SU1742706A1

SU1742706A1 - Method of determination of thiourea and adhesive content in copper electric-refining solutions

Info

Publication number: SU1742706A1
Application number: SU894770864A
Authority: SU
Inventors: Евгений Михайлович Соловьев; Равзат Камиловна Астахова; Алексей Борисович Беленький; Борис Сергеевич Красиков; Сильва Викторовна Яковлева; Юрий Евгеньевич Кудряшов; Аркадий Евгеньевич Лебедев
Original assignee: Государственный проектный и научно-исследовательский институт "Гипроникель"; Ленинградский государственный университет
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1992-06-23

Abstract

Изобретение относитс к гидроэлектрометаллургии меди и, в частности к оценке содержани вводимых в состав электролитов рафинировани меди поверхностно-активных веществ - тиомочевины и кле . По величине пол ризации медного электрода в растворе электрорэфинировани меди при плотности тока, 250-350 А/м определ ют концентрацию кле после удалени тиомочевины перекисью водорода и концентрацию тиомочевины с учетом ранее определенного содержани кле . Дл построени калибровочных зависимостей дл определени компонентов используют клей, предварительно активированный в сернокислом электролите при 60-65&deg;С в течение 3-4 ч. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл. СП СThis invention relates to hydroelectrometallurgy of copper and, in particular, to the evaluation of the content of surfactants introduced into the composition of copper refining electrolytes — thiourea and glue. The concentration of the adhesive after removal of the thiourea by hydrogen peroxide and the concentration of thiourea, taking into account the previously determined content of glue, are determined by the magnitude of the polarization of the copper electrode in the copper electroforming solution at a current density of 250–350 A / m. To build the calibration dependencies, glue previously activated in a sulfate electrolyte at 60-65 ° C for 3-4 hours is used to determine the components. 1 hp f-ly, 3 ill., 2 tab. THX

Description

Изобретение относитс к гидроэлектрометаллургии меди, а именно к оценке содержани вводимых в состав электролитов в рафинировани меди поверхностно-активных веществ (ПАВ) - тиомочевины и кле .The invention relates to hydroelectrometallurgy of copper, in particular to the evaluation of the content of surfactants introduced into the composition of electrolytes in copper refining - thiourea and glue.

Корректировка количества вводимых в электролит ПАВ Производитс эмпирически путем визуального осмотра катодов, что зачастую приводит к увеличению брака или понижению сортности катодной меди.Correction of the amount of surfactants injected into the electrolyte Is produced empirically by visual inspection of the cathodes, which often leads to an increase in rejects or a decrease in the grade of cathode copper.

Известны методы определени кле в электролитах предназначенных дл электроосаждени меди, на основании сопоставлени пол ризационных кривых, сн тых в электролитах, содержащих и не содержащих добавки кле . Дл удалени кле изMethods are known for the determination of adhesives in electrolytes intended for electrodeposition of copper, on the basis of a comparison of polarization curves, taken up in electrolytes, with and without added adhesives. To remove glue from

«электролитов предлагаетс гидролиз при повышенной температуре или применение ультратонкой фильтрации."Electrolytes are promoted by hydrolysis at elevated temperatures or the use of ultrafine filtration.

Недостатком указанных методов вл етс невозможность определени содержани основного компонента комбинированной добавки - тиомочевины.The disadvantage of these methods is the impossibility of determining the content of the main component of the combined additive, thiourea.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ определени концентрации указанных добавок на основании излучени пол ризационных характеристик медного катода (т.е. сравнени катодных пол ризационных кривых) в электролитах, из которых с применением специальных мер удал ютс либо клей, либо тиомочевина. В качестве таких мер предлагаетс дл удалени кле The closest to the present invention is a method for determining the concentration of these additives based on the emission of the polarization characteristics of the copper cathode (i.e. comparison of the cathodic polarization curves) in electrolytes from which either glue or thiourea is removed using special measures. As such measures are suggested for removing adhesive

22

ГОGO

-ч о оoh oh

проводить его гидролиз при 60°С в течение 7 ч, дл удалени тиомочевины - вводить в исследуемую пробу перекись водорода.hydrolyze it at 60 ° C for 7 hours, in order to remove thiourea, inject hydrogen peroxide into the test sample.

