RU2059235C1 - Method of measuring glue and thiocarbamide content in cupric acid sulphate electrolytes - Google Patents
Method of measuring glue and thiocarbamide content in cupric acid sulphate electrolytes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2059235C1 RU2059235C1 SU5047393A RU2059235C1 RU 2059235 C1 RU2059235 C1 RU 2059235C1 SU 5047393 A SU5047393 A SU 5047393A RU 2059235 C1 RU2059235 C1 RU 2059235C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glue
- thiourea
- electrolyte
- calibration
- content
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к гидроэлектрометаллургии меди, в частности касается оценки содержания вводимых в состав электролитов рафинирования меди поверхностно-активных веществ тиомочевины и клея, и может быть использовано на предприятиях цветной металлургии, связанных с электролитическим рафинированием меди, а также в гальванотехнике, если в применяемых электролитах содержится хотя бы одно из поверхностно-активных веществ тиомочевина и/или клей. The invention relates to hydroelectrometallurgy of copper, in particular, to assessing the content of thiourea and adhesive surfactants introduced into the composition of copper refining electrolytes, and can be used in non-ferrous metallurgy enterprises associated with electrolytic refining of copper, as well as in electroplating, if the electrolytes used contain at least one of the surfactants is thiourea and / or glue.
Известно, что в производстве электролитной меди повсеместно применяются электролиты, содержащие кг/м3: медь (в виде сульфата меди) 32-54; серная кислота 114-182; никель (в виде сульфата) 7-26,5 и примесные количества ионов других металлов и неметаллов [1] В качестве поверхностно-активных веществ, вводимых с целью повышения качества катодной меди, применяются тиомочевина и мездровый клей марки "Экстра", расход которых (в расчете на тонну электролитной меди) колеблется в пределах 50-90 и 40-45 г соответственно.It is known that in the production of electrolyte copper, electrolytes containing kg / m 3 are widely used: copper (in the form of copper sulfate) 32-54; sulfuric acid 114-182; nickel (in the form of sulfate) 7-26.5 and impurity amounts of ions of other metals and nonmetals [1] Thiourea and extra glue brand adhesive are used as surfactants introduced to improve the quality of cathode copper, the consumption of which ( per tonne of electrolyte copper) ranges from 50-90 and 40-45 g, respectively.
В связи с расходом добавок в ходе электролиза требуется систематическая корректировка электролита с целью поддержания концентрации добавок в оптимальном интервале как избыток, так и недостаток поверхностно-активных веществ (ПАВ) в электролите приводит к ухудшению качества катодных осадков. В присутствии излишних количеств ПАВ наблюдается появление полос, неравномерности покрытий и т.п. Недостаток ПАВ приводит к увеличению дефектов поверхности катодов (дендриты, сферолиты) и к некоторому повышению загрязнений катодного осадка примесями других металлов. Due to the consumption of additives during electrolysis, a systematic adjustment of the electrolyte is required in order to maintain the concentration of additives in the optimal range, both the excess and the lack of surfactants in the electrolyte leads to a deterioration in the quality of cathodic deposits. In the presence of excessive amounts of surfactants, the appearance of bands, uneven coatings, etc. The lack of surfactants leads to an increase in surface defects of the cathodes (dendrites, spherulites) and to some increase in pollution of the cathode deposit by impurities of other metals.
Отсутствие быстрых и надежных методов корректировки электролитов по содержанию в них ПАВ до последнего времени приводило к тому, что количество вводимых в электролиты ПАВ устанавливалось эмпирическим путем, что зачастую приводило к увеличению брака или к понижению сортности катодной меди. The lack of fast and reliable methods for adjusting electrolytes by their surfactant content until recently led to the fact that the amount of surfactants introduced into electrolytes was established empirically, which often led to an increase in rejects or to a decrease in the grade of cathode copper.
Решению задачи определения концентрации клея и/или тиомочевины в электролитах рафинирования меди посвящен ряд работ. A number of works have been devoted to solving the problem of determining the concentration of glue and / or thiourea in copper refining electrolytes.
В работах [2] и [3] предложены методики определения клея в электролитах рафинирования меди на основании сопоставления поляризационных кривых, снятых в электролитах, как содержащих, так и не содержащих добавки клея. Для устранения клея из электролитов в [2] рекомендовано гидролитическое разложение при повышенной температуре, а в [3] метод ультратонкой фильтрации. In [2] and [3], methods were proposed for determining glue in copper refining electrolytes based on a comparison of polarization curves recorded in electrolytes, both containing and not containing adhesive additives. To remove glue from electrolytes, hydrolytic decomposition at elevated temperature was recommended in [2], and ultrafine filtration was used in [3].
