行し、（１）電極（主に陰極）表面の酸化膜の生成。（２）イオン性不純物の電極での反応。（３）発光層と電荷輸送層界面でのエキサイプレックス形成によるエネルギー移動。（４）連続駆動による自己発熱によるＴｇ近辺での発光媒体層の凝集。等が報告されている。

例えば、水分は有機ＥＬ素子において有機材料の変質を招くのみならず、陰極表面で酸化膜を生成し、ダークスポットと呼ばれる非発光部位の形成に関与していると考えられている。その解決方法としては、有機ＥＬ素子における気密性や密封性を高め、劣化の原因となる水分の影響を軽減させる方法が示されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。

しかし、ウェットコーティング法により発光媒体層を成膜した場合、成膜後に焼成を行ったとしても、微量ながら膜中に残留溶媒が存在してしまう。この残留溶媒が電極表面での反応を促進するため、陰極の酸化・剥離が起こり、ダークスポットの発生、及び特性劣化の原因となってしまう。

また、有機ＥＬ素子で見られる劣化は、駆動時間が長くなるにつれて徐々に進行し、特に有機ＥＬ素子形成直後の駆動初期において顕著であることが知られている。

そこで、有機ＥＬ素子にあらかじめ大きな電流を掛けて初期劣化（エイジング）させることで、パネル化した状態での有機ＥＬ素子の発光特性及び電気特性を安定させ、効率化、長寿命化へつなげる報告がなされている（特許文献１１）。

特開２００１−９３６６８号公報特開２００１１５５８５８号公報特許第２９１６０９８号公報特許第２８５１１８５号公報特許第２９１６０９８号公報特許第２８５１１８５号公報特開平９−６３７７１号公報特開平５−３６４７５号公報特開平５−８９９５９号公報特開平７−１６９５６７号公報特開平８−１８５９７９号公報

しかしながら、特許文献１１の方法では、陰極及び陽極間に電気を導通させて初期劣化させていることから、素子形成後にしか行うことができない。また、各層の界面でエイジングすることも不可能である。

本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、例えば製造工程中に湿気を多く含む環境下で成膜した為に引き起こされる有機ＥＬ素子の素子特性、寿命の低下を抑制し、その種々特性を向上させることが可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。

上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、２以上の電極のうち１の電極を基板上に形成する電極形成工程と、前記電極上に、有機発光層を含む発光媒体層を形成する発光媒体層形成工程と、前記発光媒体層を不活性ガス雰囲気下に曝露する保存工程とを有する有機ＥＬ素子の製造方法である。

また、請求項２に係る発明は、前記保存工程の前又は後に、前記発光媒体層を乾燥又は焼成する工程をさらに有することを特徴としたものである。

また、請求項３に係る発明は、前記保存工程は、保存時間が３０分以上、１００時間以下であることを特徴としたものである。

また、請求項４に係る発明は、前記保存工程における不活性ガス雰囲気は、酸素の体積濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴としたものである。

また、請求項５に係る発明は、前記保存工程における不活性ガス雰囲気の露点温度が−１０℃以下であることを特徴としたものである。

また、請求項６に係る発明は、前記保存工程における不活性ガス雰囲気は、温度が前記発光媒体層のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴としたものである。

また、請求項７に係る発明は、前記保存工程の前又は後に、前記発光媒体層に加熱処理を施す加熱処理工程をさらに有することを特徴としたものである。

本発明によれば、ウェットコーティング法による成膜後、不活性ガス雰囲気下に有機ＥＬ素子を保存し、発光媒体層を劣化させることなく膜中に存在する残留溶媒を除去することで、成膜雰囲気を制御して製造した有機ＥＬ素子以上の発光効率、駆動寿命、駆動電圧を有する有機ＥＬ素子を製造することができる。

同時に、水分や酸素の影響を排除した環境で経時による初期劣化を促進することで、成膜雰囲気を制御して製造した有機ＥＬ素子以上の発光効率、駆動寿命、駆動電圧を有する有機ＥＬ素子を製造することができる。

