JP2011174114A - Electrolytic refining apparatus for copper and electrolytic refining method for copper using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅の電解精製装置及びそれを用いた銅の電解精製方法に関する。 The present invention relates to a copper electrolytic purification apparatus and a copper electrolytic purification method using the same.
銅の電解精製では、一般に、電解槽に供給する電解液に、電気銅表面の外観を向上させるために膠を添加している。ここで、電解液中には、塩酸や硫酸が含まれており、動物性タンパク質で高分子物質である膠は、これらの酸により分解されやすく、低分子化しやすいという性質を有する。また、膠を塩酸や硫酸と混合させず、中性の水溶液中で取扱う場合には、膠は腐食しやすいという性質も有している。
膠が電解液中の酸により低分子化した場合(すなわち、電解液中の膠濃度が低下した場合)、電気銅に対する膠効果が低下し、電気銅板表面に瘤状の異常成長部分が発生しやすくなり、表面荒れによる品質の低下や電極板間の短絡(ショート)による生産効率の低下に繋がる。一方、膠の添加量を増量し、膠濃度が高くなり過ぎた場合には、電解液中に過剰に添加された膠による電解液抵抗が増化し、印加電圧を高電圧化しなければならず、消費電力の増大に繋がる。このため、電解液中の膠濃度を最適値に管理することが求められている。
In the electrolytic refining of copper, glue is generally added to the electrolytic solution supplied to the electrolytic cell in order to improve the appearance of the electrolytic copper surface. Here, hydrochloric acid and sulfuric acid are contained in the electrolytic solution, and glue, which is a high molecular substance and is an animal protein, is easily decomposed by these acids and has a property of being easily reduced in molecular weight. Further, when the glue is handled in a neutral aqueous solution without being mixed with hydrochloric acid or sulfuric acid, the glue has a property of being easily corroded.
When glue is reduced in molecular weight by the acid in the electrolyte (that is, when the glue concentration in the electrolyte is lowered), the glue effect on electrolytic copper is reduced, and an abnormal growth portion in the shape of a bump is generated on the surface of the electrolytic copper plate. This leads to a decrease in quality due to surface roughness and a decrease in production efficiency due to a short circuit between the electrode plates. On the other hand, when the amount of glue added is increased and the glue concentration becomes too high, the electrolyte resistance due to glue added excessively in the electrolyte increases, and the applied voltage must be increased, This leads to an increase in power consumption. For this reason, it is required to manage the glue concentration in the electrolytic solution to an optimum value.
従来の電解液中の膠の濃度管理として、例えば、特許文献1では、電気銅1トン当たり膠を80g添加する、いわゆる原単位管理を行っている。
また、特許文献2では、電解液から膠を液体クロマトグラフィにより分離してその濃度を検出することで、膠の添加量の管理を行っている。
さらに、特許文献3では、試料液から陽イオン交換カラムで膠を分離し、紫外線吸光光度計にて膠による紫外吸収量を測定することにより、膠の濃度を定量評価し、管理している。
As a conventional concentration management of glue in the electrolyte, for example, in Patent Document 1, so-called basic unit management is performed in which 80 g of glue is added per ton of electric copper.
Moreover, in
Furthermore, in Patent Document 3, the concentration of glue is quantitatively evaluated and managed by separating glue from a sample solution with a cation exchange column and measuring the amount of ultraviolet absorption by glue with an ultraviolet absorptiometer.
しかしながら、特許文献1の原単位管理によれば、電解液中での膠の劣化現象が不安定であるため、膠の濃度管理が不十分となってしまう。また、特許文献2及び3の濃度管理によれば、濃度測定対象となる試料を電解液から採取して分析する間に膠が分解・劣化するため、測定結果にばらつきが生じ、膠の濃度管理を良好に行うことは困難である。
However, according to the basic unit management of Patent Document 1, since the deterioration phenomenon of the glue in the electrolyte is unstable, the glue density management becomes insufficient. Further, according to the concentration management in
そこで、本発明は、電解液中の膠の濃度管理を良好に行うことで品質の良好な電気銅を作製できる銅の電解精製装置及びそれを用いた銅の電解精製方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention is to provide a copper electrolytic purification apparatus capable of producing high quality electrolytic copper by well controlling the concentration of glue in the electrolytic solution, and a copper electrolytic purification method using the same. And
本発明者らは、鋭意検討の結果、電解液への添加剤の中でも特に膠はカソード電位に大きく影響を与えることに着目し、この性質を利用してカソード電位をモニターすることで、連続的に電解液中の膠濃度を検出し、これにより膠濃度を良好に管理できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have paid attention to the fact that glue particularly affects the cathode potential among additives to the electrolytic solution, and continuously monitoring the cathode potential using this property. It was found that the glue concentration in the electrolyte was detected, and that the glue concentration could be managed well.
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅の電解槽と、前記電解槽へ電解液を供給する電解液供給部と、膠の水溶液を前記電解液供給部へ供給する膠水溶液供給部と、銅の電解精製装置を循環する電解液から膠の濃度を算出する膠濃度検出部と、前記膠濃度の検出結果に基づいて前記膠水溶液供給部からの膠の水溶液の供給量を制御する膠供給量制御部と、を備え、前記膠濃度検出部は、前記銅の電解精製装置において、電解槽に供給する前の所定量の膠を添加した電解液を採取し該電解液を電気分解することにより測定したカソード電位と、電解槽から排出された電解液を採取して該電解液を電気分解することにより測定したカソード電位との差を算出し、前記カソード電位の差と、あらかじめ銅の電解精製装置に循環利用されている電解液を採取し、前記電解槽とは異なる試験電解槽内で電気分解することにより測定したカソード電位と、該試験電解槽とは別の試験電解槽内で、採取した電解液に所定量の膠を新たに添加して電気分解することにより測定したカソード電位との差を算出し、該カソード電位差と膠の添加濃度との検量線を作製し、該検量線に基づき、循環利用されている電解液中の膠の濃度を算出する銅の電解精製装置である。 In one aspect, the present invention completed based on the above knowledge is a copper electrolytic cell, an electrolytic solution supply unit that supplies an electrolytic solution to the electrolytic cell, and an aqueous glue solution that supplies an aqueous solution of glue to the electrolytic solution supply unit A supply unit, a glue concentration detection unit that calculates the concentration of glue from the electrolytic solution circulating through the copper electrolytic purifier, and a supply amount of glue aqueous solution from the glue aqueous solution supply unit based on the detection result of the glue concentration A glue supply amount control unit for controlling, wherein the glue concentration detection unit collects an electrolyte solution to which a predetermined amount of glue is added before being supplied to the electrolytic cell in the copper electrolytic purification apparatus, Calculate the difference between the cathode potential measured by electrolysis and the cathode potential measured by collecting the electrolyte discharged from the electrolytic cell and electrolyzing the electrolyte, and the cathode potential difference, Circulate in advance to copper electrolytic purification equipment The electrolytic solution collected is collected in a test electrolytic cell different from the electrolytic cell, and the electrolytic potential collected in a test electrolytic cell different from the test electrolytic cell. Calculate a difference between the cathode potential measured by newly adding a predetermined amount of glue to the electrode and performing electrolysis, and create a calibration curve between the cathode potential difference and the added concentration of glue, and circulate based on the calibration curve. This is a copper electrolytic purifier for calculating the concentration of glue in the electrolyte used.