Недостаток указанных методик отсутствие способов определения второго компонента тиомочевины, наличие которой необходимо для получения катодной меди требуемого качества. The disadvantage of these methods is the lack of methods for determining the second component of thiourea, the presence of which is necessary to obtain the cathode copper of the required quality.
Известен способ [4] позволяющий подойти к оценке содержания как клея, так и тиомочевины на основании поляризационных измерений. A known method [4] allows you to approach the assessment of both glue and thiourea based on polarization measurements.
Однако в отличие от [2,3] в нем предлагается, с применением специальных приемов, удалять из электролитов либо клей, либо тиомочевину. However, unlike [2,3], it is proposed, using special techniques, to remove either glue or thiourea from electrolytes.
Для удаления клея предложен метод нагревания пробы в течение 7 ч, а для удаления тиомочевины разложение последней с помощью перекиси водорода. To remove the glue, a method of heating the sample for 7 hours is proposed, and to remove thiourea, the latter is decomposed with hydrogen peroxide.
Существенными недостатками метода, как это следует из [4] так и из специально выполненных исследований [5] являются:
длительность разложения клея (7 ч), что не позволяет осуществить оперативный контроль электролитов рафинирования меди в цеховых условиях;
тиомочевина также подвержена кислотному гидролизу при повышенных температурах, вследствие чего методика, предложенная в [4] приводит к получению заниженных результатов анализа по тиомочевине;
поляризационные кривые, на основании которых оценивается содержание клея в электролитах, получены без предварительной активации клея, что приводит согласно [5] к несоответствию между концентрациями клея в исследуемом и контрольном электролитах.Significant disadvantages of the method, as follows from [4] and from specially performed studies [5] are:
the duration of the decomposition of glue (7 h), which does not allow for the operational control of electrolytes of copper refining in workshop conditions;
thiourea is also susceptible to acid hydrolysis at elevated temperatures, as a result of which the technique proposed in [4] results in underestimated thiourea analysis results;
polarization curves, on the basis of which the adhesive content in electrolytes is estimated, were obtained without preliminary activation of the adhesive, which, according to [5], leads to a mismatch between the adhesive concentrations in the test and control electrolytes.
Известен способ определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах [6] который является наиболее близким по решению технической задачи к предлагаемому изобретению. Этот метод заключается в следующем. A known method for determining the content of glue and thiourea in acidic copper sulfate electrolytes [6] which is the closest in solving the technical problem to the proposed invention. This method is as follows.
Находят серию градуировочных графиков, характеризующих зависимость поляризационных эффектов (величины ΔЕ) от концентрации тиомочевины при заданных концентрациях предварительно активного клея. Эти графики дают возможность определить концентрацию тиомочевины, если известна концентрация клея. Find a series of calibration graphs characterizing the dependence of polarization effects (ΔE values) on the concentration of thiourea at given concentrations of pre-active glue. These graphs make it possible to determine the concentration of thiourea, if the concentration of glue is known.
Концентрация клея определяется в том же электролите, что и концентрация тиомочевины после введения в состав раствора дозированного количества перекиси водорода, разлагающей (окисляющей) тиомочевину, путем сопоставления с предварительно построенной зависимостью поляризации ( ΔЕ) от концентрации клея. The concentration of glue is determined in the same electrolyte as the concentration of thiourea after introducing a metered amount of hydrogen peroxide into the solution, decomposing (oxidizing) thiourea, by comparison with the previously constructed dependence of polarization (ΔЕ) on the concentration of glue.
Исходное значение поляризации медного катода определяется в растворе, из которого и клей, и тиомочевина удалены за счет кислотной деструкции. The initial polarization value of the copper cathode is determined in the solution, from which both the glue and thiourea are removed due to acid destruction.
При наличии градуировочных графиков зависимости ΔЕ от концентрации клея и зависимости ΔЕ от концентрации тиомочевины (ТМ) при фиксированных концентрациях клея (К) возможно достаточно оперативно определять концентрации этих добавок (К и ТМ) в производственных электролитах. Время анализа сокращается до 15 мин при условии достаточно стабильного состава электролита по основным компонентам (по сульфату меди и серной кислоте) и при заданной температуре проведения анализа. In the presence of calibration graphs of the dependence of ΔЕ on the concentration of glue and the dependence of ΔЕ on the concentration of thiourea (TM) at fixed concentrations of glue (K), it is possible to quickly determine the concentrations of these additives (K and TM) in industrial electrolytes. The analysis time is reduced to 15 minutes, provided that the electrolyte composition is sufficiently stable for the main components (for copper sulfate and sulfuric acid) and at a given analysis temperature.
