JP2011180454A - エレクトロクロミック組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布法によるパターン形成のみで、スペーサーを別途形成せずとも電極間のギャップを保持する事が可能なＥＣ組成物及びこの組成物を用いたＥＣ素子を提供する。
【解決手段】ＥＣ組成物５は、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物と、支持電解質と、チキソトロピック剤と、溶媒と、絶縁性粒子とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学型可逆反応（電解酸化還元反応）によって消発色するエレクトロクロミック（以下、「ＥＣ」とする。）組成物及びそのＥＣ組成物を用いて作製したＥＣ素子に関する。

近年、急速に進む情報の電子化や環境問題等の観点から、従来の紙媒体による表示から電子ペーパーに代表される電子表示媒体へと代替する試みがなされている。電子ペーパーは従来の電子表示媒体と異なり、紙媒体と同様の反射型表示システムである事から、低消費電力であり、視認性に違和感が少なく環境と人の双方に優しい表示素子である。電子ペーパーに用いられる基材には、安価で柔軟性に優れる基材を使用できる為、ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ方式による大量生産が可能でありコストを抑えられるといった利点がある。また、軽量な基材も使用できる為、軽量で携帯性に優れるといった利点があり、電子ブックに代表される電子書籍や、流通における情報管理の為の電子タグなどの安価な小型表示媒体への使用が期待されている。

これらの候補技術としては、電気化学型酸化還元反応により消発色を行う方式（ＥＣ方式）、電気泳動により着色粒子を電極間で移動させ消発色を行う方式（電気泳動方式）、帯電した二色の電子粉粒体を電圧印加によって、気相中を移動させる方式（ＱＲ−ＬＰＤ方式）、二色性の粒子を電場で回転させることで消発色を行う方式（ツイストボール方式）等の技術が知られている。

上記技術の中でも電気化学型酸化還元反応による消発色を用いたＥＣ素子は、低消費電力及び高速応答性に優れた有力な反射型表示素子の一つである。このようなＥＣ素子は、少なくとも一方が透明な対向する基材に透明電極を形成し、透明電極上にＥＣ化合物を用いて発色層を形成し、基材間に電解質を挟持させる構造が一般的である。そして、基材間に電圧を印加する事により、電気化学型酸化還元反応を生じさせ、発色層のＥＣ化合物を消発色させ光学的反射特性を変化させることにより表示を行うものである。
さらに、単純な構造のＥＣ素子として、電極間に消発色する化合物を含有するＥＣ組成物を封止したＥＣ素子が知られている（例えば、特許文献１から３参照）。これらの表示素子は、一般的なＥＣ素子と比較して構造が単純であり、安価に作製できるといった利点がある。

特許第３９１８９６１号公報 特開昭５４−９９７８７号公報 特開２００５−３３８３５６号公報

電気化学型酸化還元反応による消発色を呈する化合物を含有するＥＣ組成物を電極間に挟持させた構造のＥＣ素子は、基材間に感光性樹脂などでスペーサーを形成し、基材間のギャップを一定に保持する必要があり、製造工程が複雑化してしまうという難点があった。また、柔軟性を有するＰＥＴフィルム等の基材を用いる場合、押圧などによって基材間のギャップが変化し、発色濃度が変化する恐れや、基材同士が接触し、短絡による破損の恐れがあった。

本発明は、上述の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布法によるパターン形成のみで、スペーサーを別途形成せずとも電極間のギャップを保持する事が可能なＥＣ組成物及びこの組成物を用いたＥＣ素子を提供することにある。

前記目的を達成する為に、本発明の一形態によれば、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物と、支持電解質と、溶媒と、チキソトロピック剤と、絶縁性粒子とを含むＥＣ組成物が提供される。
これにより、別途スペーサーを形成する事なく、ＥＣ組成物の塗布のみで電極間のギャップを一定に保持する事が可能となる。

また、本発明の一形態によれば、前記ＥＣ組成物に、さらに高分子化合物を含むＥＣ組成物が提供される。好適な態様としてはセルロース若しくはその誘導体を含むＥＣ組成物が提供される。
これにより、上述のチキソトロピック剤による構造粘性の付与だけでは不安定な粘度を安定化させる事が出来、様々な塗布法での印刷性が良好になる。