すなわち、製造工程中に活性ガス、及び湿気を多く含む環境下で発光媒体層を成膜した為に引き起こされる有機ＥＬ素子の発光効率、駆動寿命、駆動電圧の低下を、発光媒体層を形成後に不活性ガス雰囲気下に保存することで経時による初期劣化を促進し、発光効率、駆動寿命、駆動電圧の安定化、及び特性向上を行うことができる。

本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。

図１に、本発明の一実施形態の有機ＥＬ素子を積層方向に平行な面で切った断面を模式的に表した図を示す。本発明の有機ＥＬ素子は基板１上に形成された第一電極２と、これと対向するように形成された第二電極７とに挟持された層（発光媒体層６）を有している。

発光媒体層６には、少なくとも発光に寄与する有機発光層５を含み、それ以外の層としては、例えば、電子あるいは正孔を注入するキャリア注入層として、第一キャリア注入層３及びインターレイヤー４を含んでいる。なお、発光媒体層６としては、第一電極２が陽極であった場合には、第一電極２と発光層の間に正孔注入層や電子ブロック層（図示せず）等を必要に応じて積層することができ、第一電極２が陰極であった場合には、第一電極２と発光層５の間に電子注入層や正孔ブロック層（図示せず）等を積層することができる。上記発光媒体層６の構成は、適宜公知の構成を取り得る。

さらに本実施形態の有機ＥＬ素子は発光媒体層６を区画する隔壁８を有する。このような有機ＥＬ素子を画素（サブピクセル）として配列することにより、画像表示装置とすることができる。各画素を構成する有機発光層５をＲＧＢの３色に塗り分けることで、フルカラーのディスプレイパネルを作製することができる。

本実施形態の有機ＥＬ素子では、上記第一キャリア注入層３は、第一電極２と有機発光層５の間に形成され、さらに第一キャリア注入層３は少なくとも一部が隔壁８で挟持されている。すなわち、基板１と隔壁８との間に形成される。さらに、インターレイヤー４は、基板１上の第一電極２の全面を覆うように形成されている。

以下、本実施形態の構成について詳細に説明する。本実施形態の有機ＥＬ素子の説明をするための例として、第一電極２を陽極、第二電極７を陰極とした有機ＥＬ素子について述べる。この場合には、第一電極２は画素ごとに隔壁８で区画された画素電極として形成され、第二電極７は素子全面に形成した対向電極となる。また、第一キャリア注入層３及びインターレイヤー４は正孔輸送性の正孔注入層となる。本発明はこれに限られず、例えば各電極がそれぞれ直交するストライプ状とした有機ＥＬ素子であってもよい。また第一電極２側を陰極とした逆構造の有機ＥＬ素子としてもよい。この場合には第一キャリア注入層３及びインターレイヤー４は電子輸送性の電子注入層となる。

＜基板＞
基板１としては機械的強度、絶縁性を有し寸法安定性に優れた基板であれば如何なる材料も使用することができる。例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材や、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シート、板や、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。光取出しをどちらの面から行うかに応じて基板の透光性を選択すればよい。これらの材料からなる基板は、有機ＥＬ表示装置内への水分の侵入を避けるために、無機膜を形成したり、フッ素樹脂を塗布したりして、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、発光媒体層６への水分の侵入を避けるために、基板における含水率およびガス透過係数を小さくすることが好ましい。

＜画素電極＞
基板１の上に第一電極２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう。本実施形態で、第一電極２は隔壁８によって区画され、各画素に対応した画素電極となる。第一電極２の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。画素電極を第一電極２とする場合にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は透光性のある材料を選択する必要がある。必要に応じて、画素電極の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。画素電極の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。画素電極のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィ法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。

＜隔壁＞
第一電極２が形成された基板１上に感光性絶縁樹脂を塗布する。次に、感光性絶縁樹脂をパターン露光、現像して隔壁８のパターンを形成する。そして、隔壁８のパターンを焼成した後、光照射などを施して親水化させ、隔壁８を形成する。