Недостатками этого способа являются точность определения (10-15 отн.) и относительно высокое время проведения отдельного определения (около 15 мин). The disadvantages of this method are the accuracy of determination (10-15 rel.) And the relatively high time for a separate determination (about 15 minutes).
Несмотря на значительное уменьшение времени, необходимого для проведения анализа содержания ПАВ в отдельной ванне, вопрос о дальнейшем снижении времени, затрачиваемого на единичное определение, с учетом объема аналитической работы и необходимости постоянного контроля за содержанием ПАВ во всех ваннах производственных блоков, остается актуальным. Despite a significant reduction in the time required to analyze the content of surfactants in a separate bath, the question of further reducing the time spent on a single determination, taking into account the amount of analytical work and the need for constant monitoring of the content of surfactants in all bathtubs of production units, remains relevant.
В то же время методика снятия поляризационных кривых, по-видимому, практически исчерпала свои возможности. At the same time, the technique of taking polarization curves, apparently, has almost exhausted its capabilities.
В этом плане определенный интерес представляют методы циклической вольтамперометрии, применимость которых к проблеме анализа содержания ПАВ в различных гальванических ваннах рассмотрена в работах [7-9]
Целью изобретения является повышение точности и сокращение времени проведения анализа содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах за счет применения метода циклической вольтамперометрии (ЦВА).In this regard, methods of cyclic voltammetry are of some interest, the applicability of which to the problem of analyzing the content of surfactants in various galvanic baths was considered in [7-9]
The aim of the invention is to increase accuracy and reduce the time for analysis of the content of glue and thiourea in acidic copper sulfate electrolytes through the use of cyclic voltammetry (CVA).
Для этого в способе определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах, заключающемся в анализе электролитов, содержащих тиомочевину и клей, предварительно активированный путем термической обработки при 60оС в течение 3-4 ч в соответствии с предлагаемым изобретением анализ осуществляют методом циклической вольтамперометрии в интервале потенциалов от -0,2 до +1,6 В при скорости вращения платинового дискового электрода 2500 об/мин,снимают градуировочные кривые в растворах, содержащих клей и клей совместно с тиомочевиной, после чего получают циклические вольтамперограммы в производственном электролите до и после введения в его состав перекиси водорода, сопоставляют полученные при этом данные с данными градуировочных графиков, по которым судят о содержании клея и тиомочевины в исследуемых растворах.For this purpose, in the method for determination of glue and thiourea in acidic copper sulfate electrolyte, which consists in the analysis of electrolyte containing thiourea and glue, preactivated by heat treatment at 60 ° C for 3-4 hours in accordance with the invention, analysis is performed by cyclic voltammetry in the potential range from -0.2 to +1.6 V at a rotation speed of the platinum disk electrode 2500 rpm, take calibration curves in solutions containing glue and glue together with thio urea, after which cyclic voltammograms are obtained in the production electrolyte before and after the introduction of hydrogen peroxide into it, the data obtained in this case are compared with the data of calibration graphs, which are used to judge the content of glue and thiourea in the studied solutions.
Основные положения метода циклической вольтамперометрии рассматривались в научной литературе неоднократно (см. напр. [10] но, по-видимому, точного количественного описания характера циклических вольтамперограмм для необратимых процессов (процесс разряда ионов меди) получить невозможно. Что касается качественной оценки ЦВА, то известно, что площадь анодного пика ЦВА (т.е. количество электричества, расходуемого на ионизацию металла) равно количеству электричества, затраченного на осаждение этого же металла на электрохимически инертной подложке за катодный период прохождения ЦВА. The main principles of the cyclic voltammetry method have been considered in the scientific literature more than once (see, for example, [10] but it seems impossible to obtain an exact quantitative description of the nature of cyclic voltammograms for irreversible processes (the process of discharging copper ions). As far as the qualitative assessment of CVA is known that the area of the anode peak of CVA (i.e., the amount of electricity spent on the ionization of the metal) is equal to the amount of electricity spent on the deposition of the same metal on an electrochemically inert for the cathode period of the passage of CVA.
Если данное поверхностно-активное вещество тормозит (ингибирует) процесс осаждения металла, то это находит свое отражение в снижении площади анодного пика. При активации процесса осаждения металла соответственно возрастает и площадь анодного пика. If this surfactant inhibits (inhibits) the process of metal deposition, then this is reflected in the decrease in the area of the anode peak. When the metal deposition process is activated, the area of the anode peak also increases.