また、本発明の一形態によれば、前記ＥＣ組成物に、さらに、前記電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物よりも酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値が小さい化合物及び／又はそのレドックスペアを含むＥＣ組成物が提供される。
これにより、前記電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物が電気分解による劣化の恐れがなく、また、前記電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物を直接酸化還元するよりも低い電圧での消発色が可能となる。

また、本発明の一形態によれば、上述のＥＣ組成物を有することを特徴とするＥＣ素子が提供される。
これにより、従来のＥＣ組成物を用いたＥＣ素子と比較して、単純な工程での製造が可能となり、生産性が大きく改善される。

本発明のＥＣ組成物によれば、別途スペーサーを形成する事なく電極間のギャップを一定に保持する事が可能である為、従来のＥＣ組成物と比較して単純な工程によって、ＥＣ素子の作製が可能となる。

本発明の一形態におけるＥＣ素子を示す概略断面図である。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために電気化学型酸化還元反応による消発色を示すＥＣ組成物について検討をおこなった結果、ＥＣ組成物中にチキソトロピック剤と、絶縁性粒子とを予め配合しておく事で、チキソトロピック剤の効果により、配合した絶縁性粒子の沈降が防止され、さらにはＥＣ素子内での絶縁性粒子の移動が抑制されることを見出した。また、絶縁性粒子を配合しておく事で電極間のギャップを保持する事が可能となり、別途スペーサーを形成する事なく、ＥＣ組成物の塗布のみで電極間のギャップを一定に保持する事が可能となり、従来のＥＣ組成物と比較して単純な製造工程によってＥＣ素子を作製できる事を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明にかかるＥＣ組成物は、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物（以下、「消発色剤」とする。）と、支持電解質と、溶媒と、チキソトロピック剤と、絶縁性粒子とを含むものである。

また、各種印刷法に適した性状に粘度を制御する為に、その他の成分として、高分子化合物を添加する事が好ましい。また、消発色剤の電気分解による劣化を防止する為に、消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値よりも小さい酸化過電圧及び還元過電圧を有する化合物（以下、「化合物（１）」とする。）、及びそのレドックスペアとなる化合物（以下、「化合物（２）」とする。）を添加することが好ましい。
なお、本明細書中の酸化過電圧及び還元過電圧とは、化合物の電気による酸化反応及び還元反応が実際に起こるのに必要となる電圧のことを言う。

以下、本発明にかかるＥＣ組成物の各成分について詳細に説明する。
本実施形態における消発色剤は、電気化学型酸化還元反応により可逆的に消色又は発色する化合物であれば特に限定されるものではなく、酸化状態で発色する酸化発色型、還元状態で発色する還元発色型のいずれも用いることができる。

このような消発色剤としては、例えば、酸化タングステン、プルシアンブルー、水酸化酸化ニッケルなどの多核金属錯体、金属フタロシアニン配位高分子、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、７−ジメチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジメチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。

支持電解質は、ＥＣ組成物中を電流が流れ易くするために用いられるもので、極性溶媒に可溶であり、溶媒中に溶解した態様において導電性を示す物であれば特に限定されない。
このような支持電解質としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム等のアルカリ金属の過塩素酸塩、硝酸リチウム等のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸リチウム等のアルカリ金属の硫酸塩、ホウフッ化リチウム等のアルカリ金属のテトラフルオロ硼酸塩、及びテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・テトラフルオロボレート等のスピロ型のカチオンを有する第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

チキソトロピック剤は、絶縁性粒子の沈降を抑制する効果があり、チキソトロピック剤を添加しない場合、絶縁性粒子の沈降を生じやすい。また、その他の効果としては、ＥＣ組成物に構造粘性が付与され、ＥＣ組成物の消発色性能を低下させること無く組成物を高粘度化・高ＴＩ（チキソトロピックインデックス）化する事が可能となり、組成物が高粘度化する事で様々な塗布法が選択できるようになる。また、高ＴＩ化する事で液状の組成物であるにも関わらず、静止した状態ではあたかも固体であるかのように流動性を失う為、塗布によって形成したパターン形状の維持が可能になる。さらに、このＥＣ組成物を用いて作製したＥＣ素子は、上述した理由によりＥＣ組成物の漏液を防止することができる。

チキソトロピック剤としては、チキソトロピー性を付与する物であれば特に限定されない。例えば、有機系のチキソトロピック剤としては、ひまし油、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス等の動植物系チキソトロピック剤、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のアミド系チキソトロピック剤、変性ウレア、ウレア変性ウレタン等のウレア系チキソトロピック剤などが挙げられる。