本発明に係る銅の電解精製装置の一実施形態において、前記検量線は、前記膠濃度検出部において、銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、該電解液について所定濃度の膠を添加した電解液のカソード電位の経時変化を測定し、その経時変化が飽和状態に達したときのカソード電位と、銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、該循環電解液に膠を新たに添加しないで、所定濃度の膠が残留している電解液のカソード電位の経時変化を測定し、その経時変化が飽和状態に達したときのカソード電位との差を算出し、前記カソード電位の差の算出が膠の添加濃度を変えて複数回行われて得られた複数の電位差から導かれる。 In one embodiment of the copper electrolytic purification apparatus according to the present invention, the calibration curve is obtained by collecting an electrolytic solution circulating through the copper electrolytic purification apparatus in the glue concentration detection unit, and applying a predetermined concentration of glue to the electrolytic solution. Measure the change in cathode potential of the added electrolyte over time, collect the cathode potential when the change over time reaches saturation, and the electrolyte circulating through the copper electrolytic refining device. Measure the time-dependent change of the cathode potential of the electrolyte solution with a predetermined concentration of glue remaining without adding a new one, and calculate the difference from the cathode potential when the change over time reaches a saturated state. Is calculated from a plurality of potential differences obtained by changing the addition concentration of the glue a plurality of times.
本発明に係る銅の電解精製装置の別の一実施形態においては、膠濃度検出部が膠供給量制御部を兼ねている。 In another embodiment of the copper electrolytic purification apparatus according to the present invention, the glue concentration detection unit also serves as the glue supply amount control unit.
本発明に係る銅の電解精製装置の更に別の一実施形態においては、膠水溶液供給部は、連続して供給される膠を連続的に溶解して作製した膠の水溶液を、電解液供給部へ連続的に供給する膠溶解槽である。 In yet another embodiment of the copper electrolytic purification apparatus according to the present invention, the glue aqueous solution supply unit comprises an aqueous solution of glue prepared by continuously dissolving glue supplied continuously, and an electrolyte supply part. This is a glue dissolution tank that is continuously fed to the tank.
本発明に係る銅の電解精製装置の更に別の一実施形態においては、膠溶解槽に膠を連続して供給する膠供給部をさらに備える。 In yet another embodiment of the copper electrolytic purification apparatus according to the present invention, the apparatus further includes a glue supply unit for continuously supplying glue to the glue dissolving tank.
本発明に係る銅の電解精製装置の更に別の一実施形態においては、膠水溶液供給部は、チオ尿素及び塩酸をさらに含む。 In yet another embodiment of the copper electrolytic purification apparatus according to the present invention, the aqueous glue solution supply unit further contains thiourea and hydrochloric acid.
本発明は別の一側面において、あらかじめ銅の電解精製装置に循環利用されている電解液に膠を添加して電気分解することにより測定したカソード電位と、銅の電解精製装置に循環利用されている電解液に膠を新たに添加しないで電気分解することにより測定したカソード電位との差から検量線を導く第1の工程と、前記銅の電解精製装置において、電解槽に供給する前の膠が添加された電解液を採取し、該電解液を電気分解することによりカソード電位を測定する第2の工程と、前記銅の電解精製装置において、電解槽から排出された電解液を採取し、該電解液を電気分解することによりカソード電位を測定する第3の工程と、第2及び第3の工程で測定されたそれぞれのカソード電位の差を算出し、該カソード電位の差と前記検量線とにより電解液中の膠濃度を算出する第4の工程と、前記第4の工程で算出した膠濃度に基づいて調整した量の膠を電解液へ添加し、該電解液を前記電解槽に供給する第5の工程と、を含む銅の電解精製方法である。 In another aspect of the present invention, the cathode potential measured by adding glue to an electrolytic solution that has been recycled and used in a copper electrolytic purifier in advance and electrolyzing it, A first step for deriving a calibration curve from the difference from the cathode potential measured by electrolysis without newly adding glue to the electrolyte, and the glue before being supplied to the electrolytic cell in the copper electrolytic purification apparatus A second step of measuring the cathode potential by electrolyzing the electrolytic solution, and collecting the electrolytic solution discharged from the electrolytic cell in the copper electrolytic purification apparatus, A third step of measuring the cathode potential by electrolyzing the electrolytic solution and a difference between the cathode potentials measured in the second and third steps are calculated, and the difference between the cathode potential and the calibration curve is calculated. And A fourth step of calculating the glue concentration in the electrolyte, and an amount of glue adjusted based on the glue concentration calculated in the fourth step is added to the electrolyte, and the electrolyte is supplied to the electrolytic cell A copper electrolytic purification method comprising: a fifth step.