Метод ЦВА удобен для проведения анализа вследствие наличия стандартной электрохимической аппаратуры, а также из-за возможности количественной оценки количества электричества, затрачиваемого на процессы разряда-ионизации в системе ионы металла-металл. The CVA method is convenient for analysis due to the availability of standard electrochemical equipment, and also because of the possibility of quantifying the amount of electricity spent on discharge-ionization processes in a metal-metal ion system.
Отечественная аппаратура, пригодная для снятия ЦВА, включает потенциостат ПИ 50-1, программатор АП-8, установку "вращающийся дисковый электрод" и блок обработки циклических вольтамперограмм либо двухкоординатный самописец типа ЛКД-4, либо интегратор постоянного тока ИПТ-1. Domestic equipment suitable for removing CVA includes a PI 50-1 potentiostat, an AP-8 programmer, a rotating disk electrode setup, and a cyclic voltammogram processing unit, either a two-coordinate recorder of the LKD-4 type or an IPT-1 DC integrator.
В установку "вращающийся дисковый электрод" входят вращающийся дисковый электрод (платина), устройство, позволяющее варьировать скорость вращения электрода, и трехэлектродная стеклянная ячейка, включающая, наряду с дисковым рабочим электродом, вспомогательный (медный) электрод и электрод сравнения (тоже медный). Ячейка с целью поддержания постоянной температуры снабжается водяной рубашкой, подключенной к ультратермостату. The rotating disk electrode installation includes a rotating disk electrode (platinum), a device that allows you to vary the rotation speed of the electrode, and a three-electrode glass cell, which includes, along with the disk working electrode, an auxiliary (copper) electrode and a reference electrode (also copper). The cell is supplied with a water jacket connected to an ultra-thermostat to maintain a constant temperature.
Диаметр вращающегося дискового электрода выбирается в пределах 2-4 мм (в наших опытах) d 3 мм); скорость вращения электрода также подбирается опытным путем (в пределах 1000-3000 об/мин, в нашем случае 2500 об/мин). The diameter of the rotating disk electrode is selected within 2-4 mm (in our experiments)
Методика проведения определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах сводится к следующему. The methodology for determining the content of glue and thiourea in acidic copper sulfate electrolytes is as follows.
1. Снятие градуировочных кривых, характеризующих зависимость ЦВА от концентрации клея. 1. The removal of calibration curves characterizing the dependence of CVA on the concentration of glue.
2. Снятие градуировочных кривых, характеризующих зависимость ЦВА от концентрации тиомочевины при заданных концентрациях клея. 2. The removal of calibration curves characterizing the dependence of CVA on the concentration of thiourea at given concentrations of glue.
3. Снятие ЦВА в производственном электролите, взятом непосредственно из ванны (т.е. содержащем и К, и ТМ). 3. Removing CVA in a production electrolyte taken directly from the bath (that is, containing both K and TM).
4. Снятие ЦВА в электролите, из которого удалена тиомочевина. 4. Removal of CVA in the electrolyte from which thiourea has been removed.
5. Сопоставление данных, полученных при снятии ЦВА по п.п.3 и 4 с данными, полученными при построении градуировочных кривых (п.п. 1 и 2), что позволяет определить как концентрацию К, так и концентрацию ТМ в производственном электролите. 5. Comparison of the data obtained during the removal of CVA according to
В производственных условиях было проведено не менее 120 определений, в том числе контрольных, данные которых выборочно представлены в таблице. In production conditions, at least 120 determinations were made, including control ones, the data of which are selectively presented in the table.
П р и м е р 1. В эталонный электролит (см.ниже) введено 0,5 мг/л клея и 1,0 мг/л тиомочевины. В этом электролите при скорости вращения дискового электрода 2500 об/мин и температуре 25оС со скоростью сканирования 100 мв/с снята ЦВА, площадь анодного пика которой обозначена как Az. После введения в состав электролита перекиси водорода в количестве 0,03 мл/100 мл раствора вновь снята ЦВА при тех же условиях и вновь находится величина Az. Если принять, что в чистом эталонном электролите величина площади анодного пика равна Ао, то в таблице приводятся значения отношения Аz/Ао, причем верхняя величина отвечает раствору, в котором тиомочевина удалена за счет введения перекиси водорода, а нижняя исходному раствору, содержащему и клей, и тиомочевину.PRI me
На основании этих величин по калибровочным (градуировочным) графикам (см.фиг. 1 и 2) находят концентрации ТМ и К, введенные в электролит. Based on these values from the calibration (calibration) graphs (see Fig. 1 and 2) find the concentration of TM and K introduced into the electrolyte.