隔壁８の形成方法としては、従来と同様、基板１上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。隔壁の好ましい高さは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度である。高すぎると対向電極の形成及び封止を妨げ、低すぎると画素電極の端部を覆い切れない、あるいは発光媒体層６形成時に隣接する画素と混色してしまうからである。

隔壁８を形成する感光性樹脂としてはポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよく、絶縁性を有する感光性樹脂を用いることができる。隔壁８が十分な絶縁性を有さない場合に、ある画素に電圧を印加すると、隔壁８を挟んでその画素と隣り合う画素にも電流が流れてしまい表示不良が発生してしまう。隔壁８を形成する感光性樹脂の具体例としては、ポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン系といった樹脂が挙げられるがこれらに限定するものではない。また、有機ＥＬ素子の表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を感光性樹脂に含有させても良い。

隔壁８を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗布方法を用いて塗布される。塗布した感光性樹脂をパターン露光、現像して隔壁８のパターンを形成する工程では、露光、現像方法により隔壁８となる部分のパターンを形成できる。また焼成に関してはオーブン、ホットプレートなどでの方法により焼成を行うことができる。

焼成した隔壁８のパターンに光照射を施して親水化させる工程では、隔壁８のパターンを形成した基板１の上面から紫外線などを照射して隔壁８となる部分及び第一電極２の部分を親水化させる。照射する光としては、一般に親水化処理などの紫外線洗浄に用いられる紫外線が好ましく、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどによる紫外線照射処理が好ましい。なお、親水化処理の工程はキャリア注入層３を形成する直前に行われることが好ましい。

＜キャリア注入層＞
キャリア注入層３は電極を覆うようにパターンあるいは全面に成膜される。キャリア注入層３を形成する正孔輸送材料としてはポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコーター等を用いた各種塗布方法や凸版印刷方法を用いて形成される。

また正孔輸送材料として無機材料を用いる場合、無機材料としては、Ｃｕ_２Ｏ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＭｏＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＴｈＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２等の遷移金属酸化物およびこれらの窒化物、硫化物を一種以上含んだ無機化合物を用いることができる。ただし材料はこれらに限定されるものではない。無機材料は耐熱性および電気化学的安定性に優れている材料が多いため好ましい。これらは単層もしくは複数の層の積層構造、又は混合層として形成することができる。好ましい膜厚は５ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ程度以上である。正孔輸送層の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライ成膜法や、スピンコート法、ゾル-ゲル法、などのウェットコーティング法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されず、一般的な成膜法を用いることができる。

＜インターレイヤー＞
キャリア注入層３を形成後、インターレイヤー４を形成することができる。インターレイヤーは４、キャリア注入層３と発光層５の間に積層される層であり、例えばキャリア（正孔）輸送機能や電子ブロック機能を持つ。インターレイヤー４に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料を水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶剤に溶解または分散させ、インキとしてウェットコーティング法により形成する。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが使用できる。またインキには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。インターレイヤーの成膜方法としては、スピンコート法、ゾル-ゲル法、などのウェットコーティング法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されず、一般的な成膜法を用いることができる。
インターレイヤーが架橋型の材料の場合には、加熱（焼成）工程により架橋させる。本実施形態において、後述する不活性雰囲気への曝露工程は、焼成の前でも後でも構わない。本願発明の発明者らは、焼成後に本発明の曝露工程を設けた場合でも有機ＥＬ素子の性能向上が見られることを発見した。

＜有機発光層＞
インターレイヤー４を形成後、有機発光層５を形成する。有機発光層５は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層５から放出される表示光が単色の場合、インターレイヤー４を被覆するように形成するが、多色の表示光を得るには必要に応じてパターニングを行うことにより好適に用いることができる。

有機発光層５を形成する有機発光材料は、例えばクマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系などの発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。

これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。

上述した高分子材料に加え、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。

有機発光層５の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライ成膜法や、インクジェット印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などのウェット成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。