本発明に係る銅の電解精製方法の一実施形態においては、第1の工程は、銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、電解液に所定濃度の膠を添加しながら電気分解して、カソード電位の経時変化を測定する第1Aの工程と、銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、電解液について膠を新たに添加しないで第1工程の電気分解と同一条件で電気分解して、カソード電位の経時変化を測定する第1Bの工程と、第1A及び第1Bの工程で測定されたそれぞれのカソード電位の差を算出する第1Cの工程と、第1A、第1B及び第1Cの工程を、膠の添加濃度を変えて複数回行い、それぞれの濃度によるカソード電位の差を得て、複数の電位差から検量線を導く第1Dの工程とを含む。 In one embodiment of the copper electrolytic purification method according to the present invention, the first step is to collect the electrolytic solution circulating through the copper electrolytic purification device, and perform electrolysis while adding a predetermined concentration of glue to the electrolytic solution. Then, the step 1A for measuring the change in cathode potential over time and the electrolytic solution circulating through the copper electrolytic purifier are collected, and under the same conditions as the electrolysis in the first step without newly adding glue to the electrolytic solution. Step 1B for electrolysis to measure a change in cathode potential with time, Step 1C for calculating a difference between the cathode potentials measured in steps 1A and 1B, and steps 1A and 1B. Step 1C includes a step 1D of performing a plurality of times by changing the addition concentration of glue, obtaining a difference in cathode potential according to each concentration, and deriving a calibration curve from the plurality of potential differences.
本発明に係る銅の電解精製方法の別の一実施形態においては、第1Dの工程は、膠を除く添加剤を電解液供給部へ供給する工程と、連続して供給される調整された量の膠を連続的に溶解して作製した膠の水溶液を、電解液供給部へ連続的に供給する工程と、膠を除く添加剤と膠の水溶液とを含む電解液を、電解液供給部から電解槽へ供給する工程とを含む。 In another embodiment of the copper electrolytic purification method according to the present invention, the step 1D includes a step of supplying an additive excluding glue to the electrolytic solution supply unit, and a regulated amount supplied continuously. A step of continuously supplying an aqueous solution of glue prepared by continuously dissolving the glue of the adhesive to the electrolyte supply unit, and an electrolyte solution containing an additive excluding glue and an aqueous solution of glue from the electrolyte supply unit Supplying to the electrolytic cell.
本発明に係る銅の電解精製方法の更に別の一実施形態においては、膠の水溶液を作製する際に用いる膠の計量を、膠の連続供給及び連続溶解と同時に連続して行う。 In still another embodiment of the copper electrolytic purification method according to the present invention, the amount of glue used in preparing the aqueous solution of glue is continuously measured simultaneously with the continuous supply and continuous dissolution of glue.
本発明によれば、電解液中の膠濃度がカソード電位の変化に敏感に反応する点に着目し、電解精製中のカソード電位の変化をモニターしながら連続的に電解液中の膠濃度を制御することで、膠濃度の過不足をなくし、膠の過剰添加による供給電力の増化を抑制し、また、連続的に新鮮な膠を供給することができる。このため、電解液には常に高分子状態の膠が供給され、膠使用量の低減にも寄与する。さらに、従来、膠の濃度分析を個別に実施していたため長時間の分析時間を要していたが、本発明により、膠濃度の判定が短時間で行えるようになり、作業効率の向上にも寄与し、電気銅板表面の品質が安定化する。 According to the present invention, focusing on the fact that the glue concentration in the electrolyte reacts sensitively to changes in the cathode potential, the glue concentration in the electrolyte is continuously controlled while monitoring the cathode potential change during electrolytic purification. By doing so, it is possible to eliminate excess or deficiency of the glue concentration, suppress an increase in power supply due to excessive addition of glue, and continuously supply fresh glue. For this reason, the glue in a polymer state is always supplied to the electrolytic solution, which contributes to a reduction in the amount of glue used. Furthermore, conventionally, since the concentration analysis of glue was performed individually, a long analysis time was required.However, according to the present invention, the glue concentration can be determined in a short time, which also improves work efficiency. This contributes to the stabilization of the quality of the surface of the copper sheet.
(銅の電解精製装置)
図1に示すように、銅の電解精製装置10は、銅の電解槽17と、排液槽18と、電解液供給部11と、添加剤槽12と、膠溶解槽13(膠水溶液供給部)と、チオ尿素溶解槽14と、塩酸槽15と、膠供給部16と、膠濃度検出部19とを備えている。電解液供給部11と添加剤槽12との間、電解液供給部11と膠溶解槽13との間、添加剤槽12とチオ尿素溶解槽14との間、添加剤槽12と塩酸槽15との間、電解液供給部11と電解槽17との間には、それぞれ溶液の供給動力となるポンプp1〜p5が設けられている。
(Electrolytic purification equipment for copper)
As shown in FIG. 1, the copper
添加剤槽12には、チオ尿素溶解槽14からポンプp3によって供給されたチオ尿素の水溶液と、塩酸槽15からポンプp4によって供給された塩酸とが含まれている。
The
膠供給部16は、貯蔵している膠を計量して切り出し、膠溶解槽13へ供給する。膠溶解槽13には、膠供給部16から供給された膠と不図示の温水供給部からの温水とが混合されて形成された膠の水溶液が含まれている。 The glue supply unit 16 measures and cuts out the stored glue and supplies it to the glue dissolving tank 13. The glue dissolution tank 13 contains an aqueous solution of glue formed by mixing glue supplied from the glue supply unit 16 and hot water from a hot water supply unit (not shown).