Найденные по градуировочным кривым концентрации клея и тиомочевины составляют 0,45 и 1,1 мг/л соответственно (см.таблицу, пример 1). The glue and thiourea concentrations found from the calibration curves are 0.45 and 1.1 mg / L, respectively (see table, example 1).
Таким же образом получены остальные примеры, приведенные в таблице. In the same way, the remaining examples are given in the table.
Для снятия градуировочных кривых (см.п.п.1 и 2) приготавливается исходный (эталонный) электролит путем трехчасового кипячения производственного электролита с обратным холодильником для полного разложения как К, так и ТМ [6] Этот электролит по охлаждению используется для получения градуировочных кривых. To take the calibration curves (see
Указанный выше прием позволяет, кроме полного разложения добавок, сохранить идентичность состава эталонного и промышленного (анализируемого) электролита по всем компонентам (как основных, так и примесных) неорганического происхождения. The above technique allows, in addition to the complete decomposition of additives, to maintain the identity of the composition of the reference and industrial (analyzed) electrolyte for all components (both basic and impurity) of inorganic origin.
Градуировочный график для определения содержания клея строится на основании снятия ЦВА в эталонном электролите с добавками заданных количеств предварительно активированного клея [5] Активация осуществляется путем нагрева эталонного раствора, в который вводится определенное количество клея при 60оС в течение 3 ч. Затем требуемая аликвота раствора, содержащего активированный клей, вводится в эталонный электролит в заданных количествах (с тем, чтобы получить растворы, содержащие, например 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 5,0 и 6,0 мг/л клея).The calibration curve for determining the glue content is constructed based on the removal of CVA in the reference electrolyte with additives predetermined amounts of pre-activated adhesive [5] The activation is carried out by heating the reference solution, into which a certain amount of adhesive at 60 ° C for 3 hours. The desired aliquot of solution containing activated glue is introduced into the reference electrolyte in predetermined quantities (in order to obtain solutions containing, for example, 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5; 3.0; 3.5 ; 4.0; 5.0 and 6.0 mg / L glue).
Снятие ЦВА проводится при постоянном (напр. 2500 об/мин) вращении дискового электрода и при постоянной (25оС) температуре, при изменении потенциала от -0,2 до +1,6 В против медного электрода сравнения. Выбор интервала поляризации вращающегося электрода обусловлен, с одной стороны, необходимостью осаждения достаточного количества меди в условиях незначительных диффузионных огpаничений и, с другой необходимостью очистки поверхности дискового электрода от следов органических веществ [11] за счет их окисления при достаточно высоких анодных поляризациях.Removal CVA held at a constant (eg. 2500 rpm / min) and rotating disk electrode at a constant (25 ° C) temperature, changing the potential from -0.2 to +1.6 V versus a copper reference electrode. The choice of the polarization range of the rotating electrode is due, on the one hand, to the deposition of a sufficient amount of copper under conditions of insignificant diffusion limitations and, on the other hand, to the cleaning of the surface of the disk electrode from traces of organic substances [11] due to their oxidation at sufficiently high anodic polarizations.
Скорость развертки потенциала 100 мв/с. Potential sweep speed 100 mV / s.
Величина площади анодного пика, найденная в растворе чистого (не содержащего ПАВ) электролита при указанных выше условиях, принимается за исходную (Ао).The value of the anode peak area found in a solution of a pure (surfactant-free) electrolyte under the above conditions is taken as the initial (A o ).
Площадь анодного пика, найденная из ЦВА, полученный в растворах, содержащих заданные количества клея, обозначается как Аz. Отношение Az/Ao является характерной величиной, отвечающей заданной концентрации клея в электролите. Градуировочный график зависимости отношения Az/Ао от концентрации клея дает возможность в дальнейшем находить содержание клея в производственном (промышленном) электролите.The anode peak area found from CVA obtained in solutions containing predetermined amounts of glue is denoted as A z . The ratio A z / A o is a characteristic value corresponding to a given concentration of glue in the electrolyte. The calibration graph of the dependence of the ratio A z / A about the adhesive concentration makes it possible to further find the adhesive content in the production (industrial) electrolyte.
Проверкой надежности полученных значений Аz (и Ао) служит совпадение трех последовательно снятых ЦВА.A check of the reliability of the obtained values of A z (and A about ) is the coincidence of three sequentially shot CVA.