＜電子注入層＞
有機発光層５を形成した後、正孔ブロック層や電子注入層等を形成することもできる。これらの機能層は、有機ＥＬディスプレイパネルの大きさ等から任意に選択することができる。正孔ブロック層および電子注入層に用いる材料としては、一般に電子輸送材料として用いられているものであれば良く、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等の低分子系材料、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を用いて真空蒸着法による成膜が可能である。また、これらの電子輸送性材料およびこれら電子輸送材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて電子注入塗布液とし、印刷法により成膜できる。

以上のように形成した発光媒体層６を保存する方法について以下詳細に述べる。
本発明は、塗布により発光媒体層６を形成後、焼成又は乾燥後、不活性ガス雰囲気下に保存する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法に適用することができるが、以下、説明する実施形態に限られるわけではない。特に、焼成又は乾燥は、以下の保存（曝露）工程の後に行ってもよい。

（保存方法）
本実施形態では、発光媒体層６を形成後、空気よりも酸素ガス濃度を低下させた雰囲気下で保存する。具体的には、空気中の酸素ガス濃度は約２０ｖｏｌ％であることから、酸素ガス濃度が２０ｖｏｌ％よりも低い雰囲気下で発光媒体層６を保存する。ここで、保存雰囲気中の酸素ガスは、発光媒体層の劣化を促進するため、酸素ガス濃度は低いほど好ましく、１０００ｐｐｍ以下であれば、より好ましい。

また、上述の発光媒体層６の保存は、不活性ガス雰囲気下に曝露してなされることが好ましい。ここで、不活性ガスとは、例えば保存される有機ＥＬ素子用の発光媒体層との反応性を有さないガスを示し、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、二酸化炭素またはフルオロカーボンがある。これらの不活性ガスは、２種類以上混合して用いてもよい。また、上記の不活性ガスの中でも、工業的に入手が容易なヘリウム、アルゴン、窒素、または二酸化炭素が好ましい。

また、不活性ガス雰囲気下における不活性ガスの濃度は、１００ｖｏｌ％に近い方が好ましいものの、不純物ガスが含まれていてもよい。不活性ガス中の不純物ガスの含有量は５０ｖｏｌ％以下の範囲であり、さらには１ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｖｏｌ％以下である。

ここで、不純物ガスとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、アセチレン、アセトアルデヒド、アルシン、アンモニア、一酸化炭素、エタン、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレン、塩化エチル、塩化ビニル、クロルメチル、酸化エチレン、酸化プロピレン、シアン化水素、シクロプロパン、ジシラン、ジボラン、ジメチルアミン、水素、セレン化水素、トリメチルアミン、二硫化炭素、ブタジエン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピレン、ブロムメチル、ベンゼン、ホスフィン、メタン、モノゲルマン、モノシラン、モノメチルアミン、メチルエーテルまたは硫化水素などの可燃性ガスが挙げられる。これらは、不活性ガスの製造工程において含まれ易いガスであり、また、工業的な配管の都合上で含まれる可能性のあるガスである。

曝露雰囲気中の水分は、有機ＥＬ素子用の有機材料の変質を招くだけでなく、有機ＥＬ素子の形成においては、ダークスポットと呼ばれる非発光部位の形成に関与する。このため、曝露雰囲気中の露点温度（水分濃度）は低いほど好ましく、−１０℃以下の範囲で曝露されることがより好ましい。

また曝露時の温度は、発光媒体層６のガラス転移温度Ｔｇ以下が好ましく、−５０℃〜５０℃（ただし、Ｔｇ＞５０℃である場合）の範囲で保存されることがより好ましい。曝露温度がＴｇを超えると、発光媒体層が劣化するおそれがある。また、Ｔｇが観測されない発光媒体層についても、−５０℃〜５０℃の範囲で曝露されれば、温度により劣化することなく、曝露することができる。