無機系チキソトロピック剤としては、例えば微粉シリカ、スクメタイト等が挙げられ、これらのチキソトロピック剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも有機系のチキソトロピック剤が溶媒への溶解が容易であり、また、透明性があるため好ましい。さらに、その中でも透明性に優れているウレア構造を有するチキソトロピック剤が好ましい。

上述のチキソトロピック剤が分散したＥＣ組成物のＴＩ値は、印刷・塗布時のハンドリング性を考慮すると、１．３〜６．０が好ましい。なお、ＴＩ値は後述するコーンプレート粘度により計算にて算出した値である。

絶縁性粒子は、電極間のギャップを一定の間隔に保持する事が出来る物であれば特に限定される物ではなく、無機フィラー類、有機フィラー類、及びこれらの混合物を用いる事が出来る。無機フィラー類としては、例えば、球状シリカ、球状アルミナ、球状ガラス、ガラスのモノフィラメントをごく短く切断したガラス、マイクロ・ロッド等が挙げられる。有機フィラー類としては、例えば、ＰＭＭＡビーズ、ＰＡＮビーズ、ポリウレタンビーズ等が挙げられる。一方、導電性の粒子をスペーサーとして用いる場合、配置された粒子を伝って電気が流れる為、電極間がショートしてしまい好ましくない。また、ＥＣ組成物を着色しないよう、透明性のあるものが好ましい。

このような絶縁性粒子の平均粒径としては、５〜１００μｍが好ましい。平均粒径が５μｍよりも小さい場合、電極間のギャップが充分でなく、発色濃度の低下や、押圧時に電極同士が接触し、短絡する恐れがある。また、１００μｍよりも大きい場合、電極間の距離が離れすぎてしまい消発色における消費電力が大きくなってしまう、或いは発色時に絶縁粒子が存在する部分の色が抜けたように表示される、といった問題が発生する。より好ましくは、１０〜１００μｍである。

さらに、このような絶縁性粒子の組成物中の比率としては、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％よりも低い場合、絶縁性粒子の数が少なすぎ、電極間のギャップを一定に保持する事が難しくなる。また、１０質量％よりも高い場合、消発色剤の比率が低下し、発色濃度が低下してしまう。

溶媒は、極性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばプロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。
プロトン性極性溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、特に炭素数が１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。グリコールエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。

また、消発色剤の電気化学型酸化還元反応による劣化を防ぐ為、酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値が消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値よりも小さく、電気化学型酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う化合物（化合物（１））を含有させることができる。

これにより、消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値よりも低い電圧において酸化還元反応を行い、その際のプロトンの授受に伴って消発色剤の消発色が間接的に行われる為、消発色剤が電気分解する恐れがなく、消発色剤を直接酸化還元するよりも低い電圧での消発色が可能となる。

このような化合物（１）としては、上述したとおり消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値より低い酸化過電圧及び還元過電圧を有し、プロトンの授受を行うものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、１−ナフトール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール系化合物や、ジエチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン系化合物等が挙げられる。

化合物（１）の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値は、消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値より、０．１Ｖ以上小さいことが好ましい。より好ましくは、０．３Ｖ以上である。

さらに、化合物（１）に対するレドックスペアとして作用する化合物（化合物（２））を含有させることで、化合物（１）の酸化還元反応を促進し、安定的なプロトンの授受ができる。化合物（１）に対するレドックスペアとしては、特に限定されるものではないが、例えば、化合物（１）が陽極で酸化反応を行うものであるとき、化合物（２）は、陰極で還元反応を行う化合物であることが好ましい。

このような化合物（２）としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−トルキノン、メチルベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン等のキノン系化合物が挙げられる。

消発色剤の消色時に透明ではなく着色層とする場合には、必要に応じて着色剤を添加することができる。

このような着色剤としては、ＥＣ組成物層を着色するものであれば特に限定されるものではないが、例えば有機顔料、無機顔料、染料、金属粉、着色ガラス等が挙げられる。これらの着色剤は添加する絶縁性粒子よりも粒径が小さい必要がある。絶縁性粒子よりも大きな粒径の着色剤を使用すると、着色剤がギャップとして作用し、寸法安定性が損なわれてしまう。