На фиг. 1 представлен градуировочный график зависимости от концентрации клея, позволяющий судить о количествах клея в кислых медных сульфатных электролитах. Данные (фиг. 1) получены методом ЦВА в растворах, в которые вводились заданные количества предварительно активированного клея (см.выше). ЦВА снимались при скорости развертки потенциала 100 мв/с в интервале ΔЕ от -0,2 до + 1,6 В при вращении электрода со скоростью 2500 об/мин и температуре 25оС.In FIG. Figure 1 shows a calibration graph of the concentration of glue, which allows one to judge the amount of glue in acidic copper sulfate electrolytes. The data (Fig. 1) were obtained by the CVA method in solutions into which predetermined amounts of preactivated adhesive were introduced (see above). Cyclic voltammograms were recorded at potential sweep speed of 100 mV / s? E in the range from -0.2 to + 1.6 V when the electrode rotates at a speed of 2500 rev / min and a temperature of 25 ° C.
Аналогичным путем получают и градуировочный график для последующей оценки содержания тиомочевины в производственном электролите. In a similar way, a calibration graph is obtained for the subsequent evaluation of the thiourea content in the production electrolyte.
С этой целью снимаются серии ЦВА в растворах, содержащих как заданные количества клея (напр. 1 мг/л), так и переменные (напр. от 0,5 до 4 мг/л, взятые через каждые 0,5 мг/л) количества тиомочевины. Полученные при этом величины Аz используются для построения градуировочного графика зависимости отношения Аz/Ао от концентрации тиомочевины.For this purpose, a series of CVA in solutions containing both specified amounts of glue (e.g. 1 mg / l) and variables (e.g. from 0.5 to 4 mg / l taken every 0.5 mg / l) are removed thiourea. The values of A z obtained in this case are used to construct a calibration graph of the dependence of the ratio A z / A о on the concentration of thiourea.
На фиг. 2 представлен градуировочный график, позволяющий найти концентрацию тиомочевины в кислом медном сульфатном электролите методом ЦВА на фоне различных концентраций клея. Условия снятия ЦВА указаны при рассмотрении данных фиг.1. In FIG. Figure 2 shows a calibration graph that allows one to find the concentration of thiourea in an acidic copper sulfate electrolyte using the CVA method against the background of various concentrations of glue. Conditions for removing CVA are indicated when considering the data of figure 1.
Нумерация кривых (фиг. 2) отвечает следующим концентрациям клея в электролите в мг/л): 1 0,5; 2- 1,0; 3 1,5; 4 1,75; 5 2,0; 6 2,5 и 7 3,0. The numbering of the curves (Fig. 2) corresponds to the following concentrations of glue in the electrolyte in mg / l): 1 0.5; 2-1.0; 3 1.5; 4 1.75; 5 2.0; 6 2.5 and 7 3.0.
После того, как получены градуировочные графики для определения концентраций клея (фиг.1) и тиомочевины (фиг.2) можно приступить к определению содержания этих добавок в производственном электролите. After the calibration graphs for determining the concentrations of glue (figure 1) and thiourea (figure 2) were obtained, we can proceed to determine the content of these additives in the production electrolyte.
С этой целью снимается ЦВА в производственном электролите в тех же условиях, что и при снятии градуировочных кривых, и найденная при этом величина отношения Аz/Ao используется для определения содержания тиомочевины в электролите.To this end, the CVA in the production electrolyte is removed under the same conditions as when taking the calibration curves, and the value of the ratio A z / A o found in this case is used to determine the thiourea content in the electrolyte.
По окончании снятия ЦВА электролит сливается в приготовленную емкость и в него вводится 0,03 мл 30% -ной перекиси водорода в расчете на 100 мл электролита. At the end of CVA removal, the electrolyte is poured into the prepared container and 0.03 ml of 30% hydrogen peroxide per 100 ml of electrolyte is introduced into it.
После тщательного перемешивания электролит возвращается обратно в электролитическую ячейку и вновь снимается ЦВА при указанных выше условиях. Согласно [4,6] тиомочевина полностью окисляется перекисью водорода, в то время как изменения концентрации клея при этом не происходит. Полученная ЦВА дает возможность путем сопоставления полученного значения Аz/Ао с градуировочным графиком (фиг.1) найти концентрацию клея в производственном электролите.After thorough mixing, the electrolyte is returned back to the electrolytic cell and the CVA is again removed under the above conditions. According to [4.6], thiourea is completely oxidized by hydrogen peroxide, while there is no change in adhesive concentration. The obtained CVA makes it possible by comparing the obtained value of A z / A about with the calibration curve (Fig. 1) to find the concentration of glue in the production electrolyte.