本発明によれば、乾燥・焼成工程と別に不活性雰囲気下で曝露し、その状態で所定時間保存する工程を設けることで、エイジングにより膜質が安定し、発光効率、駆動寿命、駆動電圧の安定化、及び特性向上する。曝露させる時間は、３０分以上１０時間が好ましい。３０分未満だとエイジングが不十分であり、１０時間を越えて曝露させると、露出している発光媒体層の劣化により発光効率や駆動寿命が低下してしまうおそれがある。

＜第二電極＞
次に、第二電極７を形成する。第二電極７を陰極とする場合には、有機発光層５への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体層６と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いたりしてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。

第二電極７の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。

＜封止体＞
有機ＥＬ素子としては電極間に発光材料を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体９を設ける。封止体９は例えば封止材上に樹脂層を設けて作製することができる。

封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。

封止樹脂１０の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズルウェットコーティング法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは封止材上に封止樹脂１０として形成したが直接有機ＥＬ素子側に形成することもできる。

最後に、有機ＥＬ素子と封止体９との貼り合わせを封止室で行う。封止体９を、封止材と封止樹脂１０の２層構造とし、封止樹脂１０に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施例を挙げるが、本発明は下記実施例に何ら制限されるものではない。

対角１．８インチサイズのガラス基板を基板１として用いて、ガラス基板１上にスパッタリング法を用いてＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）薄膜を形成し、フォトリソグラフィ法により第一電極２のパターンを描き、酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして、第一電極２を形成した。第一電極２のラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍでラインが約３２ｍｍ角の中に１９２ライン形成されるパターンとした。

隔壁８を以下のように形成した。第一電極２を形成したガラス基板１上に、東レ社製、フォトニース、商品名「ＤＬ−１０００」で表示されるポジ型感光性ポリイミドを全面スピンコートした。スピンコートの条件は、１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後、５００ｒｐｍで２０秒間回転させ１回コーティングとした。感光性ポリイミドは、隔壁８の高さを１．５μｍとするように約１．５μｍの厚さで塗布した。次に、全面に塗布した感光性ポリイミドに対し、フォトリソグラフィ法により露光、現像を行い、第一電極２の間に配置される隔壁８となる部分のラインパターンを形成した。隔壁８のパターンは２３０℃、３０分間オーブンにて焼成を行い、隔壁８を形成した。

第一キャリア注入層（正孔輸送層）３を形成する前の基板（第一電極２及び隔壁８が形成された基板１）に、前処理としてオーク製作所製、ＵＶ／Ｏ^３洗浄装置にて３分間紫外線照射を行い親水化させた。親水化処理した基板に、正孔輸送層３を形成するインキとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の１ｗｔ％水分散液とを、印刷法を用いて表示領域となる部分が膜厚７０ｎｍになるように大気中で成膜し、２００℃、１５分７６間大気中で焼成を行った。

インターレイヤー４の材料であるポリビニルカルバゾール誘導体を濃度０．５％になるようにトルエンに溶解させたインキを用い、基板１上にスピンコート法を用いて表示領域となる部分が膜厚２０ｎｍになるように大気中で成膜し、２００℃、１５分間、酸素濃度１００ｐｐｍ、相対湿度１００ｐｐｍ、温度２３℃、窒素雰囲気下のグローブボックス中で発光媒体層６の焼成を行った。

焼成後、引き続き前記窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス基板１を１０時間曝露した。

その後、有機発光材料であるポリフェニレンビニレン誘導体を濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキを用い、基板１上にスピンコート法を用いて発光体層５を形成し、前記窒素雰囲気下のグローブボックス中で乾燥させた。成膜、乾燥後の発光体層５の膜厚は１００ｎｍとなった。

発光体層５上にＣａ、Ａｌからなる第二電極７を第一電極２のラインパターンと直交するようなラインパターンで抵抗加熱蒸着法によりマスク蒸着して形成した。以上の手順で有機ＥＬ素子２０を形成し、最後に、有機ＥＬ素子を外部の酸素や水分から保護するために封止体９としてのガラスキャップで覆い、封止樹脂１０としての接着剤を用いてガラスキャップを接着して有機ＥＬ素子２０を密閉封止し、有機ＥＬ素子を作製した。