電解液供給部11には、電解液と、膠溶解槽13からポンプp2によって供給された膠の水溶液と、添加剤槽12からポンプp1によって供給された添加剤溶液とが含まれている。添加剤溶液は、チオ尿素を含む塩酸で構成されている。
The electrolytic
電解槽17には、陽極となる粗銅と、電着面に銅を電着させることにより、製品となる電気銅を精製するための陰極となる銅製の母板とが、所定間隔を空けて設けられている。また、電解槽17には、電解液供給部11からポンプp5によって電解液が供給されている。ここで、陰極となる母板には、用途に合わせて種々のものを用いることができる。例えば、パーマネントカソード法(PC法)で電気分解を行う場合は、SUS板等を用いても良い。
The
排液槽18には、電解槽17で電気分解に用いられた後に排出された電解液が含まれており、この電解液を電解液供給部11に供給している。これにより、銅の電解精製装置10内を電解液が循環している。
The
膠濃度検出部19には、電解液供給部11からの、電解槽17に供給する前の膠が添加された電解液を採取して、採取した電解液を電気分解する電解槽A(不図示)と、排液槽18から排出された電解液を採取して、採取した電解液を電気分解する電解槽B(不図示)とを備えている。膠濃度検出部19は、電解槽A及びBの電気分解で測定した各カソード電位の差を算出し、このカソード電位の差と後述する検量線とにより電解液中の膠の濃度を算出する。さらに、膠濃度検出部19はこの検出結果を基にポンプp2へ制御信号を送り、ポンプp2で膠の水溶液の供給量が調整される。
The glue concentration detection unit 19 collects an electrolyte solution to which glue before being supplied to the
上述の実施形態では、膠濃度検出部19が膠濃度の検出結果に基づいた制御信号をポンプp2へ送っている。すなわち、膠濃度検出部19が膠供給量制御部を兼ねている。しかしながら、これに限られず、膠供給量制御部は膠濃度検出部19とは別に設けてもよい。すなわち、膠濃度検出部19からの膠濃度のデータを受信した膠供給量制御部が、当該データに基づいてポンプp2へ制御信号を送ってもよい。 In the above-described embodiment, the glue concentration detector 19 sends a control signal based on the glue concentration detection result to the pump p2. That is, the glue concentration detector 19 also serves as a glue supply amount controller. However, the present invention is not limited to this, and the glue supply amount control unit may be provided separately from the glue concentration detection unit 19. In other words, the glue supply amount control unit that has received the glue concentration data from the glue concentration detector 19 may send a control signal to the pump p2 based on the data.
また、上述の実施形態では、膠水溶液供給部が膠溶解槽13であり、他の添加剤と膠とが別に電解液供給部11に供給されているが、これに限られず、例えば、膠水溶液供給部が、膠、チオ尿素及び塩酸を同時に含むものであってもよい。具体的には、図2に示すように、銅の電解精製装置20は、電解槽27、排液槽28、電解槽27へ電解液を供給する電解液供給部21、電解液供給部21へ供給する添加剤が設けられた添加剤槽22(膠水溶液供給部)、添加剤槽22へ供給する膠の水溶液が調整される膠溶液槽23、添加剤槽22へ供給するチオ尿素が設けられたチオ尿素溶解槽24、添加剤槽22へ供給する塩酸が設けられた塩酸槽25、添加剤槽22へ供給する硫酸が設けられた硫酸槽26、膠濃度検出部29、及び、これらの各槽間に設けられたポンプp’1〜p’6を備えている。電解精製装置20の添加剤槽22には、膠溶解槽23で水溶液とされた膠と、別に供給されたチオ尿素と、塩酸と、硫酸とを含んでいる。このように、電解精製装置20は、電解精製装置10とは異なり、膠が他の添加剤と混合された状態で電解液供給部21へ供給される構成となっている。電解精製装置20においても、膠濃度検出部29には、電解液供給部21からの、電解槽27に供給する前の膠が添加された電解液を採取して、採取した電解液を電気分解する電解槽A’(不図示)と、排液槽28から排出された電解液を採取して、採取した電解液を電気分解する電解槽B’(不図示)とを備えている。膠濃度検出部29は、電解槽A’及びB’の電気分解で測定した各カソード電位の差を算出し、このカソード電位の差と後述する検量線とにより電解液中の膠の濃度を算出する。さらに、膠濃度検出部29はこの検出結果を基にポンプp’1へ制御信号を送り、ポンプp’1で膠の水溶液の供給量が調整される。
In the above-described embodiment, the glue aqueous solution supply unit is the glue dissolution tank 13, and other additives and glue are separately supplied to the electrolyte
(銅の電解精製方法)
次に、電解精製装置10を用いた銅の電解精製方法について説明する。
まず、図1に示した電解精製装置10において、チオ尿素溶解槽14に所定濃度のチオ尿素の水溶液を作製しておく。また、塩酸槽15に所定濃度の塩酸を作製しておく。
続いて、チオ尿素の水溶液及び塩酸を、ポンプp3及びp4を用いて添加剤槽12へ供給して撹拌混合する。
(Method for electrolytic purification of copper)
Next, a copper electrolytic purification method using the
First, in the
Subsequently, an aqueous solution of thiourea and hydrochloric acid are supplied to the
次に、添加剤槽12内のチオ尿素を含む塩酸をポンプp1を用いて電解液供給部11へ供給する。
ここで、添加剤槽12から電解液供給部11へのチオ尿素を含む塩酸の供給は、バッチ式で行ってもよい。すなわち、添加剤槽12で、チオ尿素の水溶液及び塩酸の例えば一日分を一度に混合して貯蔵しておいたものを、電解液供給部11へ供給してもよい。また、当該供給は、連続式で行ってもよい。すなわち、添加剤槽12で、チオ尿素の水溶液及び塩酸を連続して混合し、必要量をその都度電解液供給部11へ供給してもよい。
Next, hydrochloric acid containing thiourea in the
Here, the supply of hydrochloric acid containing thiourea from the
一方、膠供給部16では、貯蔵している膠を計量して切り出し、膠溶解槽13へ連続して供給する。不図示の温水供給部からの温水も、膠溶解槽13へ連続して供給する。供給された膠は、温水と共に膠溶解槽13内で撹拌されて10分程度で溶解し、膠の水溶液が生成する。これと連続して、膠の水溶液を、ポンプp2を用いて電解液供給部11へ供給する。ここで、ポンプp2は、後述のように膠濃度検出部19によって自動制御されており、これによって電解液供給部11への膠の水溶液の供給量が調整されている。
また、このとき、膠供給部16による膠の計量を、膠の供給、膠溶解槽13での膠の溶解、及び、膠溶解槽13から電解液供給部11への膠の水溶液の供給と同時に連続して行ってもよい。
On the other hand, the glue supply unit 16 measures and cuts out the stored glue and continuously supplies it to the glue dissolving tank 13. Hot water from a hot water supply unit (not shown) is also continuously supplied to the glue dissolution tank 13. The supplied glue is stirred together with warm water in the glue dissolution tank 13 and dissolved in about 10 minutes, and an aqueous solution of glue is generated. Continuously, an aqueous glue solution is supplied to the electrolyte