Зная концентрацию клея, на основании данных фиг.2 сопоставляют полученное в промышленном электролите (до добавления к нему перекиси водорода) значение отношения Az/Ао с градуировочными кривыми и находят концентрацию тиомочевины.Knowing the concentration of glue, on the basis of the data of Fig. 2, the value of the ratio A z / A о obtained with industrial electrolyte (before adding hydrogen peroxide) is compared with calibration curves and the concentration of thiourea is found.
Из градуировочных графиков (фиг.1 и 2) видно, что при достаточно высоких содержаниях как клея, так и тиомочевины совместно с клеем чувствительность метода уменьшается. Однако, поскольку в производственных электролитах оптимальное содержание этих добавок поддерживается в пределах 2,0 ± 0,5 мг/л и не превышает 3 мг/л, данные градуировочных графиков дают возможность найти концентрацию как клея, так и тиомочевины с относительной ошибкой, не превышающей 10 отн. а в оптимальном диапазоне концентраций ПАВ не более 6 отн. (см. таблицу). From the calibration graphs (figures 1 and 2) it can be seen that at sufficiently high contents of both glue and thiourea together with glue, the sensitivity of the method decreases. However, since the optimum content of these additives in industrial electrolytes is maintained within 2.0 ± 0.5 mg / L and does not exceed 3 mg / L, the data of calibration graphs make it possible to find the concentration of both glue and thiourea with a relative error not exceeding 10 rel and in the optimal range of surfactant concentrations is not more than 6 rel. (see table).
При наличии градуировочных графиков общее время проведения определения обоих компонентов добавки не превышает 5-6 мин. In the presence of calibration graphs, the total time for determining both components of the additive does not exceed 5-6 minutes.
Таким образом, предлагаемый метод позволяет сократить время, необходимое для определения содержания клея и тиомочевины в кислых медных сульфатных электролитах в 2,5-3 раза при одновременном повышении точности определения в среднем в 1,5 раза. Thus, the proposed method allows to reduce the time required for determining the content of glue and thiourea in acidic copper sulfate electrolytes by 2.5-3 times while simultaneously increasing the accuracy of determination by an average of 1.5 times.
Существенное сокращение времени определения позволяет использовать предложенный способ непосредственно в цеховых условиях при решении задач оперативного контроля поддержания концентрации ПАВ в оптимальном интервале, что имеет коммерческий интерес в плане повышения выпуска продукции повышенного качества. A significant reduction in determination time allows you to use the proposed method directly in the workshop when solving problems of operational control of maintaining the concentration of surfactants in the optimal interval, which is of commercial interest in terms of increasing the output of high quality products.
Предлагаемый способ опробован как в лабораторных, так и промышленных условиях, получены достоверные результаты, которые обоснованы в приведенной к данному описанию таблице, а также в графических материалах. The proposed method has been tested both in laboratory and industrial conditions, reliable results have been obtained, which are justified in the table given to this description, as well as in graphic materials.
Claims (1)
Ai / Ao (Cк),
где А площадь анодного пика на вольтамперограмме раствора, не содержащего клея и тиомочевины;
Ai (i 1,2) площадь анодного пика на вольтамперограмме раствора, содержащего только клей или клей и тиомочевину вместе;
Ск концентрация клея или клея вместе с тиомочевиной.METHOD FOR DETERMINATION OF ADHESIVE and thiourea in acid copper sulphate electrolytes, comprising registration voltammograms in the production solution containing no glue and thiourea in solutions containing varying predetermined amounts of glue preactivated by heat treating it at 60 o C for 3 4 hours , and in solutions containing the same amounts of activated glue and different specified amounts of thiourea, the construction of two calibration dependencies to determine the content of glue and thiomes Chevin, registration voltammogram in the test solution before manufacturing and after adding thereto hydrogen peroxide and determining the content of the glue and thiourea therein for calibration dependences, characterized in that the cyclic voltammogram recorded in the mode in the range -0.2 +1.6 o C in , and calibration dependencies are built in coordinates
A i / A o (C to ),
where A is the area of the anode peak in the voltammogram of a solution that does not contain glue and thiourea;
A i (i 1,2) the area of the anode peak in the voltammogram of a solution containing only glue or glue and thiourea together;