К недостаткам известного способа относ тс низка точность анализа, св занна как с гидролизом тиомочевины и кле , так и с изменением активности кле в электролите во времени, а также большое врем анализа, св занное с длительностью операции разложени кле (7 ч).The disadvantages of the known method include low analysis accuracy associated with both hydrolysis of thiourea and glue, as well as a change in the activity of glue in the electrolyte over time, as well as a long analysis time associated with the duration of the decomposition operation of glue (7 hours).

Целью изобретени вл етс повышение точности и экспрессности анализа.The aim of the invention is to improve the accuracy and speed of the analysis.

Повышение точности анализа достигаетс тем, что градуировочные графики дл определени концентрации кле стро т на основании данных, получаемых в растворах с добавками кле , предварительно обработанного выдержкой в сернокислом медном электролите в течение 3-4 ч при 60-65°С. В результате происходит гидролиз и частична термическа деструкци молекул кле (их измельчение), что повышает его электрохимическую активность и стабилизирует ее во времени, т.е. приводит к повышению точности анализа.Improving the accuracy of the analysis is achieved by the fact that calibration graphs for determining the concentration of glue are based on the data obtained in solutions with additives of glue previously processed by exposure to copper sulfate electrolyte for 3-4 hours at 60-65 ° C. As a result, hydrolysis occurs and partial thermal destruction of glue molecules (their grinding) increases its electrochemical activity and stabilizes it over time, i.e. leads to increased accuracy of analysis.

На фиг. 1-3 представлены графики, по сн ющие предлагаемый способ.FIG. 1 to 3 are graphs illustrating the proposed method.

Только дл области 250-350 А/м3 (фиг. 3) наблюдаетс достаточно близкое совпадение кривых 2 и 4, т.е. кривых, сн тых в присутствии одного кле (2) и в растворе, содержащем клей и тиомочевину, после введени в него 0,3 мл перекиси водорода на пробу в 100 мл (крива 4), При плотности тока ниже 200 А/м2 имеет место перехлест кривых 4 (или 2) и 3, что делает невозможным проведение анализа на содержание тиомочевины, а при плотност х тока выше 400 А/м2 величины ДЕ, определ емые по кривым 4 и 2, значительно разн тс и, кроме того, уменьшаютс по мере повышени плотности тока, что приводит к резкому возрастанию ошибок при определении концентрации кле (крива 1 - раствор без добавок).Only for the region of 250–350 A / m3 (Fig. 3) is a fairly close coincidence of curves 2 and 4, i.e. curves taken in the presence of one glue (2) and in a solution containing glue and thiourea, after adding 0.3 ml of hydrogen peroxide to a sample of 100 ml (curve 4), at a current density below 200 A / m2 the overlap of curves 4 (or 2) and 3, which makes it impossible to analyze for the content of thiourea, and at current densities above 400 A / m2, the values of DE determined by curves 4 and 2 are significantly different and, in addition, decrease as the current density increases, which leads to a sharp increase in errors in determining the concentration of glue (curve 1 - creative without additives).

На основании опытных данных величиной плотности тока, при которой следует проводить оценку величины ДЕ, вл етс 250-350 А/м t ,при которой отсутствуют заметные диффузионные ограничени процесса разр да ионов меди.On the basis of the experimental data, the current density at which the value of DE should be estimated is 250-350 A / m t, at which there are no noticeable diffusion limitations on the discharge of copper ions.

Сокращение времени анализа электролита на содержание в нем тиомочевины и кле достигаетс тем, что определение тиомочевины проводитс на основании сн ти пол ризационных кривых процесса восстановлени ионов меди в растворах, содержащих как адей,такитиомочевину(совме- стно), в отличие от известного, где удаление кле гидролизом в течение 7 ч при 60°С вл етс необходимым условием выполнени анализа. Врем проведени анализа при наличии градуировочных кривых (фиг. 1 и 2) не превышает 25 мин. The reduction of the electrolyte analysis time for the content of thiourea and glue is achieved by determining thiourea based on the removal of polarization curves of the process of recovery of copper ions in solutions containing adyu, such as urea (together), in contrast to the known, where the removal Glue hydrolysis for 7 hours at 60 ° C is a prerequisite for the analysis. The time of analysis in the presence of calibration curves (Fig. 1 and 2) does not exceed 25 minutes.

Способ осуществл етс следующим способом.The method is carried out in the following way.