At this time, the glue is measured by the glue supply unit 16 at the same time as the glue is supplied, the glue is dissolved in the glue dissolution tank 13, and the glue aqueous solution is supplied from the glue dissolution tank 13 to the
添加剤槽12から供給されたチオ尿素を含む塩酸、及び、膠溶解槽13から連続供給される膠の水溶液は、電解液供給部11内で電解液と共に撹拌・混合される。続いて、電解液供給部11から電解槽17へ、チオ尿素、塩酸及び膠を含む電解液をポンプp5によって供給し、この電解液を用いて電解槽17内で銅の電解精製を行う。
The hydrochloric acid containing thiourea supplied from the
上述のように連続して供給される膠を連続的に溶解することにより作製した膠の水溶液を、電解液供給部11へ連続的に供給している。このように、添加剤槽12で塩酸と混合することなく、溶解した膠が直接電解液供給部11へ供給されるため、酸による膠の分解が少なく、膠を高濃度添加する必要性がなくなり、液抵抗の増化を防げることから消費電力の増大を抑制できる。また、膠の腐食防止のための硫酸を添加剤槽12へ供給する必要がなくなる。従って、製造コストが良好となる。また、連続して供給される膠を連続的に溶解し、電解液供給部11へ連続的に供給するため、電解液供給部11へ供給するまでに膠が水に溶解している時間が短く、膠の腐食を良好に抑制し、良好な品質の電気銅を提供することができる。また、膠の水溶液を作製する際に用いる膠の計量を、膠の連続供給及び連続溶解と同時に連続して行うため、製造効率が良好となる。
電解槽17で電気分解に用いられた電解液は、排液槽18へ送られ、さらに排液槽18から電解液供給部11へ送られる。
An aqueous solution of glue produced by continuously dissolving glue supplied continuously as described above is continuously supplied to the
The electrolytic solution used for electrolysis in the
(検量線の作成方法及び膠濃度検出部による膠供給量の自動制御)
検量線は、以下のようにして作成される。
まず、図3に示すような検量線作成試験装置30を準備する。検量線作成試験装置30は、電解精製装置10の排液槽18内から採取した電解液が供給される液受け31と、液受け31から電解液がそれぞれ供給される試験電解槽33a及び33bと、液受け31から試験電解槽33aへの電解液の供給経路の途中に膠の水溶液を供給する膠水溶液槽32とを備えている。また、液受け31と試験電解槽33aとの間、液受け31と試験電解槽33bとの間、及び、膠水溶液槽32からの膠の水溶液の供給経路の途中に、それぞれポンプp8、p9及びp7が設けられている。
試験電解槽33a及び33bは、それぞれカソード電極34a及び34b、参照電極35a及び35b、アノード電極36a及び36b、電源37a及び37b、浴槽38a及び38b、及び、電解液39a及び39bを備えている。
ここで、試験電解槽33a及び33bで使用する電解液として排液槽18内から採取したものを用いるのは、検量線作成試験装置30で新たに膠を添加する前の電解液のカソード電位を本技術の標準電位として取扱い、電解精製装置10内を実際に循環する電解液に合わせるためである。また、電解精製装置10内で直接測定せず、別に用意した液受け31に電解液を採取したものを用いて測定するのは、循環される電解液を同一場所より採取することで同一成分を有する電解液を各試験電解槽33a及び33bに使用したと仮定し、アノード電極からの銅分、不純物の溶出による成分変動および添加剤槽12からの電解液中添加剤成分の変動の影響を受けないようにするためである。これにより、膠の添加量に応じたより正確な検量線を作成することができる。
(Automatic control of glue supply by the calibration curve creation method and glue concentration detector)
The calibration curve is created as follows.
First, a calibration curve
The test electrolytic cells 33a and 33b include cathode electrodes 34a and 34b, reference electrodes 35a and 35b, anode electrodes 36a and 36b, power sources 37a and 37b, baths 38a and 38b, and electrolytic solutions 39a and 39b, respectively.
Here, the sample collected from the
次に、排液槽18内から採取した電解液を液受け31に供給し、液受け31からそれぞれ試験電解槽33a及び33bへ電解液を供給する。試験電解槽33aへ供給される電解液には、供給経路の途中で膠水溶液槽32から膠の水溶液が供給される。すなわち、試験電解槽33aでは膠が新たに供給された電解液を使用し、試験電解槽33bでは電解精製装置10で使用して排液槽18へ排出されたままの電解液を使用して、それぞれ電気分解を行う。このように、試験電解槽33aは、排液槽18内から採取した電解液に残留していた膠と、新たに膠水溶液槽32から供給された膠とを含んだ電解液で電気分解を行い、試験電解槽33bは、膠成分として排液槽18内から採取した電解液に残留していたもののみを含んだ電解液で電気分解を行う。
Next, the electrolytic solution collected from the
より具体的には、膠水溶液槽32から所定濃度の膠の水溶液を供給しながら、試験電解槽33a及び33bで同時に電気分解を行い、カソード電位の経時変化を測定する。このとき、試験電解槽33a及び33bでは、試験電解槽33aに膠の水溶液が新たに添加されている以外は両者の電気分解の諸条件(各電極の種類、電流密度、電解液流量、及び、浴温等)は同一である。
このときのカソード電位の経時変化の例を図4に示す。図4に示すように、膠の水溶液の供給開始により試験電解槽33a(添加浴)のカソード電位が徐々に低下してき、一定時間経過で定常状態になる。膠の水溶液の供給を停止すると、試験電解槽33a(添加浴)のカソード電位が上昇し、供給前の状態に戻る。一方、試験電解槽33b(無添加浴)のカソード電位はほとんど変化していない。膠の水溶液中の膠濃度を変えて、この試験を複数回行い、それぞれ試験における試験電解槽33a(添加浴)と試験電解槽33b(無添加浴)とのカソード電位の差を算出する。次に、得られた複数のカソード電位の差における膠濃度をグラフにプロットし、それらの点を曲線で結ぶことで、図5に示すような検量線を導く。
More specifically, while supplying an aqueous solution of glue having a predetermined concentration from the aqueous glue solution tank 32, electrolysis is performed simultaneously in the test electrolytic tanks 33a and 33b, and the change in cathode potential with time is measured. At this time, in the test electrolytic baths 33a and 33b, various electrolysis conditions (type of each electrode, current density, electrolytic solution flow rate, and, except that a glue aqueous solution is newly added to the test electrolytic bath 33a) The bath temperature etc. are the same.