有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、ポリ縮合アゾ系顔料、メタルコンプレックスアゾ系顔料、フラバンスロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラピリジン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、炭化チタン、ベンガラ、マピコエロー、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、リトポン、硫化バリウム、セレン化カドミウム、硫酸バリウム、クロム酸鉛硫酸鉛、炭酸バリウム炭酸カルシウム、鉛白、アルミナホワイト等が挙げられる。これらの中でも視認性の観点から白地に黒表示が好ましく白色粒子用顔料としては、酸化チタンが好ましい。

染料としては、たとえば、ニグロシン系染料、フタロシアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料等が挙げられる。
さらに必要に応じて、公知の増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。

また、組成物の印刷性を向上させる目的で高分子化合物を配合する事が出来る。高分子化合物は、ＥＣ組成物に粘度を付与するために加えられるもので、上述したチキソトロピック剤による構造粘性の付与だけでは不安定な粘度を安定化させる事が出来、様々な塗布法での印刷性が良好になる。

このような高分子化合物は、上述した溶媒に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、酸化剤及び還元剤として作用する官能基が存在していると、消発色剤が定常状態で発色する可能性がある為、酸化剤及び還元剤として作用する官能基を持たない物が好ましい。また、組成物中の酸化還元反応を速やかに行うには、組成物中の高分子化合物の比率は低い方が好ましい為、少量で組成物の粘度を上昇させる事が可能な分子量１００００以上のものが好ましい。

このような高分子化合物としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース及びその誘導体、アミロース及びアミロペクチンを含むデンプン等を挙げることができる。この中でも、配合量あたりの粘度上昇率の高さからセルロース及びその誘導体が好ましい。

これらの高分子化合物は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上述したように組成物中の酸化還元反応を速やかに行うには、組成物中の高分子化合物の比率は低い方が好ましい為、組成物中の高分子化合物の重量比は２０％以下が好ましい。さらに好ましくは１０％以下である。

また、高分子化合物が溶解したＥＣ組成物のコーンプレート粘度は、消発色性能及び印刷・塗布時のハンドリング性・生産性を考慮すると、５ｒｐｍにおいて５０〜ｌ０００ｄＰａ・Ｓｅｃが好ましい。より好ましくは３０〜５００ｄＰａ・Ｓｅｃである。粘度が５０ｄＰａ・Ｓｅｃ以下であると、ハンドリング性が悪い、塗布方法がディスペンサ等に制限される、といった問題が生ずる。一方、粘度が１０００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上であると、塗布が難しくなる。なお、本発明におけるコーンプレート粘度とは、円錐状のコーンと平版状のヒーター付プレートの間に試料を挟んでコーンを回転させ、発生する応力より求める粘度である。

本発明にかかるＥＣ素子の一実施形態における基本構成を、図１を用いて具体的に説明する。
図１に示すように、本実施形態のＥＣ素子１０は、本発明にかかるＥＣ組成物５を、電極基材１、４上にそれぞれ電極２、３を有する２枚の基板７、８間に配置し、封止剤６を介して２枚の基板を接着、封止することにより得られる。ここで、電極基材１、４の何れか一方は透明である必要があり、透明である電極基材に対応する電極もまた透明である必要がある。例えば、電極基材１が透明である場合、電極２には透明電極を用いる。また、電極基材１、４及び電極２、３全てが透明であってもよく、この場合は透過型表示素子となる。

また、必要に応じて、消発色剤が無色透明表示時に表示装置を着色表示させるために、電極下部、または電極間に着色表示させるための手段を講じることで、着色剤色地に消発色剤による色表示が可能な反射型表示素子となる。例えば、白色着色剤を用いた場合、黒発色の消発色剤含有のＥＣ素子では、白地に黒表示が可能な表示素子となる。

電極基材１、４は、電極２、３を設置できるものであればよく、特に限定されない。一般にガラスもしくはポリマーフィルムなどであり、いずれの利用も可能であるが、表示素子に柔飲性を付与できることを考慮するとポリマーフィルムであることがより望ましい。

電極２、３は、上述のとおり通常の表示記録用途では、表示は一方側からだけ観察できれば良い為、電極２及び３の内の一方が透明であれば良く、例えば、電極２が透明であれば、電極３は不透明でも構わない。
透明電極としては、例えば、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の公知の透明電極を用いることができる。