以上の方法により得られた有機ＥＬ素子２０を、直流電圧駆動し、７Ｖ駆動時の輝度を測定した。また、この有機ＥＬ素子２０を初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動して、発光寿命の指標となる輝度の半減時間を測定した。その結果を表１に示した。

インターレイヤー４を形成後、焼成を行う前に、酸素濃度１００ｐｐｍ、相対湿度１００ｐｐｍ、温度２３℃、前記窒素雰囲気下のグローブボックス中に１０時間曝露した。その他の条件は実施例１と同様である。

以上の方法により得られた有機ＥＬ素子２０を、直流電圧駆動し、７Ｖ駆動時の輝度を測定した。また、この有機ＥＬ素子２０を初期輝度５００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動して、発光寿命の指標となる輝度の半減時間を測定した。その結果を表１に示した。

インターレイヤー４を形成後、焼成を行う前に、酸素濃度１００ｐｐｍ、相対湿度１００ｐｐｍ、温度２３℃、前記窒素雰囲気下のグローブボックス中に１００時間曝露した。その他の条件は実施例１と同様である。

インターレイヤー４を形成後、焼成を行う前に、酸素濃度１００ｐｐｍ、相対湿度１００ｐｐｍ、温度２３℃、前記窒素雰囲気下のグローブボックス中に１５０時間曝露した。その他の条件は実施例１と同様である。

インターレイヤー４を形成後、焼成を行う前に、酸素濃度１００ｐｐｍ、相対湿度１００ｐｐｍ、温度２３℃、前記窒素雰囲気下のグローブボックス中に３０分曝露した。その他の条件は実施例１と同様である。

発光体層５を形成、焼成後、酸素濃度１００ｐｐｍ、相対湿度１００ｐｐｍ、温度２３℃、前記窒素雰囲気下のグローブボックス中に５０時間曝露した。その他の条件は実施例１と同様である。

発光体層５を形成後、焼成を行う前に、酸素濃度１００ｐｐｍ、相対湿度１００ｐｐｍ、温度２３℃、前記窒素雰囲気下のグローブボックス中に５０時間曝露した。その他の条件は実施例１と同様である。

以上の方法により得られた有機ＥＬ素子２０を、直流電圧駆動し、７Ｖ駆動時の輝度を測定した。また、この有機ＥＬ素子２０を初期輝度５００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動して、発光寿命の指標となる輝度の半減時間を測定した。その結果を表１に示した。
[比較例]

インターレイヤーを成膜、焼成後、酸素濃度、相対湿度の管理は行わずにグローブボックス保管することなく有機ＥＬ素子を作製した。その他の条件は実施例１及び２と同様である。

表１に表した結果から、本発明の製造方法による有機ＥＬ素子は、発光媒体層を形成後、放置前の焼成の有無に関わらず、酸素濃度、相対湿度、温度を調整した不活性ガス雰囲気下に保管することにより、低電圧領域で高輝度を維持し、かつ発光寿命を長くすることが可能であることが確認できた。

１…基板
２…第一電極
３…キャリア注入層
４…インターレイヤー
５…有機発光層
６…発光媒体層
７…第二電極
８…隔壁
９…封止体
１０…封止樹脂
２０…有機ＥＬ発光素子

Claims

２以上の電極のうち１の電極を基板上に形成する電極形成工程と、
前記電極上に、有機発光層を含む発光媒体層を形成する発光媒体層形成工程と、
前記発光媒体層を不活性ガス雰囲気下に曝露する保存工程と、
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保存工程の前又は後に、前記発光媒体層を乾燥又は焼成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保存工程は、保存時間が３０分以上、１００時間以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保存工程における不活性ガス雰囲気は、酸素の体積濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保存工程における不活性ガス雰囲気の露点温度が−１０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保存工程における不活性ガス雰囲気は、温度が前記発光媒体層のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保存工程の前又は後に、前記発光媒体層に加熱処理を施す加熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。