An example of the change over time in the cathode potential at this time is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the cathode potential of the test electrolytic cell 33a (addition bath) gradually decreases due to the start of the supply of the glue aqueous solution, and becomes a steady state after a certain time. When the supply of the aqueous glue solution is stopped, the cathode potential of the test electrolytic cell 33a (addition bath) rises and returns to the state before the supply. On the other hand, the cathode potential of the test electrolytic cell 33b (additive-free bath) hardly changes. This test is performed a plurality of times while changing the concentration of the glue in the aqueous solution, and the difference in cathode potential between the test electrolytic bath 33a (addition bath) and the test electrolytic bath 33b (non-addition bath) in each test is calculated. Next, the concentration of glue in the difference between the plurality of obtained cathode potentials is plotted on a graph, and these points are connected by a curve to derive a calibration curve as shown in FIG.
膠濃度検出部19には、このようにして作成した検量線が基準データとして入力されており、当該検量線と以下のようにして算出したカソード電位の差とによって電解液中の膠の濃度を算出する。
具体的には、膠濃度検出部19は、電解精製装置10において、電解槽17に供給する前の膠が添加された電解液を電解液供給部11から排出された直後で採取し、該電解液を電気分解することによりカソード電位を測定する。また、同時に、電解精製装置10において、電解槽17から排出されて排液槽18を通り戻って来た電解液を電解液供給部11へ戻る直前で採取し、該電解液を電気分解することによりカソード電位を測定する。次に、これらのカソード電位の差を算出し、該カソード電位の差と、上述のようにして導かれた検量線とにより電解液中の膠濃度を算出する。
膠濃度検出部19では、このように、電解液供給部11から排出された直後の電解液と、電解液供給部11へ戻る直前の電解液とを採取しているため、膠以外のカソード電位影響因子(銅、硫酸、ニッケル、砒素、その他の不純物等)による電位への影響を抑制することができる。
The calibration curve created in this way is inputted as reference data to the glue concentration detection unit 19, and the glue concentration in the electrolyte is determined by the calibration curve and the difference in cathode potential calculated as follows. calculate.
Specifically, the glue concentration detection unit 19 collects the electrolytic solution to which the glue before being supplied to the
Since the glue concentration detection unit 19 collects the electrolyte immediately after being discharged from the
次に、算出した膠の濃度に基づき、膠の水溶液の供給量を決定し、当該供給量に従ってポンプp2へ膠の水溶液の供給量を制御する信号を送る。
このように、ポンプp2が膠濃度検出部19によって自動制御されており、これによって電解液供給部11への膠の水溶液の供給量が電解槽17での電気分解と並行して随時調整される。従って、連続的に短時間で膠の濃度判定が行われるため、濃度管理性が向上し、且つ、電解精製の操業が安定する。また、電解液中の膠濃度の差による特定の電位差に基づいて電解精製装置10を稼働させることができるため、製造効率が良好となる。さらに、電解液中の膠の濃度管理を良好に行うことができ、品質の良好な電気銅を作製することができる。
Next, the supply amount of the glue aqueous solution is determined based on the calculated glue concentration, and a signal for controlling the supply amount of the glue aqueous solution is sent to the pump p2 according to the supply amount.
In this way, the pump p2 is automatically controlled by the glue concentration detector 19, whereby the supply amount of the glue aqueous solution to the
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。 EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but these are provided for better understanding of the present invention and are not intended to limit the present invention.
(実施例)
実施例として、図1に示す構成の銅の電解精製装置、及び、図3に示す構成の検量線作成試験装置を準備し、これを用いて銅の電解精製を行った。
具体的には、まず、長さ1280mm×幅5550mm×深さ1340mmの電解槽に、縦1060mm×横990mm×厚さ45mmの粗銅板を54枚、及び、縦1040mm×横1040mm×厚さ10mmの母板を53枚、それぞれ100mmの間隔を空けて設けた。
次に、チオ尿素溶解槽に0.83mol/Lのチオ尿素の水溶液を設け、塩酸槽に9.6mol/Lの塩酸を設けた。
次に、チオ尿素の水溶液及び塩酸を、添加剤槽へ供給して撹拌混合した。また、添加剤槽内の液温は、20〜30℃に保持した。添加剤槽内のチオ尿素を含む塩酸は、このようにして作り貯めをしておき、その内の必要量を電解液供給部へ供給した。
膠供給部では、貯蔵している膠を計量して切り出し、膠溶解槽へ連続して供給すると共に、温水供給部から温水も膠溶解槽へ連続して供給した。供給された膠は、温水と共に膠溶解槽内で撹拌されて10分程度で溶解した。このとき、膠の水溶液は、濃度が0.5mol/Lとなるように調整した。
また、これとは別に、銅の電解精製装置内で循環する電解液を排液槽内から採取し、この電解液を用いて検量線作成試験装置によって検量線の作成を行った。検量線作成試験装置の2つの試験電解槽では、それぞれアノード電極としてDSE電極を用い、カソード電極としてSUS板を用い、電流密度を200A/m2とし、電解液流量を22cc/minとし、浴温を65℃とした。また、基準電極としてAg/AgClを用いた。さらに、電解液中の膠の目的濃度を1〜5ppmとし、膠の水溶液の流量を1cc/minとした。膠の水溶液の供給は二度行い、これらのカソード電位差の平均値とそのときの膠濃度を評価した。具体的には、それらの関係は、膠濃度1ppm−カソード電位差9.6mV、膠濃度2ppm−カソード電位差19.4mV、膠濃度3ppm−カソード電位差35.0mV、膠濃度4ppm−カソード電位差59.7mV、膠濃度5ppm−カソード電位差76.8mVであった。これらのデータから図5に示すような検量線を引いた。このときの検量線が描く曲線の式はy=1.7407x2+6.9897xとなり、変動係数は0.9924であった。
続いて、膠濃度検出部(膠供給量制御部)からの制御信号によって調整された量の膠の水溶液を連続して電解液供給部へ供給した。また、膠溶解槽内の液温は、35〜45℃に保持した。
次に、電解液供給部内で、添加剤槽からのチオ尿素を含む塩酸、及び、膠溶解槽から連続供給される膠の水溶液を、電解液と共に撹拌・混合した。続いて、電解液供給部から電解槽へ、チオ尿素、塩酸及び膠を含む電解液を供給し、この電解液を用いて電解槽内で、210時間、電流密度320A/m2にて銅の電解精製を行った。
上述の実施例により、6350gの品質の良好な電気銅を得た。これに要した膠使用量は350kgであり、消費電力量は370kWhであった。
(Example)
As an Example, the copper electrolytic purification apparatus of the structure shown in FIG. 1 and the calibration curve preparation test apparatus of the structure shown in FIG. 3 were prepared, and the copper electrolytic purification was performed using this.