C to the concentration of glue or glue along with thiourea.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5047393 RU2059235C1 (en) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | Method of measuring glue and thiocarbamide content in cupric acid sulphate electrolytes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5047393 RU2059235C1 (en) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | Method of measuring glue and thiocarbamide content in cupric acid sulphate electrolytes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2059235C1 true RU2059235C1 (en) | 1996-04-27 |
Family
ID=21606852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5047393 RU2059235C1 (en) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | Method of measuring glue and thiocarbamide content in cupric acid sulphate electrolytes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2059235C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112798674A (en) * | 2020-12-25 | 2021-05-14 | 安徽工业大学 | Method for detecting effective gelatin concentration in copper electrolyte |
-
1992
- 1992-06-15 RU SU5047393 patent/RU2059235C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Справочник по электрохимии./ Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981, с. 488. 2. Andersen T.N., Budd R.D., Strachan R.W.Arapid, Electrochemical Method for measuring fhe Coucentration of active Glue in Copper Refinery Electrolyte which Coutains Thiourea. Met.Traus., Sept. 1976, v. 7В, р. 333 - 338. 3. Bharucha N.R.Zavorsky L.Leroy R.L. Electrochemical Determination of Gopper Refinery Electrolyte.met.Trans., Дес. 1978, v. 9В, р. 509 - 614. 4 KrzewskaS., Pajdovskil., Podsiadly J. Podsiadly H., Electrochemical Determination of Thiarea and Glue in the Industrial Copper Electrolyte. Met.Traus.Sept. 1984, v. 15В, р. 451 - 459. (56)5. Астахова Р.К. и др. Устойчивость клея и тиомочевины в растворах электрорафинирования меди. - Прикладная химия, 1990, т.63, вып. 8, с. 1789 - 1794. (56)6. Авторское свидетельство СССР N 1742706, кл. G 01N 27/48, 1989. 7. Tench D, Ogden C.A new voltammetric Stripping method applies to the determination of brightener concentration in copper pyrophosphate baths.J.E * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112798674A (en) * | 2020-12-25 | 2021-05-14 | 安徽工业大学 | Method for detecting effective gelatin concentration in copper electrolyte |
| CN112798674B (en) * | 2020-12-25 | 2022-12-09 | 安徽工业大学 | Method for detecting effective gelatin concentration in copper electrolyte |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4917774A (en) | Method for analyzing additive concentration | |
| US4132605A (en) | Method for evaluating the quality of electroplating baths | |
| US5223118A (en) | Method for analyzing organic additives in an electroplating bath | |
| EP1203950B1 (en) | Plating bath analysis | |
| US5196096A (en) | Method for analyzing the addition agents in solutions for electroplating of PbSn alloys | |
| EP1471348A1 (en) | Electrochemical method for determining a quantity of an organic component in an electroplating bath | |
| DE19911447C2 (en) | Method for the analytical determination of the concentration of additives in galvanic metal deposition baths | |
| RU2059235C1 (en) | Method of measuring glue and thiocarbamide content in cupric acid sulphate electrolytes | |
| EP1471347A1 (en) | Method of determining organic additives in an electroplating bath | |
| US20030183539A1 (en) | Method of measuring copper ion concentration in industrial electrolytes | |
| JP6011874B2 (en) | Method for evaluating inhibitors contained in plating solution | |
| Frankenthal et al. | Coulometric reduction of oxides on tin plate | |
| CA2087801C (en) | Method and apparatus for on-line monitoring the quality of a purified metal sulphate solution | |
| De Greef et al. | Electrochemical dissolution of tin in methanesulphonic acid solutions | |
| Solodkova et al. | Cyclic voltammetric method with stripping of the metal deposit for quantitative analysis of organic additives in metal plating electrolytes | |
| JP2558388B2 (en) | Management method of copper sulfate plating bath | |
| JPH01313754A (en) | Method of measuring concentration of chlorine | |
| Skvortsova et al. | Voltammetric determination of tin (II) and iron (II) on mechanically renewed graphite electrode in tin-plating electrolyte | |
| Berezin et al. | Electrochemical reduction of zinc complexes from glycinate solutions | |
| SU1408345A1 (en) | Method and electrode for inversion alternating-current voltammetric analysis of lead | |
| Teng et al. | POTENTIAL-STEP METHOD FOR DETERMINING THIOUREA CONCENTRATION IN COPPER SULFATE SOLUTIONS | |
| JP3158767B2 (en) | Determination of thiourea and glue in electrolyte | |
| SU968723A1 (en) | Method of evaluating dispersability of electrolytes | |
| Bronson et al. | Electrochemical control of brightener in acid copper sulfate plating solutions | |
| SU1097929A1 (en) | Method of determination of sulfate-ion concentration in chromium acid solutions |