С целью получени эталонной кривой беретс производственный электролит(500 мл), помещаетс в колбу с обратным холодильником и кип титс в течение 3 ч дл удалени ПАВ. По охлаждении 80 мл электролита помещаетс в электрохимическую чейку ЯСЭ-2 (термостатируемую при 25°С) с медными катодами, анодом и электродом сравнени и проводитс сн тие пол ризационной кривой о интервале плотностей тока 0-500 А/м в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки 2 мВ/с не менее трех раз.In order to obtain a reference curve, a production electrolyte (500 ml) is taken, placed in a flask with a reflux condenser and boiled for 3 hours to remove the surfactant. After cooling, 80 ml of electrolyte is placed in an YESE-2 electrochemical cell (thermostatically controlled at 25 ° C) with copper cathodes, anode and reference electrode, and a polarization curve about the current density range of 0-500 A / m is measured in a potentiodynamic mode with a scanning speed 2 mV / s at least three times.

Пол ризационные кривые снимаютс в растворах, приготовленных на основе эталонного раствора с введением в него известных количеств активированного кле (0,5; 1,0: 2,0; 3,0; 4,0 и 6,0 мг/л). Дл активации кле в эталонный раствор объемом 100 мл вводитс навеска кле 100 мг, послеThe polarization curves are removed in solutions prepared on the basis of the reference solution with the introduction of known quantities of activated glue (0.5; 1.0: 2.0; 3.0; 4.0 and 6.0 mg / l). To activate the glue, a sample of 100 mg of glue is added to a 100 ml standard solution, after

чего раствор выдерживаетс в течение 3 ч при 60°С.of which the solution is aged for 3 hours at 60 ° C.

Сопоставление пол ризационных кривых , сн тых в растворах, содержащий указанные количества кле , с эталонной кривойComparison of polarization curves, removed in solutions, containing specified amounts of glue, with a reference curve

позвол ет найти величину сдвига потенциала ДЕ, обусловленную введением кле при выбранной катодной плотности тока 300 А/м2. График зависимости величины ДЕ от концентрации кле вл етс градуировочнымallows you to find the magnitude of the shift potential DE, due to the introduction of glue at the selected cathode current density of 300 A / m2. The plot of the magnitude of the value of DE from the concentration of glue is

графиком дл определени содержани кле в рабочих электролитах.a schedule for determining the content of glue in the working electrolytes.

Дл определени концентрации тиомочевины используютс градуировочные графики , полученные на основании сн ти To determine the concentration of thiourea, calibration curves are used based on the removal of

пол ризационных кривых в растворах, в которые , кроме указанных количеств активированного кле , ввод тс известные количества тиомочевины (1,0; 2,0; 3,0; 5,0 и 6,0 мг/л). На основании пол ризационныхpolarization curves in solutions in which, in addition to the specified amounts of activated glue, known amounts of thiourea are introduced (1.0; 2.0; 3.0; 5.0 and 6.0 mg / l). Based on polarization

кривых, сн тых в растворах, содержащих известные количества тиомочевины и кле , при сопоставлении их с пол ризационными кривыми , сн тыми в растворах, содержащих только один клей, определ ютс величины ДЕ при фиксированной плотности тока 300 А/м . График зависимости величины ДЕ от концентрации тиомочевины вл етс градуировочным графиком дл определени концентрации тиомочевины в рабочих электролитах.curves, taken in solutions containing known amounts of thiourea and glue, when compared with polarization curves, taken in solutions containing only one glue, are determined by the values of DE at a fixed current density of 300 A / m. The plot of DE value for thiourea concentration is a calibration curve for determining the concentration of thiourea in working electrolytes.

В табл. 1 показана зависимость точности определени содержани кле и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах по значени м ДЕ от плотности пол ризующего тока.In tab. Figure 1 shows the dependence of the accuracy of determining the content of glue and thiourea in acidic copper sulphate electrolytes according to the values of DE from the density of polarizing current.

В табл. 2 представлены результаты анализа медного сульфатного раствора, содержащего 55 г/л ионов меди, 14 г/л ионов никел , 120 г/л серной кислоты и 40 мг/л ионов хлора, на содержание кле и тиомо- чевины (привод тс усредненные данные по трем параллельным определени м).In tab. Table 2 shows the results of an analysis of a copper sulphate solution containing 55 g / l of copper ions, 14 g / l of nickel ions, 120 g / l of sulfuric acid and 40 mg / l of chlorine ions, for the content of glue and tiourea (the average three parallel definitions).