Specifically, first, in an electrolytic cell having a length of 1280 mm × width of 5550 mm × depth of 1340 mm, 54 rough copper plates of length 1060 mm × width 990 mm × thickness 45 mm, and length 1040 mm × width 1040 mm ×
Next, an aqueous solution of 0.83 mol / L thiourea was provided in the thiourea dissolution tank, and 9.6 mol / L hydrochloric acid was provided in the hydrochloric acid tank.
Next, an aqueous solution of thiourea and hydrochloric acid were supplied to the additive tank and mixed with stirring. Moreover, the liquid temperature in an additive tank was hold | maintained at 20-30 degreeC. The hydrochloric acid containing thiourea in the additive tank was made and stored in this manner, and the required amount thereof was supplied to the electrolyte supply section.
In the glue supply section, the stored glue was weighed and cut out and continuously supplied to the glue dissolution tank, and hot water was also continuously supplied from the hot water supply section to the glue dissolution tank. The supplied glue was stirred together with warm water in a glue dissolution tank and dissolved in about 10 minutes. At this time, the concentration of the glue aqueous solution was adjusted to 0.5 mol / L.
Separately from this, an electrolytic solution circulating in the copper electrolytic purification apparatus was collected from the drainage tank, and a calibration curve was prepared using a calibration curve creation test apparatus using this electrolytic solution. In the two test electrolyzers of the calibration curve preparation test apparatus, a DSE electrode is used as the anode electrode, a SUS plate is used as the cathode electrode, the current density is 200 A / m 2 , the electrolyte flow rate is 22 cc / min, the bath temperature Was set to 65 ° C. Further, Ag / AgCl was used as a reference electrode. Further, the target concentration of glue in the electrolyte was 1 to 5 ppm, and the flow rate of the glue aqueous solution was 1 cc / min. The aqueous glue solution was supplied twice, and the average value of the cathode potential difference and the glue concentration at that time were evaluated. Specifically, the relationship between the glue concentration 1 ppm-cathode potential difference 9.6 mV,
Subsequently, the amount of glue aqueous solution adjusted by the control signal from the glue concentration detector (glue supply amount controller) was continuously supplied to the electrolyte supplier. Moreover, the liquid temperature in a glue dissolution tank was hold | maintained at 35-45 degreeC.
Next, in the electrolytic solution supply unit, hydrochloric acid containing thiourea from the additive tank and an aqueous solution of glue continuously supplied from the glue dissolving tank were stirred and mixed together with the electrolytic solution. Subsequently, an electrolytic solution containing thiourea, hydrochloric acid and glue is supplied from the electrolytic solution supply unit to the electrolytic cell, and the electrolytic solution is used for 210 hours in an electrolytic cell at a current density of 320 A / m 2 . Electrolytic purification was performed.
According to the above example, 6350 g of good electrolytic copper was obtained. The amount of glue used for this was 350 kg, and the power consumption was 370 kWh.
(比較例)
比較例として、実施例で記載した検量線を作成せずに通常のバッチ処理により膠を電解槽へ供給する以外は、実施例と同様の構成の電解精製装置を準備し、実施例と同一の条件により銅の電解精製を行った。比較例により、6350tの電気銅を得た。これに要した膠使用量は410kgであり、消費電力量は378kWhであった。
(Comparative example)
As a comparative example, an electrolytic refining apparatus having the same configuration as that of the example was prepared except that the calibration curve described in the example was not prepared and the glue was supplied to the electrolytic cell by a normal batch process. Depending on conditions, electrolytic purification of copper was performed. According to a comparative example, 6350 t of electrolytic copper was obtained. The amount of glue used for this was 410 kg, and the power consumption was 378 kWh.
10、20 電解精製装置
11、21 電解液供給部
12、22 添加剤槽
13、23 膠溶解槽
14、24 チオ尿素槽
15、25 塩酸槽
16 膠供給部
26 硫酸槽
17、27 電解槽
18、28 排液槽
19、29 膠濃度検出部(膠供給量制御部)
p1〜p5、p’1〜p’6 ポンプ
30 検量線作成試験装置
33a、33b 試験電解槽
DESCRIPTION OF
p1 to p5, p′1 to p′6
Claims (10)
前記電解槽へ電解液を供給する電解液供給部と、
膠の水溶液を前記電解液供給部へ供給する膠水溶液供給部と、
銅の電解精製装置を循環する電解液から膠の濃度を算出する膠濃度検出部と、
前記膠濃度の検出結果に基づいて前記膠水溶液供給部からの膠の水溶液の供給量を制御する膠供給量制御部と、
を備え、
前記膠濃度検出部は、
前記銅の電解精製装置において、電解槽に供給する前の所定量の膠を添加した電解液を採取し該電解液を電気分解することにより測定したカソード電位と、電解槽から排出された電解液を採取して該電解液を電気分解することにより測定したカソード電位との差を算出し、
前記カソード電位の差と、あらかじめ銅の電解精製装置に循環利用されている電解液を採取し、前記電解槽とは異なる試験電解槽内で電気分解することにより測定したカソード電位と、該試験電解槽とは別の試験電解槽内で、採取した電解液に所定量の膠を新たに添加して電気分解することにより測定したカソード電位との差を算出し、該カソード電位差と膠の添加濃度との検量線を作製し、該検量線に基づき、循環利用されている電解液中の膠の濃度を算出する銅の電解精製装置。 A copper electrolytic cell;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell;
A glue aqueous solution supply unit for supplying an aqueous solution of glue to the electrolyte solution supply unit;
A glue concentration detector that calculates the glue concentration from the electrolyte circulating through the copper electrolytic purification device;
A glue supply amount control unit for controlling the amount of glue aqueous solution supplied from the glue aqueous solution supply unit based on the detection result of the glue concentration;
With
The glue concentration detector
In the copper electrolytic purification apparatus, a cathode potential measured by collecting an electrolytic solution to which a predetermined amount of glue is added before being supplied to the electrolytic cell and electrolyzing the electrolytic solution, and an electrolytic solution discharged from the electrolytic cell And the difference between the cathode potential measured by electrolyzing the electrolyte solution is calculated,
The difference between the cathode potential, the cathode potential measured by electrolyzing in a test electrolytic cell different from the electrolytic cell obtained by collecting an electrolytic solution that has been circulated and used in a copper electrolytic purification device in advance, and the test electrolytic Calculate the difference between the cathode potential measured by adding a predetermined amount of glue to the collected electrolyte and electrolyzing it in a test electrolyte separate from the tank, and the concentration of glue added to the cathode A copper electrolytic refining device that produces a calibration curve and calculates the concentration of glue in the circulating electrolyte based on the calibration curve.