透明電極の透明度は、表示を観察する際、透明電極を介して分散系を見ることから、より高い方が望ましく、透過率７５％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上である。また、電極の抵抗値は、より小さい方が好ましく、１００Ω/□以下が好ましい。より好ましくは５０Ω／□以下である。

透明電極に対向する電極が透明である必要がない場合の電極としては、電気化学的に安定な金属類、例えば、金、銀、白金、コバルト、パラジウム等を用いることができる。

また、電極２、３は、一方或いは両方が帯状又は点状などのマトリックス状、或いはセグメント状に分割エッチングされていてもよい。これらの帯状又は点状電極を組み合わせて文字、数字、画像など所定の形状を構成し、それら電極に同時に電圧を印加するか、走査によって分割に電圧を印加する事で、静止画像、或いは動画像を表示することができる。

封止剤６は、電極間に配置する為、絶縁性の物質であれば特に限定されない。また、その厚さは、ＥＣ組成物を配置する厚みを与えるものであることから色表示した時の白隠蔽性にて決定される。しかし、封止剤６の厚みが厚いと消費電力が大きくなるため、より薄いことが望まれ、例えば５００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１００μｍ以下である。さらに封止剤６の厚みは本実施形態のＥＣ組成物において組成中に配合された絶縁性粒子の最大粒径と同程度である事が好ましい。封止剤６を接着剤等で電極と張り合わせることで、本発明にかかる表示素子を得ることができる。さらに、封止剤６自体が電極同士を張り合わせる接着剤としての機能を有していれば、製造工程を短縮する事ができるためより好ましい。

［ＥＣ組成物の調製］
＜組成物例１＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部、ダイミックビーズＵＣＮ−５１５０Ｄ（大日精化工業社製ウレタンビーズ：平均粒径１４．４μｍ）３部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物１を得た。

＜組成物例２＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部、ダイミックビーズＵＣＮ−５２５０Ｄ（大日精化工業社製ウレタンビーズ：平均粒径２７．３μｍ）３部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物２を得た。

＜組成物例３＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部、ダイミックビーズＵＣＮ−５３５０Ｄ（大日精化工業社製ウレタンビーズ：平均粒径３３．４μｍ）３部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物３を得た。

＜組成物例４＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部、ＧＳ／５０（日本電気硝子社製ガラスビーズ：平均粒径５０μｍ）３部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物４を得た。

＜組成物例５＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部、ＧＳ／１００（日本電気硝子社製ガラスビーズ：平均粒径１００μｍ）３部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物５を得た。

＜組成物例６＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部、タフチック（東洋紡社製球状架橋アクリル：平均粒径１５μｍ）３部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物６を得た。

＜組成物例７＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部、ハイプレシリカ（宇部日東化成製シリカビーズ：平均粒径１２μｍ）３部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物７を得た。

＜組成物例８＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ハイドロキノン１部、１，４−ベンゾキノン１部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部、セルロースアセテートプロピオネート１１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル８９部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでＥＣ組成物８を得た。

［ＥＣ素子の作製］
上記調製により得られたＥＣ組成物１〜７を実施例１〜７、ＥＣ組成物８を比較例１として、それぞれＩＴＯ電極付ソーダライムガラス基板のＩＴＯ電極上にアプリケーターを用いてｗｅｔ膜厚１００μｍとなるように塗布した。別途円柱状電極を直立させて設置し、前記ＩＴＯ電極基板を対向させるように上部に配置し、ＥＣ組成物を電極間に挟持させＥＣ素子を得た。
得られたＥＣ組成物及びＥＣ素子について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。

評価方法
＜印刷性＞
上記の実施例１〜７及び比較例１のＥＣ組成物を、ソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法でパターン塗布し、その塗膜のパターン形状を評価した。
○…パターンの再現性良好。
△…一部擦れや、欠け等がある。
×…パターン再現できず。

＜ダレ性＞
上記の実施例１〜７及び比較例１のＥＣ組成物を、ソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法でパターン塗布し、塗布した基板をラックに垂直に立てかけて５分間静置した後、塗膜のダレの様子を評価した。
○…ダレなし。
△…ややダレている。
×…ダレてしまい、にじんでいる。