Дл определени концентрации кле и тиомочевины снижаютс пол ризационные кривые по указанной методике. Перва снимаетс в промышленном электролите, содержащем неизвестные количества тиомочевины и кле , втора -- в том же электролите после введени в него 0,03 мл 30%- ной перекиси водорода на 100 мл раствора (после добавлени перекиси электролит тщательно перемешиваетс ).To determine the concentration of glue and thiourea, the polarization curves are reduced according to the indicated method. The first is removed in an industrial electrolyte containing unknown amounts of thiourea and glue, the second in the same electrolyte after adding 0.03 ml of 30% hydrogen peroxide per 100 ml of solution into it (after adding the peroxide, the electrolyte is thoroughly mixed).

Разности в потенциалах при фиксированной плотности тока (300 А/м ) между второй (клеевой) и эталонной пол ризационной кривой позвол ет определить значение ДЕ, которое и используетс дл определени концентрации кле по градуировочному графику .Differences in potentials at a fixed current density (300 A / m) between the second (adhesive) and reference polarization curves allow determining the DE value, which is used to determine the concentration of glue according to the calibration curve.

Значение ДЕ дл тиомочевины находитс по разности потенциалов первой(сн - той в промышленном электролите) и второй (клеевой) пол ризационной кривой. Зна содержание в электролите кле , выбираетс градуировочный график, отвечающий наиболее близкому содержанию кле , и, использу величину ДЕ, определ етс концентраци тиомочевины в промышленном электролите.The value of DE for thiourea is found from the potential difference of the first (removed in the industrial electrolyte) and the second (adhesive) polarization curve. If the content of glue in the electrolyte is known, a calibration curve is selected that corresponds to the closest glue content and, using the value of GI, the concentration of thiourea in the industrial electrolyte is determined.

00

5five

00

5five

00

5five

Из табл. 1 и 2 видно, что предлагаемый способ обеспечивает выполнение анализа с точностью ± 0,1 мг/л известный до 0,4 мг/л) при сокращении времени анализа с восьми часов до 25 M.IH.From tab. 1 and 2, it can be seen that the proposed method provides analysis with an accuracy of ± 0.1 mg / l, known to 0.4 mg / l) while reducing the analysis time from eight hours to 25 M.IH.

Использование предлагаемого способа определени концентрации тиомочевины и кле в электролите позвол ет осуществл ть оперативный контроль промышленного электролита по содержанию ПАВ и поддерживать его состав на оптимальном уровне, что повышает качество катодной меди до требований международных стандартов.Using the proposed method for determining the concentration of thiourea and glue in the electrolyte allows the operational control of industrial electrolyte on the surfactant content and maintain its composition at an optimal level, which improves the quality of cathode copper to the requirements of international standards.

Claims

1. A method for determining the concentration of thiourea and glue in copper electrorefining solutions, including dividing the sample into two, obtaining calibration dependences of copper recovery polarization for both samples as a function of electrolyte composition, obtaining copper reduction polarization in both samples, followed by determination by calibration dependencies content of components, characterized in that, in order to increase the accuracy and express analysis, when registering calibration dependencies, The alloyed glue and the polarization of copper reduction in all cases are determined at a current density of 250-350 A / m2, and from one sample, thiomes are previously removed.

2. A method according to claim 1, characterized in that the activation of the adhesive is carried out in a sulfate electrolyte at 60-65 ° C for 3-4 hours.

Table 1

table 2

The analysis was performed with a duration of one determination of 8 hours. The proposed method was 25 minutes.

40

Fig. 2. Graduation curves for determining the concentration of thioglore in electrolytes containing 55 g / l of copper ions, 14 g / l of nickel ions, 120 g / l of sulfuric acid, 40 mg / l of chlorine ions, and various concentrations of glue (figures on curves in mg / l glue), Electrolyte temperature 25 ° С.

ABOUT

The values of g are taken at 300 A / wr.

With MG / TM /

Fig.5. The polarization curves of the copper cathode, taken off. in a solution containing (g / l): copper (P) ions - 50, sulfuric acid - 100, chlorine ions - 0.03, containing also:

1- no additives

2- glue. (2 mg / l)

3- glue (2 mg / l) and thiourea (mg / l)

4 3 + 0.03 ml / 100 ml of 30% hydrogen peroxide