前記膠濃度検出部において、銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、該電解液について所定濃度の膠を添加した電解液のカソード電位の経時変化を測定し、その経時変化が飽和状態に達したときのカソード電位と、銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、該循環電解液に膠を新たに添加しないで、所定濃度の膠が残留している電解液のカソード電位の経時変化を測定し、その経時変化が飽和状態に達したときのカソード電位との差を算出し、
前記カソード電位の差の算出が膠の添加濃度を変えて複数回行われて得られた複数の電位差から導かれる請求項1に記載の銅の電解精製装置。 The calibration curve is
The glue concentration detection unit collects the electrolyte circulating through the copper electrolytic purifier, measures the change over time in the cathode potential of the electrolyte with a predetermined concentration of glue added to the electrolyte, and the change over time is saturated. The cathode potential of the electrolyte solution obtained by collecting the electrolyte solution circulating through the copper electrolytic purifier and the electrolyte solution in which a predetermined concentration of glue remains without adding glue to the circulating electrolyte solution. , Measured the change over time, and calculated the difference between the cathode potential when the change over time reached saturation,
2. The copper electrolytic purification apparatus according to claim 1, wherein the calculation of the cathode potential difference is derived from a plurality of potential differences obtained by performing a plurality of times by changing the addition concentration of glue.
前記銅の電解精製装置において、電解槽に供給する前の膠が添加された電解液を採取し、該電解液を電気分解することによりカソード電位を測定する第2の工程と、
前記銅の電解精製装置において、電解槽から排出された電解液を採取し、該電解液を電気分解することによりカソード電位を測定する第3の工程と、
第2及び第3の工程で測定されたそれぞれのカソード電位の差を算出し、該カソード電位の差と前記検量線とにより電解液中の膠濃度を算出する第4の工程と、
前記第4の工程で算出した膠濃度に基づいて調整した量の膠を電解液へ添加し、該電解液を前記電解槽に供給する第5の工程と、
を含む銅の電解精製方法。 The cathode potential measured by adding glue to the electrolytic solution that has been circulated and reused in the copper electrolytic refining device in advance and electrolysis, and newly adding glue to the electrolytic solution that has been circulated and reused in the copper electrolytic purification device A first step of deriving a calibration curve from the difference from the cathode potential measured by electrolysis without
In the copper electrolytic purification apparatus, a second step of collecting the electrolytic solution to which the glue before being supplied to the electrolytic cell is collected and measuring the cathode potential by electrolyzing the electrolytic solution;
In the copper electrolytic purification apparatus, a third step of collecting the electrolytic solution discharged from the electrolytic cell and measuring the cathode potential by electrolyzing the electrolytic solution;
A fourth step of calculating a difference between the cathode potentials measured in the second and third steps, and calculating a glue concentration in the electrolytic solution based on the difference between the cathode potentials and the calibration curve;
A fifth step of adding an amount of glue adjusted based on the glue concentration calculated in the fourth step to the electrolytic solution, and supplying the electrolytic solution to the electrolytic cell;
A method for electrolytic purification of copper, comprising:
銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、該電解液について所定濃度の膠を添加しながら電気分解して、カソード電位の経時変化を測定する第1Aの工程と、
銅の電解精製装置を循環する電解液を採取し、該電解液について膠を新たに添加しないで前記第1工程の電気分解と同一条件で電気分解して、カソード電位の経時変化を測定する第1Bの工程と、
前記第1A及び第1Bの工程で測定されたそれぞれのカソード電位の差を算出する第1Cの工程と、
前記第1A、第1B及び第1Cの工程を、膠の添加濃度を変えて複数回行い、それぞれの濃度によるカソード電位の差を得て、該複数の電位差から検量線を導く第1Dの工程と、
を含む請求項7に記載の銅の電解精製方法。 The first step includes
Step 1A of collecting an electrolytic solution circulating through a copper electrolytic purification apparatus, electrolyzing the electrolytic solution while adding a predetermined concentration of glue, and measuring a change in cathode potential over time;
First, an electrolytic solution circulating in the copper electrolytic purification apparatus is collected, and the electrolytic solution is electrolyzed under the same conditions as the electrolysis in the first step without newly adding glue, and a change in cathode potential with time is measured. Step 1B;
A step 1C for calculating a difference between the cathode potentials measured in the steps 1A and 1B;
Steps 1A, 1B, and 1C are performed a plurality of times while changing the addition concentration of glue, a step of 1D for deriving a calibration curve from the plurality of potential differences by obtaining a difference in cathode potential according to each concentration ,
The method for electrolytic purification of copper according to claim 7, comprising:
膠を除く添加剤を電解液供給部へ供給する工程と、
連続して供給される調整された量の膠を連続的に溶解して作製した膠の水溶液を、前記電解液供給部へ連続的に供給する工程と、
前記膠を除く添加剤と前記膠の水溶液とを含む電解液を、前記電解液供給部から前記電解槽へ供給する工程と、
を含む請求項8に記載の銅の電解精製方法。 The step 1D includes
Supplying an additive excluding glue to the electrolyte supply unit;
A step of continuously supplying an aqueous solution of glue prepared by continuously dissolving an adjusted amount of glue supplied continuously to the electrolyte supply unit;
Supplying an electrolytic solution containing an additive excluding the glue and an aqueous solution of the glue from the electrolyte supply section to the electrolytic cell;
The method for electrolytic purification of copper according to claim 8, comprising:
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