＜沈降性＞
上記の実施例１〜７及び比較例１のＥＣ組成物を、ガラスサンプル瓶に２０ｍｌ採取し、１ヶ月間２５℃の恒温槽中に静置した後、目視にて組成物中に沈降が生じてないかを評価した。
○…沈降無し。
△…層の分離が始まっている。
×…沈降し、ビンの底に分離した層がある。

＜明度評価（発色性能）＞
電圧印加前評価：
上記の実施例１〜７及び比較例１のＥＣ組成物を用いて作製したＥＣ素子のＩＴＯ電極付ガラス基板上に、３．０ｋｇの荷重をかけた状態にてＥＣ組成物の色調の様子を目視確認し、マンセル色系を基準とするＪＩＳ Ｚ８７２１色票と比較し、１８段階の明度スケール（単位Ｎ、１．０が最も黒く、９．５が最も白い）としてＥＣ組成物の色調を評価した。
電圧印加後評価：
上記と同様に作製したＥＣ素子のＩＴＯ電極付ガラス基板上に３．０ｋｇの荷重をかけた状態にて２．５Ｖの直流電流を印加し、３０秒間電圧を印加し続けた直後の色調の様子を目視確認し、上記明度スケールと比較して発色した色調を評価した。

＊１ ：S-205（山田化学工業社製：ロイコ染料）
＊２ ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
＊３ ：ハイドロキノン（化合物（１））
＊４ ：1,4-ベンゾキノン（レドックスペア；化合物（２））
＊５ ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＊６ ：CAP482-20（イーストマンケミカル社製：セルロースアセテートプロピオネート）
＊７ ：KS-66（信越シリコーン社製）
＊８ ：BYK（登録商標）-410（ビックケミージャパン社製）
＊９ ：ダイミックビーズUCN-5150D（大日精化社製：ポリウレタンビーズ 平均粒径 14.4μｍ）
＊１０：ダイミックビーズUCN-5250D（大日精化社製：ポリウレタンビーズ 平均粒径 27.4μｍ）
＊１１：ダイミックビーズUCN-5350D（大日精化社製：ポリウレタンビーズ 平均粒径 33.4μｍ）
＊１２：GS/50（日本電気硝子社製：ガラスビーズ 平均粒径 50μｍ）
＊１３：GS/100（日本電気硝子社製：ガラスビーズ 平均粒径 100μｍ）
＊１４：タフチック（東洋紡社製：球状架橋アクリル 平均粒径 15μｍ）
＊１５：ハイプレシリカ（宇部日東化成社製：球状シリカ 平均粒径 12μｍ）

実施例１〜７及び比較例１において、スクリーン印刷における印刷性は、良好な印刷性を得ることができた。また、ダレ性においても得られたパターンは形状変化することなく良好であった。さらに沈降性においても、２５℃１ヶ月後のサンプルにおいて絶縁性粒子の沈降は確認されず、良好であった。

実施例１〜７は、本発明にかかるＥＣ組成物を用いた場合であり、絶縁性粒子を組成物中に添加することで、電圧印加によって明度Ｎ６．０〜１．０の発色を示しており、電極同士が接触しておらず、ＥＣ組成物に電流が流れているものと考えられる。従って、この組成物を用いて作製したＥＣ素子は電極間のギャップが保持されていることがわかる。

一方、比較例１において、絶縁性粒子をＥＣ組成物中に配合しない場合には、電圧印加を行った後も明度Ｎ９．５のままであり、発色が確認されず、電極同士が接触しており、ＥＣ組成物に電流が流れていないものと考えられる。従って、比較例１においては電極間のギャップが保持されてない事がわかる。
このように、ＥＣ組成物中に絶縁性粒子を配合する事で、別途スペーサーを形成する事無く、電極間のギャップが保持され、良好な発色性能を有し、電極同士の接触による短絡の防止されたＥＣ素子を得る事が出来る。

１、４…電極基材
２、３…電極
５ …ＥＣ組成物
６ …絶縁物質（封止剤）
７、８…基板

Claims (6)

1. 電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物と、支持電解質と、チキソトロピック剤と、溶媒と、絶縁性粒子とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
2. 高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック組成物。
3. 前記高分子化合物は、セルロース又はその誘導体を含むことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック組成物。
4. 前記電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物よりも酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値が小さい化合物及び／又はそのレドックスペアを含むことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック組成物。
5. 前記電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物は、ロイコ染料であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック組成物。
6. 請求項１から請求項５の何れか一項に記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。

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